CN101798253A - 水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜缓释剂生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明为水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜缓释剂生产方法，是利用酚醛树脂良好的胶结强度、耐水性能，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物良好的耐水、成膜性能，根据尿素颗粒的特殊性质，调整聚合(缩合)单体组分和比例，将二者按一定比例混合均匀，制备适用于粮、棉、油、蔬菜等大田作物需求，集耐水、成膜、强度于一体，可被微生物降解，缓释时间较长的大颗粒尿素专用包膜缓释剂，同样也适用于高氮(N≥25％)含量复混肥料的包膜缓释剂。

Description

水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜缓释剂生产方法

技术领域

本发明属农业、生态环境领域。

名词界定

1、酚醛：全称为水溶性酚醛缩聚物，或水溶性酚醛树脂。

2、苯丙：全称为水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

背景技术

国际上缓释肥料的包裹材料有两大类：一类是树脂类材料，常用的溶剂性树脂有三类，醇酸类树脂(如Osmocote)，聚氨酯类树脂(如Ployon，Plantacote，Multicote)，热塑性树脂(如日本的Meister)；一类是硫磺，由于硫磺性能较脆，包裹尿素时易出现微小裂缝，影响缓释效果，为弥补缺陷，上世纪80年代，包硫后再补包一层树脂，成为硫磺-树脂包裹尿素，又称为PSCU技术。在国内，1998年北京市农林科学院植物营养与资源研究所徐秋明引进日本技术，建成了废弃塑料(以松节油和苯乙烯为溶剂)包裹尿素生产线；2001年上海汉枫缓释肥有限公司引进加拿大技术，建成了硫磺包裹尿素生产线；2005年山东金正大生态工程股份有限公司引进美国技术，建成了树脂和硫磺包裹尿素生产线，2009年下半年以来基本上为硫磺包裹尿素产品。

存在问题

1.树脂在土壤中很难降解，降解期为30～50年，长期施用，势必破坏土壤物理结构。

2.硫磺在土壤中首先转化为硫酸，改变土壤微生态环境，我国大部分土壤不缺硫。

3.价格大贵，大田作物无法使用。

(张夫道，我国缓/控释肥料的现状和发展方向，中国土壤肥料，2008(4)：1-4)

张夫道等从2001年开始研制水溶性聚合物材料，总结国家知识产权局已授权的17个发明专利，发现有两个方面需要继续完善，一是需要制备肥料养分释放时间为180～200天的缓释材料，二是制备有机-无机复合材料，这两个问题解决了，再加上原来研制的缓释材料，可基本上满足我国大田作物(粮、棉、油、蔬菜、果树、茶叶)的需求。

发明目的

过去曾使用北京、长沙、青州、烟台、常州等厂家生产的丙烯酸酯乳液涂料、苯丙乳液涂料、有机硅丙烯酸酯涂料、有机氟丙烯酸酯涂料等进行包膜尿素试验，也曾使用水性酚醛树脂进行试验，其效果均不太理想，究其原因，主要是涂料和缓释材料的载体不同，对材料的要求及单体比例也不一样。本发明的目的在于制备一种混合型而又较理想的尿素专用包膜缓释材料，该类材料既可以降解，保证生态环境的安全性，又可满足所制备的缓释尿素氮释放时间为180～200天。

发明内容

本发明的原理

(1)水溶性酚醛缩聚物反应原理

以水作为溶剂，苯酚与甲醛以小于1摩尔比即过量甲醛用量、在碱性催化剂(氨水、氢氧化钠、氢氧化钡等)存在下进行缩合反应，生成甲阶酚醛缩合物，又称为甲阶酚醛树脂。

(2)水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物聚合原理

以水作为连续相和稀释缓冲相，在一定的温度下引发剂分解产生自由基后，丙烯酸酯类功能单体逐次加成到链的活性中心而实现链增长反应，之后经氨微细化，靠胶体表面的-COO^-自乳化作用得到稳定的水稀释型苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

(3)利用酚醛树脂良好的胶结强度、耐水性能，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物良好的成膜性能和苯乙烯的防水性能，将酚醛树脂与苯丙共聚物按一定比例混合，成为防水、成膜、强度兼容的尿素专用包膜缓释剂。

本发明的详细描述

本发明的工艺过程由四道工序组成：水溶性酚醛树脂的制备，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备，酚醛-苯丙混合物的制备，酚醛-苯丙-高岭土有机-无机复合缓释包膜材料的制备，工艺流程见附图1。

一、水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜缓释剂的制备

(一)水溶性酚醛树脂的制备

1.原料  见表1。

表1制备水溶性酚醛树脂的原料表

2.设备

聚合反应釜：带有回流冷凝管、机械搅拌器和温度显示器。

苯酚熔化热水槽，计量泵，磅称，管道等。

3.工艺参数的选择

(1)催化剂的选择Ba(OH)₂·8H₂O和NH₄OH，氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓和；加入氨水作用有二，一是调节pH值，二是当温度上升至85℃后，由于反应为放热反应，釜内温度很快上升至97℃～100℃，加入氨水可起缓冲温度的作用。

(2)低温缩聚与高温缩聚反应相结合所谓低温缩聚反应是在70℃以下，平均分子量较低，分子量分布较宽，游离酚含量较高，粘度低；高温缩聚反应，是在90℃以上，平均分子量较高，分子量的分布窄，粘度高，水溶性好。二者结合，分子量高、低均匀，分子量分布宽，粘度适中。

(3)选择两次投入甲醛、两次缩聚一次缩聚就是苯酚与甲醛一次性投料进行缩聚反应，缺点是反应不完全，游离酚含量高；甲醛分两次投料，与苯酚进行两次缩聚反应，反应较完全，减少游离酚含量，可提高缩聚物质量和得率。

4.操作程序

(1)在聚合反应釜中依次加入熔化苯酚、水和氢氧化钡，开动搅拌器，打开低压蒸汽开关，通入夹套内加热至45℃～50℃，使之全部混合和溶解，pH8.0，再缓慢加入甲醛溶液总量的85％，在65℃～70℃下反应60min。

(2)加入氨水，调节pH值至8.5，温度升至75℃～80℃，反应60min。

(3)升温至85℃，关闭蒸汽阀门，打开回流管，由于反应热的放出温度继续上升至90℃以上，反应液沸腾，停止搅拌10～15min。

(4)开动搅拌器，打开蒸汽阀，温度保持在90～92℃，反应30min。

(5)关闭蒸汽阀，开启冷水阀门，降温至40℃～45℃，加入占总量的15％剩余甲醛溶液，反应混合液的温度均匀升至90℃～92℃，在此温度下反应30min，取样测定浑浊度(40℃～50℃水)。

(6)降温至80℃，反应30min。加入尿素，继续反应30min，多余甲醛生成羟甲基脲。

(7)冷却至40℃以下放料。

(二)水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备

1.原料  见表2。

表2制备水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的原料表

2.设备

聚合反应釜：带有回流冷凝管、机械搅拌器、温度显示器、刻度加料滴定管等。

附属设备：计量泵、单体混合罐(带搅拌器)、磅称、管道等。

3.工艺参数选择

(1)原料：按单体在包膜缓释剂中所起的作用分为粘附成分、内聚成分、改性成分三种。本项研究粘附成分选择丙烯酸丁酯，内聚成分选用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，改性成分选择丙烯酸(带有羧基)。为了增加耐水性，提高了苯乙烯单体的质量比例(占单体总质量的47％～55％)；甲基丙烯酸甲酯可赋于聚合物以硬度和粘接强度。

(2)引发剂：因为苯乙烯占单体总量的比例较大，选择过氧化二苯甲酰为引发剂。同时采用引发剂与各单体混合，使滴入的单体在引发剂的引发下，很快发生聚合，同时又及时补充新单体，单体混合物组成很快建立平衡，生成共聚物的组成较均匀。

(3)批量与滴加相结合，可防止爆聚事故发生。

4.操作程序

(1)在聚合反应釜中依次加入工业净水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠，开动搅拌器使之全部溶解，pH值6.0。

(2)在混合搅拌罐中加入所有单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸)和过氧化二苯甲酰，开动搅拌器，使之充分混合和溶解。

(3)在搅拌条件下，使用计量泵，将单体和过氧化二苯甲酰混合溶液的1/4量加入聚合反应釜；打开低压蒸汽阀门，升温至80℃～85℃，打开回流管，在此温度下反应60min。

(4)通过加料滴定管滴加剩余的3/4单体混合溶液，控制在2h内滴加完，继续反应40～60min。

(5)停止加热，打开冷水阀门，降温至70℃，滴加氨水调节pH值至7.5，控制在30min内滴加完，继续搅拌反应30min。

(6)降温至40℃以下出料。

(三)酚醛-苯丙混合物的制备

1.制备方法在混合釜中先后加入水溶性酚醛树脂和水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其质量比为1∶0.5～1.0，边搅拌边加入，在55℃～60℃下搅拌30min。酚醛树脂在土壤中被微生物降解时间慢于苯丙共聚物，可根据需要调整二者的比例。

2.酚醛-苯丙混合物质量指标见表3。

表3酚醛-苯丙混合物质量指标

(四)酚醛-苯丙-高岭土混合物包膜缓释剂的制备

在使用缓释剂包膜尿素之前加入高岭土，操作如下：

1.将过1250目以上筛孔的高岭土加水(质量比1∶1)并搅拌成糊状。

2.在搅拌和加热条件下(55℃～60℃)将糊状高岭土加入上述酚醛-苯丙混合物中，按干基计算，高岭土的加入量占酚醛-苯丙混合物质量的10％～15％，搅拌混合均匀，即成为酚醛-苯丙-高岭土混合物包膜缓释剂，简称酚醛-苯丙混合物包膜缓释剂。由于高岭土与苯丙共聚物和水溶性酚醛树脂可产生络合作用，所以搅拌速度不宜大于200r/min，搅拌速度太快，特别在高剪切(＞5000r/min)下，瞬间进行络合反应。为了防止缓释剂贮存放置期间与高岭土发生络合结块，于使用前，在包膜筒附近安装加热搅拌混合罐(釜)，将酚醛-苯丙混合物加热至55℃～60℃，在搅拌条件下加入糊状高岭土，混合均匀后通过加压计量泵和喷嘴直接喷入包膜筒内。

二、酚醛-苯丙混合物包膜缓释剂的使用

1.在搅拌条件下，在混合釜中加入酚醛-苯丙混合物，加热至55℃～60℃，加入事前将高岭土与水(质量比1∶1)搅拌成糊状的高岭土，搅拌30min使之混合均匀。加热目的为降低粘度，利于喷雾。

2.开动圆筒包膜设备(见附图2尿素包膜工艺流程图中所示)，一边使用传送带从加料口加入大颗粒尿素(粒径3.35～5.6mm)，通过抄料板将尿素颗粒扬起，一边使用加压计量泵将上述包膜缓释剂通过喷嘴呈雾状喷在上扬的尿素颗粒上，压力11.5kg，喷嘴孔径50～100微米，尿素在包膜剂的雾区扬起、落下，再扬起再落下，如此反复，从而被包裹上一层缓释剂，缓释剂的用量为尿素质量的2.0％～2.5％。

3.被包裹尿素进入扑粉区，滑石粉的细度(粒径)大于300目，其用量为尿素质量的1％～2％。

4.随着包膜筒的转动(6～8r/min，)被包裹的尿素颗粒进入90～95℃热风区，迅速烘干。

5.利用传送带将烘干包膜尿素送入冷却筒，迅速冷却，加速缓释剂固化。

6.通过传送带输送进成品仓，采用自动包装机包装。

三、酚醛-苯丙混合物包膜缓释尿素的缓释效果

(一)水淋洗效果

尿素氮(N)：初级溶出率68.15％，3次累积溶出率99.50％；

包膜尿素氮(N)：初级溶出率10.83％，20次累积溶出率70.11％。

(二)包膜尿素氮(N)在土壤中溶出速率

1.土壤

(1)黑土：取自吉林公主岭国家黑土土壤肥力与肥料效益监测站

(2)潮土：取自河南郑州国家潮土土壤肥力与肥料效益监测站

(3)红壤：取自湖南祁阳国家红壤土壤肥力与肥料效益监测站

2.方法

采用方塑料盒，每盒装土500g，先装250g，包膜尿素用2层尼龙滤布(300目)包裹平铺在土上，再覆250g土，控制土壤含水量，使三种土壤的含水量为各自田间持水量的70％(相当于各自土壤可耕性的含水量)，加盖之后每天称重以保持水分一致，以氮量计，每盒施入纯氮(N)2.0g，第7、14、20、40、60、80、100、120、150、180d(10次)取样测定，不包膜尿素作为对照试验。

3.测定项目

(1)肥料袋取出后，用毛刷去除袋外土壤，真空干燥箱干燥称重，并测定全氮量。

(2)土壤：测速效氮量。

4.试验结果

(1)尿素处理：黑土第2d尿素氮释放率达51.12±3.24％，20d累积释放率为83.0±0.72％；潮土第2d尿素氮释放率为54.69±3.86％，20d累积释放率为87.81±0.85％；红壤第2d尿素氮释放率为51.23±3.66％，20d累积释放率为84.62±1.05％。

(2)包膜缓释尿素处理

1)黑土：第80d包膜尿素氮开始释放，但量很低，释放率仅为2.83±0.13％；。第120d累积释放率为36.19±0.17％，第150d累积释放率为53.56±0.55％，第180d累积释放率为76.16±1.44％。

2)潮土：第80d包膜尿素氮释放率为3.52±0.38％，第120d累积释放率为37.94±0.18％，第150d累积释放率为62.31±0.69％，第180d累积释放率为78.8±1.26％。

3)红壤：第80d包膜尿素氮释放率为4.88±0.65％，第120d累积释放率为38.66±0.01％，第150d累积释放率为58.84±0.62％，第180d累积释放率为79.31±1.37％。

第120d基本上是冬小麦开始进入分蘖阶段，第150d是冬小麦拔节阶段，第180d是冬小麦灌浆期，从包膜缓释尿素氮在三种土壤中的释放速率看，基本上与冬小麦生长发育期吻合。需注意的是，该包膜尿素前期并不释放氮，因此必须与不包膜尿素配合施用，以满足冬小麦前期对氮素的需求(见张夫道等发明专利：冬小麦用缓/控释肥料生产方法，ZL200410088478.0)在三种土壤上，相对而言，尿素氮释放速率：红壤＞潮土＞黑土。

四、酚醛-苯丙混合物包膜缓释剂性能检测

(一)胶团粒度检测

1.检测方法

采用激光粒度分析仪检测。

2.检测结果

见附图3所示检验报告影印件。粒度分布范围：10％分布在247nm以内，50％分布在317nm内，90％分布在545nm内。

(二)微生物对缓释剂的降解作用

1.混合微生物菌剂的制备

马粪中浓缩和涵盖了土壤中所有微生物种群，而且菌数量稳定，而每一种土壤或每一种污泥所包含的微生物种群和数量均不一样，因此，选择马粪提取液作为混合微生物菌剂。水∶马粪＝5∶1，用高速离心机(2万r/min)离心5min取上清液，即为混合微生物菌剂。

2.试验和测定方法

(1)酚醛树脂采用检测COD方法，确定其被微生物降解情况。

(2)苯乙烯-丙烯酸酯混聚物单体之间靠自由基连接，只要自由基降解，单体就会从混聚物中游离出来。

试验方法和测定方法(详见：张建峰、张夫道等，微生物对水溶性聚合物的生物降解作用，农业环境科学学报，2009，28(3)：956-960)。

微生物培养基的制备(详见：张夫道等著，中国土壤生物演变及安全评价，P.34～35，中国农业出版社，2006.9.北京)。

3.试验结果

(1)水溶性酚醛树脂第7周开始降解，第22周降解率为97.55％。

(2)水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物第6周开始降解，第20周已降解98.0％。

在实际土壤中，由于微生物种群数量和土壤肥力的差异，水溶性聚合物降解的时间可能延后，但本研究至少可以说明，水溶性聚合物可被微生物降解，只是时间长短而已。

本发明的优点

1.水溶性酚醛树脂的优点是防水性能较好，但性能较脆，与苯乙烯-丙烯酸酯共聚物混合使用，优势互补，集防水、成膜、强度于一体，与大颗粒尿素表层粘结性能好。

2.制备有机-无机复合材料，超细高岭土作为络合反应中心，与酚醛缩聚物和苯丙共聚物在加热烘干过程中形成致密的络合物；此外，酚醛缩聚物是富苄基醚的甲阶酚醛树脂，丙烯酸共聚物与聚醚化合物也可生成缔合络合物，这种络合物强韧、不溶于水。(严瑞瑄主编：水溶性高分子P.194，化学工业出版社，1999.6.，北京)包膜尿素后，尿素氮(N)缓释时间可达到180～200d的需求。

3.缓释剂可被微生物降解，生态环境安全性能好。

附图说明

图1水溶性酚醛-苯丙混合物包膜缓释剂工艺流程图

图2尿素包膜工艺流程图

图3酚醛-苯丙混合物粒度分析报告

Claims (1)

1.一种水溶性酚醛-苯丙混合物尿素包膜缓释剂生产方法，由水溶性酚醛树脂制备、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物制备、酚醛-苯丙混合物制备和酚醛-苯丙-高岭土混合物制备工艺过程组成：

(1)水溶性酚醛树脂的制备

1)在聚合反应釜中，在搅拌条件下依次加入质量比100份的苯酚、25～30份的工业净水、2.5～3.0份的氢氧化钡，加热至45℃～50℃，使氢氧化钡全部溶解，pH值8.0，再缓慢加入110～130份甲醛总量的85％，在65℃～70℃下反应60min；

2)加入10～15份的含量17％氨水，调节pH值至8.5，升温至75℃～80℃，反应60min；

3)升温至85℃，关闭蒸汽阀，打开回流管，温度继续上升至90℃以上，反应液沸腾，停止搅拌10～15min；开动搅拌器，打开蒸汽阀，在90℃～92℃下反应30min；

4)关闭蒸汽阀，开启冷水阀，降温至40℃～45℃，加入占总量15％的剩余甲醛溶液，温度均匀升至90℃～92℃，在此温度下反应30min，取样在40℃～50℃水中测定浑浊度；

5)降温至80℃，反应30min，加入5.0～10份的农用尿素，反应30min，使多余甲醛生成羟甲基脲；冷却至40℃以下出料；

(2)水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备

1)在聚合反应釜中，搅拌条件下依次加入质量比100份的水、0.6～1.0份的碳酸氢钠、1.5～2.0份的十二烷基硫酸钠，使之全部溶解，pH值6.0；在混合罐中加入所有的单体：12～15份的甲基丙烯酸甲酯、12～18份的丙烯酸丁酯、30～35份的苯乙烯、2～6份的丙烯酸和0.5～1.5份的引发剂过氧化二苯甲酰，搅拌使之充分混合和溶解；

2)用计量泵将单体和过氧化二苯甲酰混合溶液的1/4量加入聚合反应釜，在搅拌条件下升温至80℃～85℃，打开回流管，反应60min；通过加料滴定管在2h内滴加剩余的3/4单体混合溶液，再反应40～60min；

3)停止加热，用冷水循环降温至70℃，在30min内滴加7.0～9.0份农用氨水，调节pH值至7.5，继续反应30min，降温至40℃以下出料；

(3)酚醛-苯丙混合物的制备

在混合釜中先后加入水溶性酚醛树脂和水溶性苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其质量比为1∶0.5～1.0，在55℃～60℃温度下搅拌30min；

(4)酚醛-苯丙-高岭土混合物包膜缓释剂的制备

在使用缓释剂包膜尿素之前，将过1250目筛孔的高岭土按质量比1∶1加入水搅拌成糊状，在搅拌和加热至55℃～60℃条件下加进酚醛-苯丙混合物中，使之混合均匀，高岭土加入量按干基计为酚醛-苯丙混合物质量的10％～15％，即成为酚醛-苯丙-高岭土混合物包膜缓释剂。

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