CN101798381B - 聚丁二酸丁酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丁二酸丁酯的制造方法，包括：混合丁二酸、丁二醇、一催化剂与一添加剂于一搅拌槽，以形成一混合物；以及导入该混合物至一超重力装置，以合成聚丁二酸丁酯。

Description

聚丁二酸丁酯的制造方法
技术领域
本发明是涉及一种聚合物的制造方法，特别是涉及一种聚丁二酸丁酯的制造方法。
背景技术
聚丁二酸丁酯(polybutylene succinate，PBS)是目前所有开发的降解高分子材料中被认为性能最优异的材料之一。PBS适用传统熔体加工程序中的挤出、注塑与吹塑，可广泛应用于包覆膜、包装薄膜及包装袋等方面，是非常有工业应用潜力的材料。PBS是由丁二酸(succinic acid)与丁二醇(1，4-butanediol)经缩合聚合而成，目前，丁二酸与丁二醇的生物发酵技术已趋成熟，更加突显PBS的环保特色，然而，传统的PBS制备工艺使用扩链剂则违反环保理念，无形中使PBS产业发展受到限制。
日本专利JP2002105186与日本专利JP2002105184公开一种特殊设计的反应器，为一种有效获得高分子量PBS的方法，其重点在于反应器的特殊结构。日本专利JP6322091公开一种生产高分子量脂肪族聚酯的方法，此聚酯并保留完整的生物降解性，其利用一四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)与一脂肪族聚酯进行反应，作为主要结构单元。美国专利5,719,311公开一种羧酸与醇类酯化成羧酸酯的改良方法，为一种利用固定床反应器与固相酸性催化剂制造羧酸酯的方法。美国专利6,730,806公开一种羧酸酯的制备方法，为一种制造羧酸酯的催化蒸馏制备工艺，其包括在一反应蒸馏塔中填充固相酸性催化剂，使羧酸在一蒸馏塔中进行酯化反应。美国专利6,884,401公开一种利用旋转填充床从高粘度液体中移除所含挥发成份的方法。
在上述公开文献中，提高PBS分子量的方法主要是透过添加扩链剂的手段，然而，此种手段违反环保理念，不利于PBS在产业上的应用发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、无毒且不妨碍分子量提升的聚丁二酸丁酯的制造方法.
本发明的一实施例，提供一种聚丁二酸丁酯的制造方法，包括：混合丁二酸、丁二醇、一催化剂与一添加剂于一搅拌槽，以形成一混合物；以及导入该混合物至一超重力装置，以合成聚丁二酸丁酯。
本发明的另一实施例，提供一种聚丁二酸丁酯的制造方法，包括：混合丁二酸、丁二醇与一催化剂于一搅拌槽，以形成一混合物；以及导入该混合物至一超重力装置，以合成聚丁二酸丁酯。
与已知扩链法相较，本发明聚丁二酸丁酯的制造方法是直接聚合而省去了扩链反应的步骤，为一相当简化的生产程序，在不须添购扩链反应器进行扩链流程的情况下，有效减少了生产过程中物料的损耗与设备投入，大幅降低生产成本。本发明聚丁二酸丁酯的制造方法，由于在制备工艺中不会加入含酸酐或异氰酸酯等毒性物质的扩链剂，因而使其可顺利应用于例如食品、药品、化妆品等卫生要求严格的领域。此外，本发明使用具有高质传效果的超重力装置，例如旋转填充床，以加速反应进行，不但可降低PBS在高温环境滞留的时间，也可避免发生裂解反应而妨碍分子量提升。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为根据本发明的一实施例的一种聚丁二酸丁酯的制造方法示意图；其中，主要组件符号说明：
10～原料；          12～催化剂；    14～添加剂；
16～搅拌槽；        18～超重力装置；
20～聚丁二酸丁酯；  22～挥发性副产物。
具体实施方式
请参阅图1，说明本发明的一实施例的一种聚丁二酸丁酯的制造方法。首先，混合一原料10、一催化剂12与一添加剂14(也可以不添加)于一搅拌槽16，以形成一混合物。原料10为丁二酸与丁二醇。催化剂12可为例如四丁氧基钛(titanium(IV)n-butoxide，Ti(OBu)4)或异丙氧基钛(titanium(IV)isopropoxide，Ti(OIpr)4)的含钛化合物或例如氯化亚锡(stannous chloride，SnCl2)或辛酸亚锡(stannous octoate，Sn(Oct)2)的含锡化合物。添加剂14可为例如磷酸、
Figure G2009100053296D00031
1010、
Figure G2009100053296D00033
1068或
Figure G2009100053296D00034
1076的抗氧化剂或例如氢氧化铝或粘土(clay)的耐燃剂。原料10中，丁二醇与丁二酸的摩尔比大体介于1∶1～2∶1，优选1∶1～1.4∶1。上述混合物中，催化剂12的重量比大体介于100～3,000ppm。上述混合物中，添加剂14可以单一成分添加或同时多种成分添加，如抗氧化剂的重量比大体介于200～1500ppm或是耐燃剂的重量比大体介于2～20wt％。
之后，导入上述含有原料10、催化剂12与添加剂14的混合物至一超重力装置18，以合成聚丁二酸丁酯。
超重力装置18可为一旋转填充床反应器(rotating packed bed reactor)。旋转填充床反应器固定有一填充物，包括例如不锈钢、钛或哈式合金(Hastelloy)的金属或例如陶瓷或塑料的非金属。旋转填充床反应器中，填充物可为有序排列或任意排列。旋转填充床反应器的旋转速度大体介于500～4,000rpm。
搅拌槽16可为一循环式搅拌槽。当未反应的原料10、催化剂12与添加剂14随合成产物聚丁二酸丁酯由超重力装置18进入搅拌槽16后，上述未反应物会再次循环进入超重力装置18，以重新合成聚丁二酸丁酯，而已合成的聚丁二酸丁酯20则被收集，进行分子量测定，其重均分子量(Mw)大体介于80,000～300,000或150,000～250,000。一挥发性副产物22则自超重力装置18排出。
与已知扩链法相较，本发明聚丁二酸丁酯的制造方法是直接聚合而省去了扩链反应的步骤，为一相当简化的生产程序，在不须添购扩链反应器进行扩链流程的情况下，有效减少了生产过程中物料的损耗与设备投入，大幅降低生产成本。本发明聚丁二酸丁酯的制造方法，由于在制备工艺中不会加入含酸酐或异氰酸酯等毒性物质的扩链剂，因而使其可顺利应用于例如食品、药品、化妆品等卫生要求严格的领域。此外，本发明使用具有高质传效果的超重力装置，例如旋转填充床，以加速反应进行，不但可降低PBS在高温环境滞留的时间，也可避免发生裂解反应而妨碍分子量提升。
【实施例1】聚丁二酸丁酯制备(1)
首先，混合590克的丁二酸、720克的丁二醇、0.655克的氯化亚锡于一搅拌槽，以形成一混合物。之后，导入上述混合物至一旋转填充床反应器，以合成1,088克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量测定为86,500。
旋转填充床反应器的填充物为316不锈钢，呈网状结构排列。旋转填充床反应器的旋转速度为1,800rpm。
【实施例2】聚丁二酸丁酯制备(2)
首先，混合590克的丁二酸、720克的丁二醇、1.31克的氯化亚锡与0.393克的磷酸于一搅拌槽，以形成一混合物。之后，导入上述混合物至一旋转填充床反应器，以合成1,106克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量测定为158,500。
旋转填充床反应器的填充物为316不锈钢，呈网状结构排列。旋转填充床反应器的旋转速度为2,000rpm。
【实施例3】聚丁二酸丁酯制备(3)
首先，混合590克的丁二酸、450克的丁二醇、1.04克的氯化亚锡与0.312克的磷酸于一搅拌槽，以形成一混合物。之后，导入上述混合物至一旋转填充床反应器，以合成789克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量测定为157,100。
旋转填充床反应器的填充物为316不锈钢，呈网状结构排列。旋转填充床反应器的旋转速度为2,000rpm。
【实施例4】聚丁二酸丁酯制备(4)
首先，混合472克的丁二酸、360克的丁二醇、1.408克的氯化亚锡与0.312克的
Figure G2009100053296D00041
1010于一搅拌槽，以形成一混合物。之后，导入上述混合物至一旋转填充床反应器，以合成707克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量测定为286,800。
旋转填充床反应器的填充物为316不锈钢，呈网状结排列。旋转填充床反应器的旋转速度为2,000rpm。
【实施例5】聚丁二酸丁酯制备(5)
首先，混合590克的丁二酸、450克的丁二醇、1.04克的氯化亚锡与0.312克的
Figure G2009100053296D00051
1076于一搅拌槽，以形成一混合物。之后，导入上述混合物至一旋转填充床反应器，以合成895克的聚丁二酸丁酯。收集的聚丁二酸丁酯的重均分子量测定为118,800。
旋转填充床反应器的填充物为316不锈钢，呈网状结排列。旋转填充床反应器的旋转速度为1,800rpm。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (16)

1.一种聚丁二酸丁酯的制造方法，包括：
混合丁二酸、丁二醇、与一催化剂于一搅拌槽，以形成一混合物；以及
导入所述混合物至一旋转填充床反应器，以合成聚丁二酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述混合物中还包括一添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述催化剂为含钛化合物或含锡化合物。
4.根据权利要求3所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述含钛化合物为四丁氧基钛或异丙氧基钛。
5.根据权利要求3所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述含锡化合物为氯化亚锡或辛酸亚锡。
6.根据权利要求2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述添加剂为抗氧化剂或耐燃剂。
7.根据权利要求6所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述抗氧化剂为磷酸。
8.根据权利要求6所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述耐燃剂为氢氧化铝或粘土。
9.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述丁二醇与所述丁二酸的摩尔比介于1∶1～2∶1。
10.根据权利要求1或2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述丁二醇与所述丁二酸的摩尔比介于1∶1～1.4∶1。
11.根据权利要求1或2所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述催化剂于所述混合物中的重量比介于100～3,000ppm。
12.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述旋转填充床反应器固定有一填充物。
13.根据权利要求12所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述填充物为金属或非金属。
14.根据权利要求12所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述填充物为不锈钢、钛、哈式合金、陶瓷或塑料。
15.根据权利要求12所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述填充物为有序排列或任意排列。
16.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁酯的制造方法，其中所述旋转填充床反应器的旋转速度介于500～4,000rpm。
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