CN101792869A - 簇体 - Google Patents

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CN101792869A CN201010115319A CN201010115319A CN101792869A CN 101792869 A CN101792869 A CN 101792869A CN 201010115319 A CN201010115319 A CN 201010115319A CN 201010115319 A CN201010115319 A CN 201010115319A CN 101792869 A CN101792869 A CN 101792869A
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Abstract

本发明任务是揭露介观物质结构的本质;定义簇体(包含序材和无序材);提出簇体的制备技术和应用技术。本发明涉及的簇体在基础科学研究中将起重要作用。簇体将广泛应用于各行各业。无序材系列有塑料无序材、橡胶无序材、玻璃无序材、石蜡无序材、沥青无序材等;混序材有钢铁混序材、铝混序材、钛合金混序材、陶瓷混序材和微序玻璃等;纯序材的制备采用纯序材基本生成技术;在纯序材中适当地掺入微量杂质,可制造各种不同用途的纯序材。将现有的非簇体材料替换为同组分的簇体,就可以得到各种各样的簇体及其器件。生物簇点可以作全身健康检测,并能疏通血管,治疗心脏血管疾病,杀死癌细胞。簇体不仅将应用于无生命领域;也将应用于有生命领域。

Description

簇体
技术领域  本发明涉及术才判技术(Material technology)、纳米技术(Nano technology)、半导体技术(Semiconductor technology)、光学技术(Light technology)、电子学技术(Electronics technology)、激光技术(Laser technology)、生物学技术、物理化学技术、微电子技术等。
簇体(即序材和无序材)技术涵盖了物理、化学、生物、能源、材料、微电子、信息等领域;它将广泛应用于电子材料、光学材料、催化材料、磁性材料、生物医学材料、涂料、陶瓷、、控制、计算机、网络、机电、航空航天、汽车、测量、医药、轻工、军事、制造、光伏、光电、基因、诊治等各个方面。簇体本身性质可用来探索和理解物质的结构和运动规律等。簇体作为一种物质结构的形态,将在改变物质的属性或对物质加工处理等各方面发挥重大作用。簇体不仅将应用于无生命领域;也将应用于有生命领域。
背景技术  1纳米(m)等于10-9米。它约为原子半径的1倍-1000倍。超微粒子的尺寸与电子的波长是同一个数量级;其结构是涉及原子和分子层次的科学和技术。纳米尺度一般是指0.1-100纳米之间的范围。小尺度一般是指微米级(0.1-100微米)的范围。大尺度一般是指100微米以上的范围。
经过人为加工(包括开采和运输),具有特定的组成、结构和性能,适合于一定用途的物质,称为材料。
整个物体内部超微颗粒做有规律的排列所构成的固体,称为单晶体(single crystal)。物体内超微颗粒做无规则的排列所构成的固体,称为非晶体(non-crystal)。由许多杂乱无章地排列着的小晶体组成的物体,称为多晶体(polycrystal)。单晶体有一定的几何形状和固定的熔点,表现出各向异性(anisotropy)。非晶体没有固定几何形状和熔点,表现各向同性(isotropy)。多晶体和单晶体统称为晶体。
橡胶(rubber):以生胶为原料,加入适量的配合剂,经硫化后获得的具有弹性的非晶体。
纳米材料(nanomterial)定义:在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内,或由纳米基本单元构成的材料。它是处于微观原子核与宏观物体之间的一种介观系统。
纳米材料既不同于长程有序的晶体,也不同于长程无序的非晶体。它是一种介于固体和分子之间的第三态物质;是晶体、非晶体之外的“第三态固体材料”。
扫描隧道显微镜(Scanning tunneling microscope,STM)和原子力显微镜(AFM)都具有扫描工作的探针,所以统称为扫描探针显微镜(SPM)。此外还有其他的扫描探针显微镜,包括摩擦力显微镜、磁力显微镜、静电力显微镜和化学力显微镜等。它们之间除了针尖-微悬臂因测力的原理不同而异和扫描模式有不同要求外,其他基本相同。SPM不仅是观察工具,而且是微观世界的加工工具,可按需要进行人工排布原子。例如,利用SPM的针尖(即针端原子)对样品原子或分子的吸引力来操纵和移动原子或分子,使它们重新排布。单分子荧光显微镜可对单个生物大分子进行荧光标记和成像。
原子团簇(Atom cluster)不同于纳米颗粒。它在性质上既不同于单个原子和分子,又不同于固体和液体的纳米颗粒,也不能用上述两种物质的性质做简单的外延或内插来表达,而是物质结构的“第五态”。
纳米复合材料(nano composite material)是由增强材料(reinforceing material)以超微颗粒的形态分布于其他基体材料(matrix material)中的复合材料。增强材料是纳米级的,如纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等。纳米复合材料的强度和韧性比单组分纳米材料提高2-5倍。其应用于:
1)纳米塑料(plastic):无机填充物以纳粒分散在有机聚合物基体中形成的有机/无机纳米复合材料。
2)纳米陶瓷(nano-ceramic):平均晶粒尺寸小于100纳米的陶瓷材料。但其塑性没有获得切底解决。
3)纳米复合涂料(coating):将纳米粉体用于涂料中所得到的具有某些特殊功能的一类涂料。
4)纳米合成纤维(synthetic fiber):由纳米微粒或纳米纤维改性的传统纤维。其强度没有完全发挥。
纳米材料的某些应用刚进入工业化生产阶段;如纳米塑料、纳米陶瓷;是将无机纳米粒子放到传统基体材料中去的复合材料,不是真正的“纳米材料”。纳米金属材料尚处于研究阶段,其价格昂贵、工艺复杂。
目前高韧性纳米陶瓷、多功能塑料、超强纳米金属等仍然是纳米材料领域主要的研究课题。
在环境产业中,纳米技术对空气中20纳米以及水中200纳米污染物的降解是不可替代的技术。
纳米生物学主要研究在纳米尺度上应用生物学原理而产生的新现象和新规律;制成可编程的分子机器。
发明内容  本发明任务是揭露介观物质结构的本质;定义簇体(包含序材和无序材);提出簇体的制备技术和应用技术。本发明涉及的簇体在基础科学研究中将起重要作用。簇体将广泛应用于各行各业。
假设物体中处于0.1-100纳米范围的超微颗粒的体积与某种小圆球相等;则这种圆球直径(或半径)称为该超微颗粒的等同直径(或半径)。如果物体是由全同的一种超微颗粒组成,它们具有一样的等同直径。
定义:等同直径的大小介于0.1-100纳米的物质结构颗粒,称为物质结构的纳米颗粒,简称纳粒。
纳粒是由数目不多的分子、离子或原子等组成的聚集体。
定义:在三维空间中至少有一维大尺度线条上的相邻纳粒之间的距离都在纳米尺度范围内的物体,称为簇体。一维大尺度线条可以为直线段,也可以为曲线段。
定义:没有任何一维大尺度线条上的相邻纳粒之间的距离都在纳米尺度范围内的物体,称为非簇体。
定义:只有一维大尺度线条上的相邻钠粒之间距离都在纳米尺度范围内的物体,称为簇线(或簇体丝)。
定义:只有二维线性无关的大尺度面上的相邻钠粒之间的距离都在纳米尺度范围内的物体,称为簇面(或簇体膜)。该二维线性无关的大尺度面可以是平面段,也可以是曲面段。
定义:空间中三维大尺度物体的相邻钠粒之间距离都在纳米尺度范围内的物体,称为簇物(或簇体块)。
定义:三维线性无关的小尺度或纳米尺度的空间中的相邻纳粒之间的距离都在纳米尺度范围内的物体,称为簇点。簇点由纳粒、原子团簇分子、离子、原子等组成。无数个簇点的集合物,称为簇体粉。
簇体与纳米材料的本质区别:簇体中至少有一维大尺度线条上的相邻纳粒间距都在纳米尺度范围内。
纳粒每个外表平面,称为纳面。两个纳面之间的夹角,称为纳面角。两个纳面相交的直线,称为纳棱。
物体中纳粒的重心位置,称为物体拓扑结构的结点。物体中的各个纳粒的重心或其等同点,称为纳点。
通过纳点可以作许多平行于纳棱的直线族和平行于纳面的平面族。物体中这些直线族相互交叉而形成的并且具有确定的空间几何形状的空间网格,称为纳格。纳格实质是小的空间点阵;具有明显的几何形状。
结构相同的物体中任意一个纳粒的最近邻、等距离的纳粒数目,称为物体配位数。它小于或等于12。
物体的有序性表现3个方面:物体的拓扑结构中各个纳格的相对应的纳棱和纳面角相同;物体配位数相同;每个纳粒排列的几何位置(指它们之间的间距、方位角等)是有序的。
定义:物体大尺度范围中纳粒结构不是长程有序排列的簇体材料,称为无序的簇体材料,简称无序材。
定义:物体的大尺度范围中纳粒结构是长程有序排列的簇体材料,称为纯有序簇体材料,简称纯序材。
定义:小尺度或相对小范围的纳粒结构是长程有序排列的簇体,称为有序簇体的小粒材料,简称序粒。
定义:由许多无规则地排列的序粒组成的簇体材料,称为混有序的簇体材料,简称混序材。
序粒之间界面,称为序界。纯序材和混序材,统称为序材。簇体可以分为序材和无序材两大类。
序材是长程有序的,具有平移对称性;无序材是平移对称性破缺,失去长程有序。这是它们基本区别。
序材内部的纳粒之间排列是有序的;在其外形上表现出一定的规则性。序材中纳粒外表为规则平面所包围;它就是纳面。由于生成条件的不同,同一种的序材,其纳面的规则不一定是相同的。纳面的大小和形状是受序材生成时外界条件的影响而形成的,不是序材特征因素。序材受内部品质或结构决定而不受外界条件影响的因素是纳面角。每一种序材都有一套区别于其他序材的特征性纳面角。这是一个普遍的规律。
纳面角守恒定律:属于同一品种的序材,每个纳粒相对应的纳面角相等。
序材的空间拓扑结构,可由纳点沿3个线性无关的纳棱方向,各按一定的距离周期性地平移而构成的。每一次平移的距离,称为该方向上的纳棱周期。不同方向上的纳棱周期一般是不相同的。
任何序材中的三维纳格都能以某个适当的平行六面体作为基本单元,沿线性无关的3个一维空间作周期性的堆砌而获得。这种周期性重复的基本单元称为纳元。纳元选取是任意的;有实际意义选法有两种:
一种是序材中能够具有最小周期性重复的纳元,称为原胞。即它包含的原子、离子、分子或纳粒最少。
另一种是能够最大限度反映纳格对称性质的最小单元,称为纳胞。它各个边的实际长度称为纳格常数。纳胞实质是从纳格中选取的一个能够完全反映纳格特征的最小几何单元。纳胞以棱边的长度和纳面角表示。
原胞中只包含一个原子的纳格,称为简式纳格;包含一个以上原子(或离子)的纳格,称为复式纳格。
序材的纳胞中包含的纳粒所占体积与纳胞体积之比,称为序材致密度。它小于或等于0.74。
内部结构完全规则的序材,称为完整序材(或理想序材)。序材实际上存在或多或少的不规则性,形成了长程有序中的极少量的的无序成分。序材内部的微量纳粒偏离规则排列的不完整性区域,称为序材缺陷。缺陷在序材中非常少,最多占/1000。采用一些特殊方法可制造出几乎不含缺陷的完整序材。按照几何特征,序材的缺陷分为“点”缺陷、“线”缺陷和“面”缺陷。它对序材的性能影响很大。外来惨进的杂质就是一种缺陷;硅序材被控制性掺入适当的微量硼元素,就成为优异的空穴(P型)半导体。
“点”缺陷:三个线性无关方向的尺寸都是纳米尺度;如空位、间隙或置换原子(或分子)。
“线”缺陷:两个线性无关方向的尺寸都是纳米尺度,另一个线性无关方向的尺寸相对很大;如位错。
“面”缺陷:一个方向的尺寸是纳米尺度,另外两个线性无关方向的尺寸相对很大;如序界、亚序界。
纳粒结构含有数种原子和离子时的基本单元,称为基元。该纳粒的拓扑结点既可以代表基元的重心,也可以代表基元中任意等同点。若纳粒是由完全相同的一种原子所组成,结点可为该原子(或基元)重心。
单晶体与纯序材的本质区别是:单晶体结构中存在微米数量级尺度的各种裂隙或缺陷,并且这些裂隙或缺陷使得单晶体中不存在它具有的每个大尺度方向上的相邻纳点(或结点)之间的距离都小于100纳米。
多晶体与混序材的本质区别是:多晶体结构中存在微米数量级尺度的各种裂隙或缺陷,并且这些裂隙或缺陷使得多晶体中不存在它具有的每个大尺度方向上的相邻纳点(或结点)之间的距离都小于100纳米。
非晶体与无序材的本质区别是:非晶体结构中存在微米数量级尺度的各种裂隙或缺陷,并且这些裂隙或缺陷使得非晶体中不存在它具有的每个大尺度方向上的相邻纳点(或结点)之间的距离都小于100纳米。
定义:研究和阐述簇体(即序材和无序材)原理、性质、客观规律及其应用的基础科学,称为簇体学。
定义:将簇体学的原理和规律应用于各行各业的技术,称为簇体技术。
簇体中至少有一维大尺度的线条上的各个相邻纳粒的间距,与电子的德布罗意(de Broglie)波长相当或更小;则纳点(或纳粒)之间周期性的边界条件被改变,必然导致它的光学性能、电学性能和其他的各种性能发生根本性变化。这种量子波动效应是簇体(即序材和无序材)与非簇体(即晶体和非晶体)之间的本质区别。
簇体至少有一维大尺度上相邻纳粒间距足够小,呈量子化效应,故其宏观的电荷数和能量是量子化的。
非簇体没有一维大尺度上相邻纳粒间距处处足够小,没有量子化效应,其宏观电荷数和能量是连续的。
簇体与非簇体相比,不是简单的颗粒之间距离的量变,而是物体的特征发生了质变。它呈现出许多奇异的物理和化学特性。这些特性是来源于四大效应:量子尺寸效应(quantum dimension effect)、表面效应(surface effect)、小尺寸效应(small dimension effect)和隧道效应(tunneling effect)。簇体很多奇特性质是这几种效应共同联合作用的结果。簇体的结构使之产生四大效应,具有非簇体(即晶体和非晶体)所不具有的物理、化学、生物性能,并表现出独特的光、电、磁、力学性能和化学特性。
簇体并非“纳米材料是单纯的物体颗粒尺寸微小”;关键是“簇体至少有一维大尺度线上的有序或无序排列的相邻纳粒之间的距离都是属于纳米尺度范围的”。这是簇体具有特殊功能的本质。
簇体不仅将应用于无生命领域;也将应用于有生命领域。如信鸽、海洋洄游鱼类的磁性粒子和贝壳等。
根据序材中纳粒之间作用力性质的不同,可以将序材分为离子序材、原子序材、分子序材和金属序材。
纳格的结点上交替排列着正负离子,离子之间以离子键结合而构成的序材,称为离子序材。
纳格的结点上排列着原子,原子间以共价键结合而构成的序材,称为共价键序材。
纳格结点排列共价分子(或单原子),其间靠范氏力(可含氢键)结合而构成的序材,称为分子序材。
纳格的结点上排列着金属原子或正离子,其间以共有电子的金属键结合而构成的序材,称为金属序材。
根据化学组成和原子间结合力,簇体可分为金属簇体、无机非金属簇体、有机高分子簇体和复合簇体。
簇体以两种不同方式固化:序态的无序态。其区别:纳粒排列是长程有序(序态)或长程无序(无序态)。
物体的液态自由能Gl和固态自由能GS相等时,处于热力学平衡态,这个温度就是熔点Tm
序材具有确定的熔点(序材向液态转变的临界温度)。序材从固态至液态的转变是突变的。反之亦然。但是,无序材从固态至液态的转变是逐渐过渡的,没有确定的温度。反之亦然。
在熔液中的微小范围内,存在着紧密接触并规则排列的纳粒集体,称为短程有序集团。它们处于瞬间出现,瞬间消失,此起彼伏,变化不定的状态之中。短程有序集团在两相熔液中不断变化,称为结构起伏或相起伏。熔液中相起伏的短程有序集团称为序胚。它是序粒的胚芽。但熔液内大范围纳粒是无序分布的。
在过冷液态中,固态自由能GS低于液态自由能Gl。当出现的序胚的等同半径r为某一个临界半径值RK时,其自由能的总变化ΔG为极大值ΔGK(图2)。当序胚r<RK时,随着序胚尺寸r的增加,其自由能增加,序胚成为不稳定的。即序胚瞬时形成,又瞬时消失。当r>RK时,则随着序胚尺寸的增大,系统的自由能降低,此时熔液中序胚可以自发地长大成稳定的并具有某个固定尺寸的序粒。它不会消失。当r=RK,序胚既可能消失,也可能长大成为稳定的序粒。
固态和液态两相中单位体积的自由能之差为极大值时序胚的等同半径,称为临界序粒半径RK(图2)。
等同半径为临界序粒半径的序胚,称为临界序核。半径大于临界序核的序粒,称为序核。过冷液态中只有尺寸较大的相起伏,才可能形成序核。两相熔液中形成序核的过程,称为形核。若熔液各个区域出现新相序核的几率相同,称为均匀形核。序核不断凝聚熔液中纳粒(或原子等)而继续长大过程,称为长大。
熔液形成序列的温度一定要不高于熔点Tm,此时固态自由能低于液态自由能。一方面这两者自由能之差构成了序材凝固的驱动力。另一方面由于序胚构成新的表面,形成表面能;它使系统的自由能升高,是序材凝固的阻力。当温度T高于熔点Tm时(图1),材料处于液态,是热力学的稳定状态,具有较大的体膨胀系数。如果温度T等于熔点Tm时,在一定的压力下溶液的体积出现不连续的变化(B→C),就会析出序材。在没有无序材转变的情况下,序材处于热力学稳定状态。由于纳粒的密堆靠近,相互作用力较大,故序材的膨胀系数比液体小(图1)。
在1个大气压时,均匀熔液温度T下降到Tm以下,而序材不析出,仍按照与熔液相同的膨胀系数縮小(B→E),到呈现完全固态的温度Tg附近时,膨胀系数连续变小直到与序材的膨胀系数接近同一数值,熔液的黏度已经增加到足够高的数值,呈现出与固体相同的状态;在T<Tg时,形成无序材。Tg不是一个常数,随冷却速度快慢而在一定范围内变化。与序材相比,无序材的密度比较小,且冷却速度越快其密度越小。
无序材完全固化的转变温度Tg,称为无材的完全凝固转变温度,简称无序凝点。
在无序凝点Tg与熔点Tm之间时,熔液处于过冷液态。它虽然仍处于热力学的平衡状态,但它是不稳定的。体系从过冷液态转变到另一能量更低的簇体,总是为一定的势垒U所限制。若体系在常压(或高压)下具有超越该势垒的能量时,它将转变为序态。若这种势垒U的高度比体系的能量大得足够多时,则这种转变的几率极小。在这种情况下,过冷液体构型将向着无序材构型方向变化,最后就会形成无序材。
过冷液态与稳定液态没有根本性的差别。只是温度越低,黏度越大,纳粒作长距离的相对运动更困难。过冷液体往往具有一定的外形,不再像流体无固定形状了。在Tg附近,黏度已经达到纳粒换位或扩散的几率为零的情况。无序材此时相似于序材,故两者的膨胀系数相似。
熔液冷却速度不同,则其黏度和无序凝点也不同。这是因为慢速冷却时,在较低的温度下纳粒仍会调整其位置,改变其配位不境,故黏度和无序凝点较低,以及可获得更紧凑的结构,因而密度也较大。快速冷却时,由于熔液没有充分的时间给纳粒,让其调整到合适位置,故其结构较疏松,内能也比较高。如果将凝固体重新置于温度高于Tg的条件下充分退火,则仍可使其转变为密度较大的无序材。故无序材形成条件是冷却速度快和黏度大;它来不及对纳粒进行排序。而熔液冷凝慢、黏度低时,就有充分时间形成序材。
序材定律:在一定压力下,高纯度物质的两相熔液中首先形成序核,通过这些序核(或直接利用单相固态序核)不断缓慢长大,就逐渐成为大尺度的序材。
经过精确定向的并至少有维大尺度的固态序核,称为籽序。一维丝状籽序,称为籽序条;二维片状籽序,称为籽序片;三维圆柱状籽序,称为籽序块。
簇体的制备方法:物理方法通常需要高温、高压或高真空的条件;采用的是真空冷凝法、机械球磨法、离子注入法、真空蒸镀法、溅射法、等离子体沉积、石墨电弧法、激光蒸发法等。化学方法工艺简单;按分散介质种类分为气相法、液相法、固相法和溶胶凝胶法等。其中气相法的介质可以是惰性气体和反应气体;它是以气体为原料,通过反应成为离子,经凝结成序胚;在加热区内可以长大成序核,进入具有一定压力的低温区内制得簇体;反应可以采用激光诱导化学气相沉积法、化学蒸发冷凝法和化学溶液相法等。
液相法所用的液体溶剂是以水为分散介质,也可以使用醇、醚等溶剂;它可以精确控制沉淀。水热、喷雾水分与溶胶凝胶法关键在于控制纳粒的团聚。
激光淬火是将具有足够功率密度的激光束,通过透镜或反射面聚焦到簇体中任何需要淬火的区域;激光束以极快的速度加热,使其局部温度达到或超过相变温度;然后以极快的速度冷却,使该区域密度化;提高簇体的成功率。
簇体退火是一种修复过程。在簇体器件制造过程中,用加速的高能离子去取代某些规则位置上的原子。簇体中纳格损伤,需要用退火的办法加以修复。将激光束聚焦到任何需要退火的区域,甚至可对任何纳米尺度的区域范围进行退火,能有效地去除簇体中纳粒的位错和无序材中的堆垛层错。它可在空气中进行;比现有的热退火质量好,费用低。
异质、异相和不同性质的簇体基本单元(包括簇体粉、簇体丝、簇体膜、簇体块等)的组合,可按要求合成具有特殊功能的新型材料。
纯序材基本生成技术:某种高纯度原判在含有拉籽序设备的熔炉坩埚中熔化均匀;在温度下降到原料熔点的状态时,施加一定压力并且由拉着籽序(可为籽序条、籽序片或籽序块)的机械装置(例如夹持器)非常缓慢地顺着逆时针方向旋转,将浸入熔液中的籽序,在周围空间温度保持在熔点至无序凝点之间时,向上拉起;起先接触籽序上的熔液将按照该籽序的纳面和纳面角以及纳胞的纳格形状等,首先形成有规则、长程有序排列的序粒;然后随着向上拉起而逐渐缓慢地形成序材。
纯序材外延生成技术:以纯序材的籽序(籽序条、籽序片或籽序块等)作为衬底,让高纯度原子有规则地逐步排列在衬底上,逐渐形成了一层层具有一定类型、功能、厚度以及较完整结构的纯序材层。它分为化学气相淀积(CVD)技术和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE)技术。它可以极精确地控制生长层的厚度,甚至可以每次只生长1个单原子或单分子层。
MBE还有利于与其他微细加工技术,如超微细离子注入技术、扫描隧道显微镜(图3)技术、电子束曝光技术、反应离子刻蚀及其图形化生长技术相结合,实现簇体膜、、簇体丝、簇体粉等的制备。
一切非簇体都可以用相同组分并具有更优异性能的簇体代替,制造各种各样的相应器件。
1、无序材的结构基元在空间的分布是长程无序的。它只有部分短程有序的排列,即一个基元在纳米尺度范围内与其近邻的几个基元维持有序的排列。该系统有塑料(plastic)无序材、橡胶(rubber)无序材、玻璃无序材、石蜡无序材、沥青无序材等。
无序材的制备:将无序材所要求的高纯度的非簇体(通常为非晶态凝聚体或高分子化合物等)原料和用来改善其性能所需要的各种添加剂(如填充剂、增塑剂、稳定剂、固化剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、抗静电剂等)/配合剂(如硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、防老剂、增塑剂、补强剂等)完全熔融至均匀熔液后,温度快速下降到恰当的过冷液态(一般为略低于原料的熔点)并施加一定的压力,再铸膜或者熔融挤出,使其按一定速率冷凝,可获得无序材。通过固相拉伸,还可得到一维取向的无序材。
无序材由于小尺寸效应和表面效应,可获得高强度、高模量、高韧性、高稳定性和阻隔性的性能;其性能优于相同组分的非晶体。
现有的纳米非晶体是将纳米粒子放到一般非晶体中所制成的。它不是真正“纳米材料”;更不是无序材。
1.1塑料(plastic)无序材是以聚合物(各种树脂)为基础;根据塑料无序材的组分和使用要求选择树脂,并加入用来改善性能所需要的某些添加剂;在熔液处于过冷液态和一定的压力条件时,快速急剧冷却,可以塑制成固定的并在常温下保持基本形状的有机化合物无序材。它是将高分子作为纳粒而制成的无序材。
热塑性塑料(thermoplastic plastic)无序材的产品主要为聚乙烯(polyethylene,PE)、聚氯乙烯(poltvinyl chloride,PVC)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、ABS塑料、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚四氟乙烯(PTFE)等无序材。
热固性塑料(thermoset plastic)无序材的产品主要有酚醛塑料(bakelite,PF)、氨基塑料(aminoplast,UF)、环氧塑料(epoxy plastic,EP)、不饱和聚酯塑料(unsaturated polyester plastic)等无序材。
塑料无序材至少在一维大尺度上相邻纳粒间距小于100纳米。由于小尺寸效应和表面效应等,使其具有塑料非晶体所不具备的优异性能。它是一种全新的高技术簇体,具有极广阔的取代现有塑料的应用领域。
各种塑料无序材有许多不同的功能,根据这些功能可以设计不同塑料无序材。例如添加氧化锑的塑料无序材是不燃烧的。采用化学方法将层状硅酸盐粘土与聚合物混合所形成的塑料无序材,耐磨、高强度、耐高温、耐腐蚀,可用于制造管道、汽车的部件等,还能制成纤维和包装材料。
沸石分子只有几十纳米,能容纳结晶水和金属离子。沸石结构稳定,对吸附、脱附、脱水或离子交换等均不会发生变化。银离子毒性很小,在人体内不易累积;其抗菌能力随其化合价的增加而增加。将银离子嵌在沸石分子中,就得到了抗菌剂;再将抗菌剂添加到塑料无序材中就制成抗菌塑料无序材。
现有的纳米塑料是将无机纳米粒子放到塑料中所制成的。它不是真正的“纳米材料”;更不是无序材。
1.2橡胶(rubber)无序材:以生胶为原料,加入适量的配合剂,在一定压力下经硫化后获得的具有弹性的高分子无序材。它是以生胶为主,加入适量的硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、防老剂、增塑剂、补强剂等配合剂所组成的高分子弹性体;在很宽的温度范围(-50-150℃)内具有高弹性和其他优异性能。橡胶无序材与塑料无序材的主要区别是在室温下橡胶元序材具有高弹性。
硅橡胶无序材的分子主链上没有碳原子。其分子主链的Si-O%键的键能,比一般橡胶分子主链的C-C键高得多。与硅橡胶非晶体相比,硅橡胶无序材不但具有优异的耐热性、耐寒性,优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性以及良好的温度稳定性;而且又能克服硅橡胶非晶体的强度低和耐溶剂性、耐酸碱性、耐水蒸气性差等缺点。由于硅橡胶无序材无毒、无味、柔软、光滑,生理惰性和血液相容性均优良,可用作医疗高分子材料,如人工器官、整形修复材料和药液载物等。
硅橡胶无序材随着添加的氧化硅(SiO2)簇体粉的增加,压阻效应越来越显著。在一定压力范围内,无序材电阻随着压力呈线性增加。同时SiO2簇体粉的加入,使硅橡胶无序材的电阻也随温度的增加而增加。
橡胶无序材在保持传统橡胶的优良特性和改善其缺点方面将有广阔的应用前景。它是高性能的簇体;将应用于密封垫圈、轮胎、胶带、防震制品、建筑用材、化工设备衬里等。
现有的橡胶还不是“纳米材料”。“纳米”研究还处于起步阶段,其应用必须建立在更深入研究基础上。
2、混序材中序界上序粒的排列是不规则的。由于混序材中序粒的排列取向不同,它的性能是各向同性的。混序材有钢铁混序材、铝混序材、钛合金混序材、陶瓷混序材和微序玻璃等。
控制混序材在烧结过程中序粒长大,可采用特殊的烧结方式(如高压微烧结法、高压烧结法)、掺杂等一系列方法。它降低了烧结温度,增加了烧结过程的驱动力,同时亦能抑制物体致密过程中的序粒长大。
高压烧结法是首先将预制件骨架的颗粒在压力机上挤成,或者用粉体并辅以特定的黏结剂加工成形,然后在高压烧结炉中哈当烧结而成。
混序材的制备:主要包括簇体粉的制备、成形和烧结。它是按其组分的要求配方原料,并掺入成核剂(或簇体粉)来加工成形,然后在热处理工艺下烧结,即温度超过熔点之后使熔液均匀,再降低到无序凝点至熔点之间的过冷液态;并施加一定的压力,使它转变为许多个具有长程有序的序粒结构。这样的过程称为混序材的微序化。微序化过程的控制主要有两点:成核剂(或序核)和热处理。
成核剂是指能够融洽地均匀分布于物体中的序胚;而在热处理时,它能促使从原料(一般是氧化物)中大量析出序核;确保序核长大成序粒;使物体能够有节制的微序化。
热处理过程(烧结)是非常关键的工艺,直接影响到序核尺寸、数目、序粒生长速度、序粒的百分比,因而对混序材制品的机械、电气、物理等性能起极大的作用。
首先经过成核剂在原料中形成大量的序核,并使序核均匀分布于各个部分;然后再以各个序核为中心,促使其长大;直到剩下很少残存的物质。这称为均匀成核析序。由于析序前原料经过高温熔制、液相反应扩散、净化澄清等工艺,成分、结构均匀,故成核剂和序核的分布亦均匀。合理控制热处理的温度和时间,可以控制序核数量、序粒尺寸及其数量,故可获得理想的结构和性能。根据母质原料的成分可以析出不同类型的序粒,成为不同的产品;在热处理过程中施加恰当的压力可使其成为混序材。
不同的热处理过程可得到不同粗细的序粒,如果成核温度过高或过低、成核时间过短,则混序材中序核浓度过低,在后期将可能长成粗达几微米至十几微米的序粒。如果后期(序粒成长期)保温时间过短,则不能长成必要的序粒百分比(也称为结序率)。只有哈当的成核温度和合适的成核时间,才能获得足够的序核浓度,有利于成长足够细小的序粒和必要的序粒百分比。这种现象称为结序。
序粒成长温度和时间也是一个关键;温度过高则可能使序核重新熔入或使工件变形;温度太低或保温时间过短,则使序粒成长不足,结序率过低。
现有的纳米多晶体是将纳米粒子放到一般多晶体中所制成的。它不是真正“纳米材料”;更不是混序材。
2.1陶瓷混序材至少是由两种元素构成,其结构很复杂。它由金属元素与非金属元素通过离子键或共价键的方式结合起来,其成分是多样化的。它的组分可从简单的化合物到由多种复杂的化合物构成的混合物。
陶瓷混材由大小不等的序粒,通过玻璃状物质或结构不完整的序界过渡层连结在一起,其间或含有一定数量的微气孔。其结构为序粒相(主要有硅酸盐、氧化物、非氧化物)、玻璃相和气相。其中相邻序粒的间距、序界宽度、分散相分布、缺陷尺寸等都在纳米尺度范围。因序粒尺寸越小,硬度越高和韧性越好。故它可制成刚柔并济的陶瓷混序材。它比传统陶瓷的加工费用下降2/3;烧结温度可降低300-400℃。
同样的烧结温度下,陶瓷混序材的硬度比现有的多晶体陶瓷高;并具有高韧性与常温塑性、易加工等。
将陶瓷进行退火(如激光退火),使相邻的纳粒长大到相互之间距离是纳米范围,形成混序材;可对其进行挤压和轧制加工,随后进行激光热处理,使其具有超塑性、耐超高温、高韧性和高硬度等。
能承受超高温的具有韧性的陶瓷混序材制成的发动机,不需要冷却系统,将提高汽车或飞机等的效率;它制造的滚珠,韧性和硬度远超过钢,并永不生锈、拒腐、耐磨等。由纳粒构成的海绵体状的轻烧结体,可用于气体同位素、混台稀有气体以及有机化合物等的分离和浓缩、电池电极、高效率的热交换隔板等。
现有的纳米陶瓷是平均晶粒尺寸小于100纳米的陶瓷材料。它不是真正的“纳米材料”;更不是混序材。
2.2微序玻璃是人为地使玻璃具有大量序粒的一种混序材。与一般的玻璃不同,微序玻璃中序粒含量高达90%-98%以上,其余为玻璃相充填,黏结于各个序粒之间;序粒尺度通常为0.1-1微米,均匀致密,不含气泡。
微序玻璃的制作首先是按一定的要求配方,将原料和微量的作为序胚的金属(如金、银、铜、铂)簇体粉或化合物均匀相混合;进行玻璃的微序化;形成簇体后用紫外线照射,在一定条件下这些序胚便能萌发长大成许多序粒,称为光敏性微序玻璃。如果用热处理的方法使其微序化,则可得到热敏性微序玻璃。
微序玻璃可用于制造高频、高稳定性、高耐候的电容器;可用于制作微波透射窗、各种高性能绝缘材料、光学材料、建筑材料、薄膜电路基片、印刷电路底板等。它在航空、核工业等可用作工程结构材料。
现有的微晶玻璃是将玻璃微晶化所制成的。它不是真正的“纳米材料”;更不是混序材。
3、由于纯序材中序粒的结构和组分的不同,它的性能是各种各样的:半导体纯序材、激光纯序材、非线性光学纯序材、电光或磁光纯序材和绝缘纯序材等。
纯序材不仅将应用于无生命领域;也将应用于有生命的领域。如动物的牙齿和蜜蜂腹部的磁性粒子等。
纯序材只有在其序核生长速度缓慢,周围有自由空间时,才能形成有规则的几何形状;由于纳粒不同,生成条件(熔液的温度、稠度和冷凝的速度以及施加的压力等)不同,可形成各种各样的纯序材。这种技术应具备两个前提条件:一个是应满足序核形成和生长的机制;第二是应满足纯序材形成的工艺参数。
单晶体(包括掺杂)原料经高温熔化均匀后,下降到熔点Tm,并且对即将凝固的熔液振动或搅动或施加压力;一方面依靠外部输入能量促使序核提前形成,另一方面促使序核数目增加;形成同组分的纯序材。
用机械方法使装有熔液的坩埚振动或変速转动,施加压力或进行超声波处理等;可形成优良纯序材。
在重力场中序材生长会产生局部区域的杂质不均匀。这可采用附加强磁场条件下生长序材;因为磁场会抑制熔液对流或避免杂质不均匀。另外在硅序材和砷化镓序材中采用中子嬗变技术也可得到均匀的序材。
纯序材的制备采用纯序材基本生长技术。在纯序材中适当地掺入微量杂质,可制造各种不同用途序材。
现有的纳米单晶体是将纳米粒子放到单晶体中所制成的。它不是真正“纳米材料”;更不是纯序材。
3.1半导体序材器件与半导体晶体器件相比,具有更优越的性能,如阀值电流密度可以非常低,甚至是由几个电子所引起的量子效应电流;电能和光能之间转换效率高;输出功率大等。由于序材具有小尺寸效应、表面效应和量子效应等;可使序材器件工作电流降到最小,并能保证序材器件在室温下连续工作。
将半导体晶体材料替换为同组分序材,就可以得到各种各样的半导体序材及其器件;例如同质结激光半导体序材(图4)、单异质结激光半导体序材(图5)和双异质结激光半导体序材(图6)等及其器件。
激光半导体序材通常由基体(序材)和激活离子(即发光中心)构成;例如红宝石序材Cr-Al2O3中掺入Nd-Y3Al5O12后,序材中某些离子可成为激活离子,因而能产生激光。激光序材中掺入铷钇铝石榴石(Nd:YAG)是制造高功率激光器的材料;此类激光器可达千瓦级平均高功率输出。掺入钛的蓝宝石(Ti:Al2O3)和掺铬的金绿宝石(Cr3+:BeAl2O4)等序材是重要的可调谐激光器的材料。Nd:YAG序材、掺铷钒酸钇(Nd:YVO4)序材、掺钕氟磷酸锶(Nd:Sr5(PO4)3F)序材等是超小型固体激光器所需要的材料。它们制备的蓝绿光激光器可以用于信息处理、激光打印、光盘等。
现有的半导体材料是非簇体。它的基体和增强材料都不是“纳米材料”。它没有量子效应和小尺寸效应。
3.2绝缘序材是由云母(硅酸盐)一族矿物制成的簇体;如白云母KA12(AlSi3O10)(OH)2序材、金云母KMg3(AlSi3O10)(OH)2序材。另外人工合成的云母KMg3(AlSi3O10)F2序材,其使用温度可达1100℃,而且耐酸、碱腐蚀,化学性能稳定。
现有的绝缘晶体利用天然矿物晶体的绝缘性质。它的基体材料和增强材料都还不是“纳米材料”。
另外将晶体替换成同组分序材,还可获得声光序材、色心序材、光学序材、光存储序材、热光序材、光色序材、超导序材等;可以将这些纯序材(或混序材)的各种特殊的性能分别应用于工业、农业等领域。
4、金属(metal)簇体的相邻纳粒间距至少有维大尺度线条上是处处为纳米尺度范围内;故金属簇体比金属非簇体硬3-5倍。铁簇体由铁晶体压制而成,比一般钢铁强度提高12倍,硬度提高2-3个数量级。金属簇体包括纯金属簇体和以金属为基体所构成的合金(alloy)簇体。金属簇体一般情况是混序材。
合金序材是由一种金属与另一种(或几种)其他金属或非金属均匀熔合在一起形成的具有金属特性的簇体。它可以是合金无序材;也可以是合金序材。
合金序材有三种结构类型:相互熔解形成固熔体合金(solid solution alloy);相互起化学作用而形成金属化合物合金(intermetallic alloy);无化学相互作用的混合物合金(alloy mixture)。
轻质合金(light alloy)簇体是以轻金属为主要成分的合金簇体。常用的轻金属是镁、铝、钛、锂和铍等。铝与镁、铜、锌、锰、硅等元素制成的铝合金簇体,不但提高了强度,同时还具有比同样组分的传统合金更优良的性能。铝锂合金簇体具有高比强度、高比刚度和相对密度小的特点。这些合金簇体是航空航天工业、冶金、汽车业和建筑业的理想结构材料。
钛合金簇体中的钛与铝、钒、铬、钼、铁,可形成置换固熔体或金属化合物。钛合金簇体的性能比钛合金更优异,将广泛应用于航空、化工、石油、冶金、发电等部门。
硬质合金(hard alloy)簇体是由元素周期表d区中IVB族、VB族和VIB族的金属与原子半径比较小的非金属(如硼、碳、氮等)形成的固溶体簇体。各种硬质合金簇体常用粉末冶金法制造。即用一种或多种高硬度难熔的金属碳化物簇体粉与钴粉(作胶黏剂)一起,经制粉、成形和高压烧结工艺,制成所需要形状的工具,其只需稍加工即是成品。硬质合金簇体主要用于制造采矿、钻井的机器钻头,机械加工中切削金属的工具等;还可以用于航天、航空、舰船和兵器等重要部门。
金属(或合金)簇体的制备,可以采用序材基本生长技术:
当金属(包括合金)原料的均匀熔液的温度下降到熔点时,在施加一定压力条件下缓慢冷却,在高温均匀熔液下各纳粒(原子)可以按照序材结构的规律排列,形成金属序材或合金序材。
当金属(包括合金)的均匀熔液在一定压力下以极快的冷却速率(106℃/s)急剧冷却时,高温下各原子无序的状态被迅速维持,金属纳粒来不及结序;即纳粒(原子)不能按照序材结构的规律排列,无法形成金属序材或合金序材;而成为金属或合金的无序材。它们也称为金属玻璃(metal glass)无序材。其结构大都是无规则密堆的。这种方法操作温度低(小于1200℃),杂质影响小,工艺简单、成本低。
金属或合金无序材中没有序界和缺陷(如位错);它们具有高的强度和塑性、韧性;并只能制成薄膜。由于它们的导磁率高、电阻大而铁损低、可广泛应用于计算机、家用电器和军事领域。
金属无序材的强度一般都大于高强度钢,硬度超过工具钢,并且其塑性变形可高达50%。
金属(或合金)无序材有两大类:一类是过渡金属与某些非金属(如Pd-Si、FeC)形成的合金簇体;另一类是过渡金属之间(如Cu-Zr)组成的合金簇体。
贮氢合金(hydrogen storage alloy)序材是利用金属(或合金)序材与氢形成氢化物而将氢贮存起来。它在吸氢时放热,在放氢时吸热;可制造制冷或采暖设备。例如镧镍贮氢合金序材在吸氢时放出的热能为250kj/kg以上,镁序材在吸氢时放出的热量高达3500k/kg以上。将工厂低温排放的热量或太阳能作用于贮氢序材上;其吸热时放出的氢,储存在氢气瓶里;而当人们需要热水时,只要给氢气瓶加一点压力,贮氢序材就会进入放热状态,从而将热交换管中的水加热,供人们使用。在吸氢放热和吸热放氢的过程中,氢气没有消耗;它只是与贮氢序材一起组成了贮热器。
利用贮氢合金序材放氢时产生的压力,通过适当的动力转换装置,可转变成有用的机械能。例如,向装有贮氢序材填充层的压缩机输入低压氢气时,贮氢序材吸氢放热,将氢存储起来,放出的热量用通入管子的冷水吸收;然后将另外系统加热的水通入贮氢序材中的管子,贮氢序材便吸热并放出高压氢气,可用作驱动力。这种压缩机没有复杂的机械零件,结构简单,成本低,不产生噪声,并能产生相当大的驱动力。
金属或合金簇体在宇航、电子、化工、冶金、军事、核工业、医学和生物工程方面将有广泛的应用。
现有的纳米金属材料泛指粒径小于100纳米的金属颗粒。它的基体不是“纳米材料”;它也不是簇体。
4.1用金属簇点制成的孔气体分离簇体膜,可用于混合气体、高分子、有机物的浓缩和分离。例如从混合气体中回收氢气、稀有气体等。用金属簇点还可制备簇体过滤器,用于微电子工业、精细化工和生物工程中的气体超净化过滤。
4.2由于金属簇点具有很强化学活性和很大的比表面积,可用作催化剂。金属催化剂主要有贵金属簇体、铁簇体粉、镍簇体粉和合金簇体等催化剂。铁簇体粉可在C6H6气相热分解中起成核作用而制备出碳纤维簇体;Fe-Co-Ni等纳粒(离子)可取代贵金属作为汽车尾气净化的催化剂。Cu-Zn的非簇体不具备催化性能;而Cu-Zn合金的簇体具有催化活性。
4.3吸波簇体是由具有吸波能力的金属簇体粉制成的。铅簇体粉吸收太阳光的效果优异,可用于太阳能接收器上。金属簇体粉对红外线的吸收率与热容量的比值大,可应用于红外线检测器和红外线传感器上。金属簇体粉可被制成高性能的毫米波隐形簇体、可见光-红外线隐形簇体和结构式隐形簇体。这种隐形技术可以使坦克、舰艇和飞机避开雷达、红外线探测器的侦测。
4.4金属簇体粉可用来研究肿瘤药物以及致癌的作用机理;还可以研究细胞分离技术。如果将对人体无害的金属簇体粉注射到人体中,簇体粉随血液流到人体各个部位;既可用来探测病因,又可用于治疗。如果使用磁性纳粒Fe3O4包镀聚苯乙烯,然后使之与免疫抗体结合,将该磁性复合金属簇体粉放入人体,它只与携带抗体的癌细胞结合,利用其磁性,很容易将癌细胞分离并检测出来。如果使用磁性纳粒Fe3O4包镀聚苯乙烯,然后使之与免疫抗体和治癌药物结合,将该簇体粉放入人体,它只与携带抗体的癌细胞结合,利用其同时携带的药性,可杀死癌细胞。
5、无机非金属(inorganic non-metallic)簇体,也称为陶瓷簇体。其除了氧化物(oxide)外,还有氮化物(nitride)、碳化物(carbide)、硅化物(silidde)和硼化物(boride)等,制品可以是烧结体,还可以制成簇体块、簇体膜、簇体丝和簇体粉。陶瓷簇体可以分为结构陶瓷簇体和功能陶瓷簇体两类;前者具有高硬度、高强度、加工韧性、而磨耐蚀、耐高温和润滑性能优良等特点;后者具有声、光、电、磁、熟特性以及化学、生物功能等特点。无机非金属簇体的制备方法与陶瓷簇体的制备是相同的。
定义:电阻率介于导体和绝缘体之间并目随着温度的升高而增大的簇体,称为半导体(semiconductor)簇体。它的种类很多,从单质到化合物,从无机物到有机物,从无序材到纯序材等。
半导体簇体至少有一维大尺度的相邻纳粒间距足够小,呈量子效应,宏观的电荷数和能量是量子化的。
半导体晶体中相邻颗粒之间的距离不是处处足够小,没有量子效应,宏观的电荷数和能量是连续的。
定义:由具有半导体功能的序材元件组成的器件,称为序材管,如半导体序材二极管和序材三极管等。
定义:由具有一中以上功能特性的单个分子(或原子)产生的半导体序材器件,称为分子(或原子)半导体器件。例如,单个分子的量子点或量子导线、单个分子作为中心岛的单电子器件、单个分子的二极管和三极管等。它也可以包含具有某些持定功能的多个分子的半导体器件。例如半导体簇点器件。
序材二极管作为光伏系统的光电转换器、电致发光或光致发光系统的发光器件等,具有极优良的性能。
现有的纳米无机非金属材料的韧性较低,无法解决烧结过程中晶粒长大的技术问题。它还不是簇体。
5.1凡熔融体通过一定方式冷却,在固定的压力下因黏度逐渐增加并硬化而具有固体性质和结构特征的无序材,都称为玻璃无序材。它具有一般材料难于具备的透明性,并且机械强度高,热导率小,耐久性好,原料来源丰富,价格低廉等。
许多玻璃无序材能够与生物骨形成键合;如用作牙周种植、人造中耳骨等。利用玻璃无序材或者微序玻璃,可以制备高韧性生物活性金属和生物活性聚合物等。微序玻璃尤其是多孔微序玻璃,可以用作生物工程中的载体,可用在固定床反应器、固定床循环反应器和硫化床反应器上。
石英玻璃(quartz glass)无序材是由各种纯净的天然石英(如水晶、石英砂等)在一定压力下熔化制成的固态玻璃簇体。它的线膨胀系数极小,是玻璃的1/20,有优良的抗热震性。它的耐热性很高,可达1500℃以上。石英玻璃无序材主要用于实验室设备、分光光度计光学系统和特殊高纯物品的提炼设备。
绝缘石英玻璃无序材(SiO2含量大于99.5%)具有耐高温,膨胀系数小,耐热震性、化学稳定性和电绝缘性优良,并有透紫外线、红外线的特征,可用于半导体、电光源、光导通信、激光技术、光学仪器等。
介质玻璃无序材可采用中铅玻璃(成分为SiO2、PbO等)、铋钛铅玻璃(成分为Bi2O3、B2O3和PbO)等簇体。它的介电系数大、温度系数小、损耗小、击穿电场强度高等,可用于电容器的电介质和玻璃釉料等。
高纯度的石英无序材可以制造光导纤维,用于通信系统的光信号传输,可减少对光信号的吸收和散射。
现有的玻璃是非晶态凝聚体;它的基体和增强材料都不是真正“纳米材料”;它更不是无序材。
5.2半导体纯序材包括硅、鍺纯序材,砷化镓化合物纯序材达等。此外还用于不同光波响应的锑化铟、硫化铝、磷化镓、硒化镉和硫化镉等光电纯序材。绝大多数半导体器件可以在纯序材上直接制作各种电路;例如硅序材集成电路、6aAs(或InP)序材高速集成电路和微波序材集成电路等,都可在其纯序材上采用扩散或注入杂质等方法制成。通过各种化学提纯和无接触的无坩埚区域熔炼方法,在施加一定压力下可获得超纯的硅纯序材。
元素半导体从化学键的本质来说都是共价键;元素周期表中IV-IV族,III-V族和II-VI族等二元化合物序材具有越来越强的极性共价键;再加上三元、四元乃至多元化合物序材以及其他类型的半导体化合物及其固熔体,使人们可以根据器件的要求来制备合适的簇体。III-V族中砷化镓序材数字集成电路比硅(或砷化镓非簇体)集成电路的运算速度更快,可用于制造超级计算机。砷化镓序材的微波器件可以工作在更高的频率。半导体纯序材的另一个重要应用领域是光电器件-光探测器件、光发射器件和半导体激光器。这些包括从工作于8微米-12微米的远红外II-VI族碲镉汞(HgCdTe)序材探测器到1.3微米或1.5微米的光纤通信用的InGaAsP序材激光器;还有ZnSe序材蓝光激光器、GaN序材蓝光发光二极管和紫外线探测器。
碳化硅(SiC)序材的禁带宽度大于硅并具有极好的耐热、耐化学腐蚀特性,可广泛应用于地下、外空或高温的腐蚀性的工业环境中。
半导体化合物纯序材呈现出化合物晶体材料中没有的许多新效应(如量子效应、小尺寸效应、表面效应);能够为许多种半导体高性能器件奠定了基础。由两种或两种以上半导体序材构成的异质结构造成的或者由同种半导体序材的N型和P型极薄层交替排列组成的周期阵列,都称为超纳格。超纳格是在周期性的长程有序的纳格中增加至少有一维大尺度上的相邻纳粒间距的周期势。这样电子在其中的运动状态将有很大的变化。超纳格可在原子尺度上改变序材的结构参数和组分;以便对其电学和光学的新特性具有控制权。
半导体超纳格结构可以制备高电子迁移率序材二级管、高频序材激光器、红外序材探测器;也可以制成微分负阻效应的序材器件、隧道热电子效应的序材器件等;还可以制备调制掺杂的场效应序材三极管、先进的雪崩型光电序材探测器等;它们将广泛应用于雷达、电子对抗、空间和军事技术等领域。
当超纳格是由纳格常数相差很大的两种薄层序材交替组成时,即使纳格失配很大,但只要该结构中每层厚度都足够薄,失配应力可以被界面处均匀的纳格弹性形变调整,不在界面产生失配位错。这种结构称为应变超纳格。它可以通过应力和拓宽了的组分范围控制簇体的性质,可以制造新型的人工改性簇体材料和簇体器件。
利用半导体混序材代替纯序材具有很大的经济效益。硅薄膜混序材及其大面积器件,可以在许多民用产品中取代硅纯序材。目关还没有半导体“纳米材料”的确定定义和制造方法。
6、高分子(macromolecule)簇体是以天然的或人工合成的高分子化合物(简称高分子)所构成的非金属簇体。它主要包括塑料簇体、橡胶簇体、合成纤维簇体、涂料簇体、胶黏剂簇体、功能高分子簇体等。
现有的高分子“纳米材料”是将纳米粒子放到高分子化合物中所制成的。它不是真正“纳米材料”。
6.1长度与直径之比大于1000并且具有一定柔韧性和强度的纤细簇体,称为纤维簇体。它分为两类:天然纤维(natural faric)簇体和合成纤维(synthetic fiber)簇体。
合成纤维簇体主要:聚酯纤维(涤纶)簇体、聚酰胺纤维(锦纶)簇体、聚丙烯腈纤维(腈纶)簇体。
6.1.1合成纤维簇体可以采用线性高分子聚合物在溶液或熔融状态下施加一定压力而制成簇体丝,然后采用纺织技术制成纺织品。它具有高强度、高模量、耐高温、耐辐射等特殊性能。由于簇体丝中小尺寸效应和表面效应,可以大幅度提高其强度、韧性、抗老化和耐热等性能。
6.1.2紫外线屏蔽剂一般是金属、金属氧化物及其盐类。例如,TiO2、ZnO、Al2O3、高岭土和碳酸钙等。这些材料制成簇体粉,其比表面积大,表面能高,与纤维簇体丝很容易相互结合;然后制成簇体纺织品。其纳粒间距与光波波长相当或更小,小尺寸效应将导致光屏蔽显著增强。
6.1.3利用红外辐射进行热加工或保暖等,称为红外辐射加热。将能够发射红外线的陶瓷纳粒(简称红外纳粒)引入纺织品中,利用太阳光能(或灯光)可把它转换成红外线发射出来,达到保暖的目的。经红外纳粒涂层加工的簇体纺织品的保暖性能CLO值在5分钟照射后为未加工纺织品的3.3倍以上,效果明显。
6.1.4纤维制造或后处理中加入具有抗菌防臭除臭性能的物质制成的簇体丝,称为抗菌除臭簇体纤维。
抗菌剂一般为金属银。银离子可以强烈吸引细菌体内酶蛋白分子中的一些基因,并与之反应,致使细菌死亡。当细菌被杀灭后,银离子又重新游离出来,进行新一轮的灭菌过程,如此反复不断杀灭细菌。
抗菌防臭和除臭剂可以分为有机和无机两大类。无机抗菌剂主要为金属、金属离子及其氧化物。它可以是簇体或非簇体。采用吸附或离子交换的方法将金属银或银离子固定在炭黑或沸石等材料中;然后将这些材料用作簇线纺丝或簇线纺织品的后整理中。这种能起固定抗菌剂作用的物体,称为载体或担体。吸附的载体为炭黑、磷酸锆、硅胶以及二氧化钛等;离子交换的载体为沸石、硅铝酸镁、硅钛酸盐及磷酸锆等多孔簇体。将银作为有效活性剂固定在二氧化钛簇体粉上,可以形成胶体状抗菌剂,其平均粒径为5纳米。由于粒径很小,所以它抗菌效果很好。
TiO2簇体、氧化铁簇体和氧化锌簇体等可以作为高效抗菌防臭剂。当相邻纳粒之间距离在纳米尺度范围内,TiO2等半导体具有很强的光催化能力。在光照的作用下,它们会产生大量的活性氧非常活泼的自由基;其有极强的化学活性,能够与细菌及其分泌的毒素等有机物反应,对细菌、骸体和毒素杀灭和清除。
现有的纳米纤维指直径1-100纳米的超微细纤维。它还不是基体为“纳米材料”的纤维。
6.2在高分子簇体的主链上或者支链上链接某些特定官能团的簇体,称为功能高分子簇体。
6.2.1在某些高分子中加入各种导电基能团,如银簇体粉、铜簇体粉、石墨粉等,可以制成它们的导电高分子(conductive macromolecule)簇体。如导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶黏剂等簇体。这种导电簇体在通电时因产生热量而使体积膨胀,可以使导电微粒相互分离而断电。根据这种特征,可制成恒温、保温簇体材料,可用于石油管道、机场跑道的保温,农业温室土壤的加热和恒温地毯、恒温床垫。
6.2.2另一类导电高分子簇体是由于分子中存在的共有电子的π键共轭体系;如聚乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚噻唑、聚苯硫醚等簇体。它们导电性并不高;但具有容易成形,可以制成薄膜、涂料使用等优点。这些高分子簇体的导电率可以提高几个一几十个量级。例如聚乙烯簇体的电导率可以达到或超过金属铜;可以制造电解反应中的耐腐蚀性电极、塑料电池、大功率蓄电也、太阳能电池中的光电转换材料、电磁波屏蔽材料等簇体器件或材料;应用于半导体、工业和农业等领域。
6.2.3在某些高分子中引入感光基能团后,可以制成光敏性高分子(photo-sensitive macromolecule)簇体。感光基能团吸收光能,分子内将产生结构的变化,如降解、交联、重排等反应。根据这个性质,可以将该簇体应用于照相、印刷、光固化、光降解等领域;还可应用于光电导摄影材料、光信息记录材料、光-能转换材料等领域。
6.2.4利用淀粉、纤维素等天然高分子与丙烯酸、苯乙烯磺酸在一定压力下共聚得到的簇体,或者利用聚乙烯醇与聚丙烯酸盐交联得到的簇体,是一类高吸水性高分子(super absorbent macromolecule)材料。它将广泛应用于卫生材料、建筑材料、防静电材料、保鲜材料、人造皮肤等。
6.2.5离子交换树脂(ion exchanger resin)簇体是将能够与溶液中相应的离子进行交换反应的基能团链接在高分子骨架上的一类改性高分子簇体。根据离子交换功能基的性质,可以分为阳离子交换簇体、阴离子交换簇体和高度选择性离子交换簇体等。这些簇体的一个特点是可以再生。再生时可用稀盐酸、稀硫酸处理阳离子交换簇体;用稀的氢氧化钠溶液处理阴离子交换簇体。离子交换树脂簇体可以应用于各个工业领域;其主要用途有水处理(包括软化、海水淡化、废水中贵金属的回收等)、铀的提取及其他贵金属的分离回收、高分子催化剂、医药、化学分析、环境保护等领域。
7、复合(composite)簇体是由增强材料以纳粒的形态均匀分布于簇体(基体)中的复合材料。增强材料的纳粒均匀分布在基体(簇体)的纳粒之中或纳粒之间;两者直接键合甚至形成共格结构。不同簇体和增强簇点可以组合成组分繁多的复合簇体。它的制造方法是使增强簇点均匀地分散在序材(基体)原料中,然后采用纯序材基本生长技术,使簇点形成“内序型”(分为序内型、序界型、序内序界混合型)结构。
增强材料的簇点均匀分布在序材(基体)的纳粒之中或纳粒之间;两者直接键合甚至形成共格结构。
激光复合簇体是增强材料匀分布于序材(基体)中的激光复合材料。增强材料也可以是簇体粉。
7.1基体(簇体)构成复合簇体的连续相,如聚合物簇体、金属簇体、无机非金属簇体等。它主要作用是将增强簇体粉黏结成整体,发挥两者的共同功能等。
高分子基体(簇体)有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和多种热塑性聚合物等组分。它们在室温下黏度低并在一定压力下可固化成簇体。固化后综合性能优,价格低廉。
金属基体是纯金属及其合金。如铝、铜、银、铅、铝合金、镁合金、钛合金、镍合金等簇体。
无机非金属基体主要有Al2O3、Si3N4、SiC和复合氧化物(Li2O·Al2O3·nSiO2)等簇体。
7.2增强材料可分为纤维增强簇体丝和粒子增强簇体粉两大类。增强簇体丝是复合簇体的支柱,它对簇体的功能起决定性作用;如玻璃纤维簇体丝、碳纤维簇体丝、陶瓷纤维簇体丝等。增强簇体粉可改变功能。
纤维增强树脂基簇体是以合成高分子为基体,以各种纤维为增强材料的簇体。其中玻璃纤维增强塑料簇体是以树脂为基体,玻璃纤维为增强材料而制成的簇体;碳纤维增强塑料簇体是以树脂为基体,碳纤维为增强材料而制成的簇体;尼龙纤维增强复合簇体是以树脂为基体,以尼龙或涤纶纤维为增强材料。
纤维增强金属基簇体一般都在高温下成形。要求增强材料的耐热性高,采用硼纤维、碳纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维。基体金属采用铝、镁、钛和某些合金。
纤维增强陶瓷基簇体一般都在高温下成形。它可以增加陶瓷的韧性。常用的增强材料有碳纤维、碳化硅纤维和碳化硅簇体丝。它应用于航天飞机的机身、各种气轮机和内燃机的部分零部件。
8、至少有一维大尺度线上的相邻的原子团簇距离都属于纳米尺度范围的簇体,称为原子团簇体。
没有周期性或无规则的原子团簇体,称为原子团无序材;长程有序的原子团簇体,称为原子团序材。
原子团簇晶体与原子团序材的根本区别是:该晶体结构中存在微米数量级尺度的各种裂隙或缺陷,并且这些缺陷使得该晶体不存在其具有的每个线性无关的大尺度线上的相邻原子团簇的距离都小于100纳米。
原子团簇不同于纳粒的特征是:原子团簇中的原子数是固定的整数,称为幻数;一般纳粒无幻数概念。
原子团簇的幻数结构,使其不同于单个原子或分子的物质。相邻的原子团簇距离是纳米尺度的结构,又使原子团簇体不同于非簇体。原子团簇体不是神秘的物质“第五态”,它只是结构不同的固体。
原子团簇体的制备方法:石墨电弧法、激光蒸发法和催化裂解法等。
原子团簇体的典型代表是Fen、CunSm、CnHm(n和m都是整数)与碳簇(Q20、C36、Q50、C60、C70、C80和富勒烯等)。原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子团簇化合物。
原子团簇体是以弱力结合的松散团簇和周期性结构很强的序材。
碳纳米管序材电学和光学等性能与其几何结构相关,如直径和螺旋角。
碳纳米管序材作为一维簇体,质量轻、结构稳定,具有许多优异的力学、电学和化学的特性。它将用于纳米电子元件、雷达波吸收材料等。通过化学方法对碳纳米管进行修饰处理,可改善其强度以及导电、光学和磁学性能,使其成为光导材料、非线性光学材料、软磁性材料、分子载体等。
9、定义:由簇体(或序材)制成的半导体器件,称为簇体(或序材)器件。电子器件将电子视为微粒。簇体器件将电子视为波粒二象性。这是簇体器件与电子器件的本质区别。利用X射线(或电子束)光刻技术,簇体器件可以制造出高密度的存储器,其存储密度比现有的超大规模集成电路,至少可以提高10亿倍。
只刻将半导体晶体技术拓展到序材器件后,即将基于晶体制成的半导体器件替换为基于同组分序材制成的半导体器件。则序材器件就可以同样应用于现有半导体晶体器件所应用的切领域和范围;例如空间通信(Free Space Nano Optics,FSNO)、立体快速成形、生物制造、快速成形、无线通信、显示、引雷与驱雾、测距、雷达、制导和导航、加工(Nano Lasser beam mchining)、核聚变、光电对抗等各个方面。同时簇体还在军事中、医学中、能源中、交通中、信息中、通信中和材料中等各个领域发挥巨大作用。簇体作为信息传缸具,在光通信、光信息处理与存储、机器人视觉等方面将具有极好的应用前景。
9.1如果利用微电子技术,将晶体芯片微处理器内的刻蚀线宽减小,会导致减少允许流过的电流,使逻辑门无法正常工作。但簇体器件允许电子在室温下一个一个地通过电路,其原理是将电子间库仑作用力和量子隧道效应相结合。与现有的电子器件相比,簇体器件具有高速(速度可提高1000倍)、低耗(能耗降低1000倍)、高效、高集成度、经济可靠等。簇体器件将引发第三次电子学革命。
9.2簇体器件的非线性基本结构是量子隧道结;它也能构成二极和三极器件,分别称为簇体二极管和簇体三极管。簇体三极管是放大器件。在隧道结结构中,由于电子间的排斥作用会产生库仑阻塞现象;调节门电位,可以改变簇体粉的势能,从而调节电子的隧穿,所以簇体二极管有控制电子输运的作用。由簇体二极管组合,可以产生变频、调相、逻辑、运算和存储电路,以完成信号加工任务。它们应用于信息产业中网络通信的过滤器、谐振腔、微电容、微电极等。压敏电阻、非线性电阻等,可添加氧化锌簇体粉改性。
10、大量的生物结构,从核酸、蛋白质、病毒到细胞器,相邻纳粒之间的距离都在100纳米内。
定义:至少有一维大尺度线条上的相邻纳粒之间距离都在纳米尺度范围内的生物体,称为生物簇体。
定义:研究生物簇体的原理、现缘和规律的科学,称为生物簇体学。如:观察、认识生物簇体中分子的精细结构及其与功能的关系;利用扫描隧道显微镜(图3)了解生物簇体的细胞器和细胞的结构等生命信息;利用生物簇体传感器获取各种生物化学反应的化学和电化学信息等;制成生物簇体的分子机器等。
定义:纳粒长程有序排列的生物簇体,称为生物序材;非长程有序排列的生物簇体,称为生物无序材。
利用原子力显微镜的针尖作为手术刀可以对单分子进行“手术”。即借助于这种机械对单个分子的机械操作以及随之引发的生物和化学反应。它包括对单分子的切割(Cutting)、推移(Pushing)、卷积(Folding)、拾取(Picking),以及定位反应(Positioning reaction)等。
能够执行信息获取功能的器件,称为敏感器。簇体被切割成片状,称为簇片。
定义:能将各种物理的、化学的和生物的敏感器和执行器,与信息处理集成电路封装成模块并完成特定功能的生物系统,称为生物芯片。如果其中模块是簇片,称为生物簇片。
定义:能够识别流体(液相或气相)中的特定分子并与其产生相互作用的一系列有序、可寻址的生物分子固定于不同基体上的生物芯片,称为微阵列芯片(Microarray chip)。若基体为簇片,称为微阵簇片。
微阵簇片是将许多的微型生物传感器排列在不同簇体的载体上,如玻璃簇体、硅簇片或塑料簇体等;借助生物传感器上的探针与样品中的特定对象进行生化反应,再经换能器(Transducer)将反应结果转换成信号输出。按簇体上排列的物质区分,微阵簇片可分为基因簇片、蛋白质簇片、细胞簇片一和组织簇片等。
定义:能操纵分子马达、微泵等微型器件和微米级的各种微管道、微容器等的运行并能控制微量的样品和试剂反应的芯片,称为微流体芯片(Microfluidic chip)。芯片为簇片的微流体芯片,称为微流簇片。
微流簇片利用微机电技术将实验室所使用的分离纯化混合,以及酵素反应等装置微小化到簇片上,可进行生化反应、过程的控制或分析。按照应用范围,它可分为样品前处理簇片、反应型簇片和分析型簇片。
利用微阵簇片和微流簇片,可以制造微縮簇片实验室、生物簇体传感器、生物簇片、分子簇体计算机、簇体马达、生物簇体粉机器人等。它们将应用于环境监测、药物开发和生产、生命科学研究等领域。
10.1将生物系统和簇体技术相结合而形成的人工生物分子簇体粉,称为生物簇点。它可以注入人体的各部位,作全身健康检测,并能疏通血管,治疗心脏血管疾病,杀死癌细胞。
利用簇体可以发展制药业;从动植物药物中提取具有药效的物质精华后;采用人体可以吸收的簇体作为骨架,如糖、淀粉;将药效物质吸附于簇体上;使其高效缓释,可以最大限度发挥药效。对现有药物采用簇体技术,可以提高一个档次。
10.2生物簇体传感器的原理是利用待测分析物与生物簇体产生的特异反应,将反应所产生的特性,配合光学、电学、热学、声学、压力、质量变化等相对应的换能器,将反应转换成可以处理的信号输出。其基本结构:生物簇体层、换能器、信号处理系统、信号输出系统等。
特测分析物经扩散进入生物活性簇体,经分子识别,发生生物反应,产生的信息继而被相应的物理或化学转换器转变成可定量和可处理的电信号,再经过二次仪表放大并输出,便可获得特测分析物的浓度。
生物簇体传感器根据检测簇体的种类可分为:微生物簇体传感器、免疫簇体传感器、组织簇体传感器、细胞簇体传感器、酶簇体传感器、核酸簇体传感器、DNA簇体传感器和神经簇体传感器等。
附图说明:
图1序材和无序材的膨胀系数图。当温度T等于熔点Tm时,熔液体积出现不连续的变化(B→C),析出序材。若温度小于Tm序材不析出,縮小到无序凝点Tg(B→E),膨胀系数突变;在T<Tg时,形成无序材。
图2纳粒的等同半径与系统自由能的总变化之间关系图。当纳粒的等同半径r>Rk,序核不会再消失。
图3扫描隧道显微镜示意图。它是用来检测微观形貌和加工的;具有极高的空间分辨能力;主要构成:顶部极细探针、用于三维扫描的三个压电陶瓷、以及用于扫描和电流反馈的控制器等。
图4同质结激光半导体序材示意图。它是将序材代替晶体而制成的同质结激光半导体。
图5单异质结激光半导体序材示意图。它是将序材代替晶体而制成的单异质结激光半导体
图6双异质结激光半导体序材示意图。它是将序材代替晶体而制成的双异质结激光半导体
具体实施方式  微观颗粒(包括原子、电子、分子等)出现在空间中的位置是一种依赖于其物质波的概率。这概率是该波长振幅的函数。电子依赖于其物质波长振振幅出现在某个空间位置的概率,称为该电子的几率云。一个质量为m、以虚拟速度v移动的电子所具有的波长为h/(mv);其中h为普朗克常数。这种现象称为电子的波动-粒子的二象性。原子中各个电子的能量轨道具有确定的能量值。其中电子移动是遵循原子核周围的各个能量轨道的电子几率云。原子发射的光子频率是对应于原子核周围各个轨道能量差。
相邻簇体中原子的较外部电子壳层是交叠的;电子不再完全局限在某一个原子上,它可以从一个原子转移到相邻的另外原子上。因此,原子较外部壳层中的价电子可以在整个簇体中移动。这种移动称之为电子的共有化移动。各个原子中只有能量相同的相应壳层上的电子互相交叠时,电子才能在这些壳层之间转移,引起与之相应的共有化移动。纯序材与单晶体、混序材与多晶体、无序材与非晶体之间的本质区别就是:簇体(即序材和无序材)中至少有一维大尺度线条上电子的移动显示波动-粒子的二象性;而非簇体(即晶体和非晶体)中电子的运动可以被当做是纯粹的粒子。
一个电子从充满了价电子的满带(最外壳层)被激发到导带之后,则该满带出现空穴。它等同于一个带+e的电荷移动;并引起空穴的共有化。显然这些电子(空穴)的移动是不同于原子中的内部壳层其他电子(空穴)。这些外部壳层的电子(空穴)共有化,只是电子(空穴)由一个壳层转移到另一个相应壳层。
当电子经过一个原子时,由于共有化,它的移动仍接近于原来在原子外部壳层上的移动规律。因此簇体中共有化电子还会保留着它们在原子中的某些特征。另外,自由电子可在整个簇体内移动,簇体的共有化电子也可在整个簇体内移动;因此共有化电子基本特点也与自由电子有相似之处。当然,簇体中共有化电子受到原子周期性势场作用,与自由电子还是不同的。各种簇体中结构的各种各样和组成的千变万化,决定了簇体多样性的具体特征。
簇体中的纳粒(包括分子、原子或离子等)的表面存在电荷;一方面由于两个相邻纳粒中的原子之间存在电磁相互作用;另一方面由于两个相邻纳粒的周围存在的共有化电子的几率云“量子键合作用”。不同的量子键,能够导致纳粒在空间作不同的排列,产生具有不同结构的簇体。
簇体有许多制备技术。其中物理法主要有真空冷凝法、机械球磨法、溅射法、液态金属离子源法、机械合金化法、非晶晶化法等。化学法主要有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶液热反应法、溶液蒸发法、溶液还原法、电化学法等。
物理制备方法主要采用光、电等技术,使材料在真空或惰性气体中蒸发,然后使材料的原子或分子所形成的纳粒之间距离在纳米尺度范围,从而形成簇体。以下是几种主要的物理制备方法:
真空冷凝法:用真空蒸发、加热、高频感应等方法,使原料汽化或形成等离子体,然后快速或缓慢冷却,最终在冷凝管(包括衬底)上形成簇体的纳粒;通过调节蒸发温度场和气体压力等参数,可以控制纳粒的尺寸和纳粒之间的距离;并获得良好的簇体。用这种方法制备的簇体纯度高、组织结构好、粒度分布均匀并可控制,纳粒的最小粒径可达2纳米;适用于任何可蒸发的元素和化合物。
机械球磨法:以粉碎与研磨相结合的方法实现材料的簇体粉化。适当控制机械球磨法的条件,可以获得纯元素、合金或复合材料的簇体粉。这种方法操作工艺简单、成本低廉、制备效率高、能够制备出来常规方法难以获得的高熔点金属合金簇体粉。但它的颗粒分布不均匀、纯度较低。
离子注入法:在离子注入机中离子源将某种元素的原子或分子转换为离子,然后这些离子在高达几十至几百千伏的电场下,注入到簇体(半导体、合金、聚合物等)的表面,并进入表面下的一定深度。
化学制备方法与物理制备方法主要区别在于化学制备法中伴随着化学反应。以下为主要化学法:
气相沉积法:利用金属化合物蒸气的化学反应来合成纳粒。例如,利用激光诱导化学气相沉积技术,可以精确控制纳粒的粒径和纳粒间距等,制备出高纯度、无粘结、粒度分布均匀的簇体。
化学沉淀法(包括:共沉淀法、均相沉淀法、多元醇沉淀法、沉淀转化法和直接转化法等方法):将沉淀剂加入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中,使溶液发生水解反应,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出;然后将溶剂和溶液之中原有的阴离子洗去;经过热分解或脱水处理,就可以得到纳米尺度的粉体材料。这种方法工艺简单,适合制备氧化物簇体粉;但纯度较低。
水热合成法(高温水解法):在高温高压的条件下,先在水溶液或水蒸气等流体中合成,再经过分离和热处理来获得纳粒。它的优点是纯度高,粒度容易控制。用水热合成法可以制备出粒径只有几纳米的簇体。
溶胶凝胶法的基本原理是:金属醇盐或无机盐经过水解后形成溶胶,然后溶质聚合凝胶化,再经凝胶干燥、焙烧等低温热处理除去所含的有机成分,最终得到无机材料的纳粒。这种簇体的制备过程容易控制,纳粒均匀,适合于制备无机簇体。
纯序材基本生长技术:将超高纯度的晶体原料放在柴可拉斯基式拉序仪内的坩埚,首先使原料熔融成为均匀液态,温度降低到熔点并施加一定的压力,然后将一块做过精确定向的籽序浸入熔液中,旋转籽序并同时非常缓慢地将其从熔液面向上拉起。这样熔液在籽序上可按其序粒形态不断生成,就拉出柱状序材。
柴可拉斯基式拉序仪有三个主要部分:①炉子,包含一个熔融多晶体原料的坩埚、一个石墨基座、一个顺时针方向(CW)旋转的机械装置、一个加热装置和一个电源供应器;②拉籽序面机械装置,包括籽序夹持器和逆时针方向(CCW)旋转装置;③环境控制,包括气体的供应(如氩气)、流量控制和排气系统。另外拉序设备的温度和压力、籽序直径、拉籽序的速率和旋转速率等参数都是用微机控制的,并用程序控制工艺步骤。此外,还有各种传感器和反馈回路,使整个控制系统能自动地反应,确保序材的质量。
数量不少的硅序材要在外延片簇体上制造。外延是一种采取化学反应法进行序材生长的技术。在一定条件下,以衬底的硅序材片(或硅序材丝)作为籽序,让原子(如硅原子)有规则地按照该籽序的结构逐渐排列在该衬底上,形成一层具有一定导电类型、电阻率、厚度和有序纳格结构的序材。外延生长温度比柴可拉斯基式拉序仪中熔融硅的温度低很多。外延生长温度低于硅的熔点约为30%-50%。
还原硅化合物所进行的化学反应中,生成的游离态硅原子性质非常活泼,在高温下具有大量的热能。当它落下与衬底籽序表面的硅原子进行撞击时,将热能放出,并按照衬底硅籽序的原子排列的规律而依次排在其表面上。游离态硅原子源源不断地沉积下来,依照硅籽序的结构有序地形成硅序材外延层。
外延生长技术还可采用化学气相淀积(CVD)和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE)方法。
CVD方法生长硅序材外延层,采用硅烷热分解的方法。它是在高温下将硅烷热分解生成硅原子淀积在硅籽序衬底上而形成的。其生长原理与用氢还原四氯化硅生成游离硅相似;优点是硅烷热分解所需要的温度较低,可减小自掺杂和反扩散效应等,容易制备高纯度的硅序材外延层。它在可施加压力的CVD反应炉中进行,通过在反应气体中增加氢化物杂质掺杂(如乙硼烷、砷烷、磷烷等),可获得P型或N型序材。
分子束外延(MBE)是一种特殊的真空蒸发法。该方法生长硅序材外延层,主要有等离子增强(P-MBE)和激光增强(LASER MBE,L-MBE)两种。它是在系统维持超高真空和衬底原子级清洁的条件下,通过原子、分子或离子的物理沉积实现序材外延生成,特别适合生长超纳格序材。
一个或多个热原子(或热分子)束蒸发到衬底硅籽序的表面上,沿着该籽序的纳面外延生长出来原子级厚度和平整度的序材薄膜,并且该薄膜厚度、组分、掺杂等都可精确控制,适合制备优质的序材薄膜和超纳格薄膜。MBE应用的关键是序材及其籽序衬底的纳格常数和类型匹配。
MBE既能精确控制序材外延层的化学配比,又能精确控制杂质分布,序材衬底温度低并能够有效抑制固相外扩散和自掺杂。例如它制备的ZnO簇体的性能很好,具有优异的光电特性。
MBE极精确地控制生长层的厚度,每次可只生长一个单原子或单分子层;可制备簇点、簇线、簇面等。
簇体退火是将激光束聚焦到任何需要退火的区域,甚至可以对任何纳米尺度区域进行退火,能有效地去除簇体中纳粒的位错和序粒的堆垛层错。它可在空气中进行;比热退火质量好,费用低。
1、所有塑料簇体都是以各种各样的树脂为基础。树脂是一种分子质量不固定的有机物质;在常温下呈固态、半固态或流动态。它是塑料簇体的主要组分,决定塑料簇体的类型和基本性能;在塑料簇体中起黏结各组分的作用。树脂可分为天然树脂和合成树脂两类。
填充剂是塑料簇体的另一重要的组分,可改善塑料簇体的性能。如玻璃纤维可提高机械强度;石棉可增加塑料的耐热性;云母可增强塑料的电绝缘性能;石墨、二硫化钼可降低塑料的磨耗等。
增塑剂的作用是削弱塑料簇体聚合物分子间的作用力,赋予塑料簇体制品柔韧性。
按塑料簇体的组分可选择各种添加剂。塑料簇体是一种原料易得、加工方便、价格低廉的有机合成物。
橡胶簇体是以生胶为原料,加入适量的配合剂,在一定压力下硫化以后获得的具有弹性的无序材。
生胶可分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶是从橡树或杜仲对上流出的胶乳。合成橡胶是由单体在一定条件下经聚合反应而成。
配合剂可分为硫化剂、活化剂和增塑剂等;是为了改善胶制品各种性能而与生胶共同形成橡胶簇体的。
2、混序材常用的烧结方法有热压烧结、超高压烧结、热等静压烧结、微波烧结、超高压烧结、选择性激光烧结、放电等离子烧结、烧结-锻压、反应烧结等;还有直接成型-烧结法和表面改性-成型烧结法等。
陶瓷簇体的熔点一般都很高,同时具有极好的化学稳定性以及其他特殊性能。它的主要成分是硅酸盐或硅铝酸盐。将天然的硅酸盐加水成形,晾干后再加热失水,就形成了陶瓷。如果在高温高压下烧结,就形成陶瓷簇体。它具有高硬度、高韧性、常温塑性和易加工等优点。
将碳酸钠、碳酸钙和石英砂按比例混合共熔,形成透明熔液,把适量的碳酸钙簇体粉或碳酸钠簇体粉加入熔液;将熔液搅拌均匀后降低温度到熔点并施加一定压力,缓慢冷却成形,就制成了微序玻璃。
常用的簇体粉的制备方法可分为固相法、液相法和气相法等。此外还有机械混合分散-成型-烧结法、液相分散-成型-烧结法、原位生成-成型-烧结法等。
3、纯序材只有在一定压力并周围有自由空间时,生长速度慢才能形成有规则的长程有序几何形状;由于纳粒不同,生成条件(熔液的温度、压力、稠度和冷凝的速度等)不同,可形成各种各样的纯序材。
纯序材外延生成技术:以某种高纯度材料的籽序(籽序条、籽序片或序块等)作为衬底,让高纯度原料的原子有规则地排列在衬底上,逐步形成一层层具有一定类型、功能、厚度以及较完整结构的序材层。它分为化学气相淀积(CVD)技术和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,MBE)技术。
在纯序材中适当地掺入微量杂质,可制造各种不同用途、精密度高的纯序材器件。
硅序材是通过硅的化合物(如SiCl4和SiHCl3)进行化学反应分解或是通过碳在炉内对二氧化硅(硅砂SiO2)进行还原而获得的。以后者为例,制造硅的原始材料是用一种高纯度的硅砂(SiO2)和不同形式的碳(如焦炭、煤)放入炉膛中加热,则会发生以下化学反应:
SiC(固体)+SiO2(固体)→Si(固体)+SiO(固体)+CO(气体)
上述步骤可形成冶金级的硅,纯度约为98%,将冶金级的硅粉碎并和氯化氢反应,生成三氯硅烷SiHCl3
Si(固体)+3HCl(气体)→SiHCl3(气体)+H2(气体)
三氯硅烷在室温下为液态(沸点为30℃),可利用分馏法将液体中不要的杂质去除,提纯后的三氯硅烷再与氢作还原反应生成电子级硅:
SiHCl3(气体)+H2(气体)→Si(固体)+3HCl(气体)
该电子级的硅为超高纯度的多晶硅棒。它包含许多不同硅晶颗粒;可作为制备硅序材的基本原料。
按照纯序材基本生长技术,可将超高纯度的多晶硅放在柴可拉斯基式拉序仪内进行硅序材的制备。
硅序材生长时,如果在熔融硅中掺入杂质硼(或磷)原子,就可以获得P型(或N型)序材。硅序材锭可用金刚拓刀切成硅序材片,切割决定4个硅序材片参数:表面方向(如<100>或<110>),厚度(如0.5-0.7毫米),倾斜度(从一端到另一端的硅序材片厚度的差异)和弯曲度(从硅序材片的中心到边缘的弯曲程度)。切割后的硅序材片经研磨、抛光等步骤,获得抛光硅序材片。以抛光硅序材片为衬底,在它的上面就可以制造簇体器件或其集成电路簇体芯片。
4、金属(或合金)簇体基本制备技术:将高纯度的金属(或合金)原料放在拉序设备的熔融坩埚中融化并搅拌均匀;温度下降到熔点并施加一定的压力,在保持该温度的环境下,由拉着该籽序(可为籽序条、籽序片或籽序块)的机械装置(例如夹持器)非常缓慢地顺着逆时针方向旋转,将浸入熔液中的籽序向上拉起;起先接触籽序上的熔融材料将按照该籽序的纳面和纳面角以及纳胞的纳格形状等首先形成有规则、长程有序排列的序粒;然后随着向上拉起而逐渐缓慢地形成序材。如果直接让均匀熔液缓慢冷却,获得的金属(或合金)大多数是金属(或合金)混序材。
常用的簇体粉制备方法可分为固相法、液相法和气相法等。通过这些方法可制备出各种的金属簇体粉、氧化物簇体粉和碳化物、氮化物等非氧化物簇体粉。
5、将碳酸钠、碳酸钙和石英砂按比例混合,然后在熔炉中加热熔化而形成透明熔体,对熔体搅拌均匀后施加一定压力,缓慢冷却成形,就制成了玻璃簇体。
簇体半导体是由掺杂簇体构成的半导体。在纯净的III族-V族化合物的半导体序材GaAs中掺入极少量II族元素锌(Zn)原子取代其中的部分Ga原子,就形成P-GaAs半导体簇体。序材GaAs中掺入极少量VI族元素碲(Te)原子取代其中的部分As原子,就形成N-GaAs半导体簇体。
簇体二极管是由PN结和两个电极组成的。其结构基本与晶体二极管一样。簇体二极管是由掺杂的半导体序材构成的;而晶体二极管是由掺杂的半导体晶体构成的。这是它门之间本质区别。
激光簇体二极管是将重掺杂的P-GaAs序材和N-GaAs序材紧密结合在一起,形成一个P+N+结以及自建电场(图4)。在正向偏压作用下,载流子注入出现正向电流。簇体二极管谐振腔可利用与P-N-结平面相互垂直的序材解理面(110面)构成法布里-珀罗谐振腔。一端的解理面(110)镀上高性能反射膜,另一端的解理面(110)作为反射镜和输出端;实现光的震荡和放大。
异质结半导体激光簇体器的有源区不是P+N+结区;而是在P+区。它的结构分为单异质结和双异质结。
单异质结GaAs半导体簇体器是由半导体序材N-GaAs和半导体序材P+-AlxGa1-xAs左右紧密夹住半导体序材P-GaAs组成的(图5)。其中N-GaAs与P-GaAs形成PN结;P-GaAs与P+-AlxGa1-xAs形成PP+结。电子扩散到达PP+区,因势垒高而被阻挡,留在P区;空穴扩散到达PP+区,因势垒不高而到达P区;因而在P区形成粒子数反转。P区厚度一般为50纳米至1000纳米,激光在P区产生,阀值电流低。
双异质结GaAs半导体簇体器是将半导体序材N-GaAs与N--AlxGa1-xAs和半导体序材P-GaAs与P+-AlxGa1-xAs中的N+-AlxGa1-xAs和P-GaAs紧密结合而构成的(图6)。电子扩散到达PP+区,因势垒高而被阻挡,留在P区;空穴扩散到达N+P区,也因势垒高而被阻挡,留在P区;因而在P区极易形成粒子数反转。P区厚度一般为5纳米至50纳米,激光在很窄的P区产生,阀值电流更低。
6、大部分纤维簇体丝都是以环氧树脂为基体。环氧树脂在无序凝点以下强度高,蠕变小;与表面活化的纤维粘结很牢固,其层间剪切强度值为最高。它在交联时的体积收縮小,而且内部收縮的低于许多热塑性塑料。在交联的加成反应过程中,采用环氧树脂没有有縮合产物产生。
采用分子量均重为56万和71万的聚丙烯腈(PAN)共聚体溶于二甲基甲酰胺溶液中配成浓度各为5%和10%的纺丝原液,经干喷湿纺后,前后在70℃沸水和180℃甘油中各拉伸2倍,经干燥预氧化和两段炭化后,可以制成束丝强度各为62.4MPa和67.1MPa的产品。
预氧化装置可以选用上下罗拉式处理装置;在两个相邻的丝束间有热风吹出喷嘴,与丝束成直角。可以选用像腈纶干燥装置的大辊筒接触式处理装置。
生产纤维毡的旋转逆流式预氧化炉,它在由炉外层、保温层、炉内层、炉门、测温孔、排气孔构成的炉体内设置狭隙层,位于炉腔上部的电阻丝沿圆周均匀分布构成加热系统;设置于加热系统上方的送风系统由主轴装配风叶构成,该主轴由瓦合、螺母与固定在炉体上的支撑架连接,转盘主轴通过一对锥形齿与转盘固定轴联接。向心球轴承,一种纤维再绕装置是由旋转轴、调节轮、滚球、推力法兰、叶片、活动臂、弹簧组成;活动臂的两端分别与旋转轴、叶片活动连接;通过改变活动臂与旋转轴夹角大小,来使叶片相互叠置构成的绕丝辊的直径改变。
永磁塑料簇体的制备可采用共混和原位聚合两种路线。共混法的成形方法有压延成形、模压成形、注射成形和挤出成形等。原位聚合是使聚合物单体在磁粉表面聚合,形成以磁粉为核心、聚合物为包覆层的复合磁性纳粒,将催化剂加载在磁粉表面,在聚合物单体溶液中催化聚合,或者用表面活性剂处理磁粉,吸附聚合物单体,然后在一定压力下加热或辐射聚合;以换氧体为核、苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物为壳层的磁性复合高分子微球;这种微球可进一步制备成体型材料,也适合作为功能性填料制作涂料中的簇体粉、屏蔽簇体、磁记录簇体等。
7、复合簇体最基本制备技术:将高纯度的基体原料和熔点比基体高的增强相的簇体粉或纳粒,按照需要的比例放在拉序设备的熔融坩埚中融化(温度比基质的熔点高,但比增强材料的熔点低)并搅动均匀;在熔液的温度下降到基体的熔点时,在保持该温度的环境下施加一定的压力,由拉着该种复合簇体的籽序(可为籽序条、籽序片或籽序块)的机械装置(例如夹持器)非常缓慢地顺着逆时针方向旋转,将浸入该熔液中的籽序向上拉起;起先接触籽序上的熔液将按照该籽序的纳面和纳面角以及纳胞的纳格形状等首先形成有规则、长程有序排列的纳粒;然后随着向上拉起而逐渐缓慢地形成复合纯序材。如果直接让均匀熔液缓慢冷却,获得的簇体大多数是复合混序材。
复合簇体的合成方法还有:离子注入、真空蒸发法、溅射法、等离子体沉积和溶胶凝胶法等。
原位生成的原理是根据序材的要求选择适当的反应剂(气相、液相或固相),在适当的温度和压力下借助序材基体之间的物理化学反应;原位生成分布均匀的增强相。它能克服其他工艺出现的问题,如克服基体与分散相浸润不良,界面反应产生脆性层,增强相分布不均匀,微小的(微米级或纳米级)难复合等。
8、原子团序材和碳纳米管序材制备方法:序材基本生长技术。
原子团簇C60的石墨电弧法:在真空反应室内充有压力约13.3kPa的高温氦气,采用较粗的石墨棒作为阴极,较细的石墨棒作为阳极。在两石墨电极棒之间接有直流电压时,在该室内发生电弧放电,石墨阴极上沉淀出环状产物,在反应室内壁沉淀出灰尘状产物,其中都含有C60的黑色烟尘;在阀门和仪表控制下碳的烟灰缓慢冷却;惰性气体He使碳弧释放出的聚合成层片的碳原子在电弧附近保持较长时间,碳层片中的碳原子逐渐自动封闭而形成C60。C60的提纯过程为先净化烟灰,再用乙醚洗涤除去碳氢化合物。C60精选方法是在进给溶液苯中添加适量的蒸馏水,除去非晶碳和不溶物质,再缓缓加热,干燥后获得比较纯净的C60序材。适量体积比的蒸馏水不影响C60的定向性;降低了原子团簇的生长速率,能制成缺陷较小的C60
9、半导体簇体器件不但有电学特性,还具有光学特征。掺杂硅序材的遂道结和量子遂道效应,是簇体器件的基本单元和功能。其重要参量是隧穿速率和阀值电压。隧道结电阻RT>>库仑阻塞电阻RK≈26kΩ。
利用簇体技术可以制成超大规模集成电路簇体芯片。它是在MEMS技术中,将半导体晶体替换为半导体序材;并用X射线(或电子束)光刻技术取代紫外线光刻技术;就可制成集成电路簇体芯片。
采用MEMS加工技术,在序材片上制备掩膜、曝光(光刻)、清洗除去部分光胶、金属牺牲层和化学或物理蚀刻,可获得所需要的集成电路序材芯片。
X射线的波长范围从0.001-1纳米;电子束波长也比紫外线短得多;电子束波长可与X射线波长相当。理论上光刻中最小的光刻线宽与波长有关;光刻的光斑直径等于半波长。如果用X射线(或电子束)直接进行刻蚀,X射线(或电子束)光斑可以很小,直径可以小到0.001纳米。即其刻蚀精度可以达到0.001纳米线宽。电子束可用适当位形的电场或磁场来聚焦。同时刻蚀时不用掩膜板,可简化刻蚀工艺。
半导体的簇点必须与基体绝缘。簇点通过遂道结和纳米尺度电极或纳米尺度电引线耦合在一起,可制成簇体二极管和簇体三极管等簇体器件。利用电化学方法或半导体簇体加工技术,可生产出具有量子效应的纳粒,并能够在纳粒之外生成所需要的绝缘层,形成具有簇点特征的半导体簇体二极管。簇体器件的非线性基本结构是隧道PN结。簇体二极管由PN结和两个电极组成。
簇线也可以用作库仑岛(或中心岛),通过隧道结和电极耦合组成簇体三极管。它主要是应用簇线的量子效应,其功能与簇点极为相似。簇线(或簇点)可由单分子组成。
半导体序材器件的基本制备方法:
高纯度硅原料在柴可拉斯基式拉序仪中的坩埚融化,由拉着硅籽序的机械装置(例如硅籽序夹持器)在一定压力和温度下非常缓慢地顺着逆时针方向旋转,将浸入熔融硅中的硅籽序向上拉起;起先接触硅籽序上的熔液,按该硅籽序的纳格和纳面角等首先形成有规则、长程有序排列的硅序粒;然后逐渐形成硅序材。
在硅序材生长时,如果在熔融硅中掺入杂质硼(或磷)原子,就可获得P型(或N型)硅序材,经过切割、研磨、抛光等步骤,获得抛光硅序材片。以该硅片为衬底,在它的上面就可制造序材器件。
通信中只要将微波段的波分复用WDM和时分复用TDM等技术拓展到簇体通信技术领域后,就可扩大通信频带。它的传输方式有光纤传输和直接传输两种。直接传输是指信号在大气、水中或外层空间中不借助其他介质的传输。它的发射系统是一台发射激光束的簇体器件,一个调制器将信号加载在光波上,和一个发射望远镜将聚光束集中在很小的立体角内向目的地传输。它的接收系统由一台接收望远镜将接收到的聚光束传到光电接收器并将光信号变为电信号,最后由解调器将电信号复原。
10、通过扫描隧道显微镜(图3)对单个分子的操纵(拉伸、切割和缠绕等)及其反应,可以深入了解生物簇体的细胞器和细胞的结构等生命信息及其相互作用。在单分子上施加一个足够引起构象变化的力去诱导蛋白质折叠和解折叠,可以用于探索生物分子和生物簇体的结构。
利用原子力显微镜和激光镊子,可以直观而准确地测量生物纳粒(分子、细胞器、蛋白质等)之间的相互作用力,分辨率可达到皮牛(1012牛顿)精度。这种技术可以用于生物纳粒的组装,形成生物分子机器。借助于这种对单个分子的机械操作以及随之引发的生物和化学反应;将纳粒逐个地装配成复杂的结构。
微流簇片利用微机电技术将实验室所使用的分离纯化混合,以及酵素反应等装置微小化到簇片上,可进行生化反应、过程的控制或分析。依应用范围,它可分为样品前处理簇片、反应型簇片和分析型簇片。
样品制备型生物簇片是从原始生物样品中分离和提取目的物质(如细胞、DNA、RNA等),并完成样品试剂的混合、标记等任务,使之适用于直接的生物信息检测。它依赖于各种生物、物理和化学手段来实现。
生物微反应簇片是利用微细加工工艺,在玻璃、塑料、硅片等簇体基底上加工出的一类用于生物或化学反应的微结构系统。它由样品预处理器、微反应腔、温度控制器、微检测器等型生物化学功能器件、电子器件和微流体器件组成。
检测型生物簇片是对生化反应产物进行检测的生物簇片。具备这种功能簇片包括微阵簇片和微流簇片。
微縮簇片实验室是在簇片上直接制作出控制流体运行的分子泵和分子阀等簇体器件。用于制作的高分子簇体分为三类:热塑型聚合物簇体、固化型聚合物簇体和溶剂挥发型聚合物簇体。采用MEMS加工程序,将微管道、分子泵、分子阀、微储液器、微电极、微检测器、窗口和连接器等功能元件集成在高分簇体上;或者光刻在硅簇片、玻璃簇片上,可获得所需的图形和电路等。
各种生物簇体传感器都有这些共同的结构:其包括一种或数种相关生物活性簇体(如生物膜)和将生物活性表达的信号转换成电信号的物理化学换能器(Transducer),两者结合在一起,用现代微电子技术和自动化仪表技术进行生物信号的再加工,构成各种可以使用的生物传感器分析装置、仪器和系统。
利用生物分子对外界环境的特别敏感的性质可以发展微生物传感器。一种细菌视紫红质的蛋白质簇体对光很敏感,当它暴露于光线时,会发射出质子,产生可以检测的微小电信号。这个过程中发射出来的信号依赖于这种蛋白质所处的化学环境。当在某个频率的光照射下,它发射出来的信号强度随着介质酸度增加而减弱;而另一频率的光则可以使它对氯离子的浓度敏感。利用这种蛋白质簇体的这些性质可检测介质的酸度和氯离子的浓度。利用生物分子对外界环境的敏感性可以做成生物分子开关。
一些蛋白质的主要功能是用于传输和处理信息。由它们构成的信息处理网络可以根据分子密度和形状等变化传递和处理信息,这种网络称为生物电路。具有逻辑运算功能的生物簇体集成电路,称为生物簇片。
在整个生物界大约存在100亿种蛋白质,能满足生物簇片制作要求的蛋白质簇体不多。
某些人造蛋白质在导电性方面有导体和半导体的作用,分别称为生物导体和生物半导体。人工合成的生物半导体簇体(OH)x和生物导体簇体(SH)x;可用于制造生物簇片。DNA分子可以存储信号。它在酵素作用下,可以瞬间完成从一种基因代码变为另一种基因代码的生化反应。若将反应前的基因代码作为输入数据,反应后的基因代码即为运算结果。利用生物簇片制造的DNA计算机运算速度块、存储量大、能耗低。
由生物大分子构成的、能通过外部刺激使分子结构和构型(或构象)发生较大程度变化并故功的纳米尺度系统,称为分子马达(Molecular motor)。人的身体中肌肉收縮、细胞内部物质的运输、遗传物质(DNA)的复制等,都是来源于具有马达功能的蛋白质大分子做功推动的结果。它们都是一种分子马达。将这些功能不同的分子马达如数组般排列在簇体集成电路上共同构成的系统,称为簇体马达。
生物簇体粉机器人是指各种各样可以对纳米尺度空间进行操作的功能分子簇体粉器件。这种生物簇体粉机器人可注入人体血管内,成为在血管中运作的簇体粉机器人。这些机器人从溶解在血液中的葡萄糖和氧气中获得能量,并按照医生通过外界的声信号编制的程序探示它们碰到的任何物体。它可以在人的血管中自由地游动,对于脑血栓、动脉硬化等病灶,可以非常容易予以清理,不用开颅、开胸手术。

Claims (10)

1.无序材一般有塑料无序材、橡胶无序材、玻璃无序材、石蜡无序材、沥青无序材等;
无序材的制备:将无序材所要求的高纯度的非簇体(通常为非晶态凝聚体或高分子化合物等)原料和用来改善其性能所需要的各种添加剂(如填充剂、增塑剂、稳定剂、固化剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、抗静电剂等)或配合剂(如硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、防老剂、增塑剂、补强剂等)完全熔融至均匀熔液后,温度快速下降到恰当的过冷液态(一般为略低于原料的熔点)并施加一定的压力,再铸膜或者熔融挤出,使其按一定速率冷凝,可获得无序材;通过固相拉伸,还可得到一维取向无序材;
1.1塑料无序材是以聚合物(各种树脂)为基础;根据塑料无序材的组分和使用要求,选择树脂,并加入用来改善性能所需要的某些添加剂;在熔液处于过冷液态和一定的压力条件时,快速急剧冷却,可以塑制成固定的并在常温下保持基本形状的有机化合物无序材;
1.2橡胶无序材是以生胶为原料,加入适量的配合剂,在一定压力下经硫化后获得的具有弹性的高分子无序材;它是以生胶为主,加入适量的硫化剂、硫化促进剂、活化剂、填充剂、防老剂、增塑剂、补强剂等配合剂组成的高分子弹性体;在很宽的温度范围内具有高弹性和其他优异性能。
2.混序材有钢铁混序材、铝混序材、钛合金混序材、陶瓷混序材和微序玻璃等;
控制混序材在烧结过程中序粒长大,可采用特殊的烧结方式(如高压微波烧结法、高压烧结法)、掺杂等一系列方法;它降低了烧结温度,增加了烧结过程的驱动力,同时亦能抑制物体致密过程中的序粒长大;
高压烧结法是首先将预制件骨架的颗粒在压力机上挤成,或者用粉体并辅以特定的黏结剂加工成形,然后在高压烧结炉中恰当烧结而成;
混序材的制备:主要包括簇体粉的制备、成形和烧结;它是按一定的要求配方原料,并掺入成核剂(或簇体粉)来加工成形,然后在热处理工艺下烧结,即温度超过熔点之后熔化均匀,再降低到无序凝点至熔点之间的过冷液态;并施加一定的压力,使它转变为具有许多个序粒的结构;
2.1陶瓷混序材至少是由两种元素构成,其结构很复杂;它由金属元素与非金属元素通过离子键或共价键的方式结合起来,其成分是多样化的,从简单的化合物到由多种复杂的化合物构成的混合物;
将陶瓷进行退火,使相邻的序粒长大到相互之间距离是纳米范围,可对其进行挤压和轧制加工,随后进行激光热处理,使其具有超塑性、超高温、高韧性和高硬度等;
2.2微序玻璃的制作,首先是按一定的要求配方,将原料和微量的作为序胚的金属(如金、银、铜、铂)簇体粉或化合物均匀混合;进行玻璃的微序化;形成簇体后用紫外线照射,在一定条件下这些序胚便能萌发长大成许多序粒,成为光敏性微序玻璃;如果用热处理的方法使其微序化,则可得到热敏性微序玻璃。
3.纯序材只有在其序核生长速度缓慢,周围有自由空间时,才能形成有规则的几何形状;由于纳粒不同,生成条件(熔液的温度、稠度和冷凝的速度以及施加的压力等)不同,可形成各种各样的纯序材;这种技术应具备两个前提条件:一个是应满足序核形成和生长的机制;第二是应满足纯序材形成的工艺参数;
纯序材的制备采用纯序材基本生长技术;在纯序材中适当地掺入微量杂质,可制造各种不同用途的纯序材;
3.1将半导体晶体材料替换为同组分序材,就可以得到各种各样的半导体序材及其器件;例如同质结激光半导体序材、单异质结激光半导体序材和双异质结激光半导体序材等的器件;
3.2绝缘序材是由云母(硅酸盐)一族矿物制成的簇体;如白云母序材、金云母序材;另外人工合成的云母序材,其使用温度可达1100℃,而且耐酸、碱腐蚀,化学性能稳定;
另外将晶体替换成同组分序材,还可获得声光序材、色心序材、光学序材、光存储序材、热光序材、光色序材、超导序材等;
4.轻质合金簇体是以轻金属为主要成分的合金序材;常用的轻金属是镁、铝、钛、锂和铍等;铝与镁、铜、锌、锰、硅等元素制成的铝合金簇体,不但提高了强度,同时还具有比同样组分的合金更优良的性能。铝锂合金簇体具有高比强度、高比刚度和相对密度小的特点;
钛合金簇体中的钛与铝、钒、铬、钼、铁可形成置换固熔体或金属化合物;
硬质合金簇体是由元素周期表IVB族、VB族和VIB族的金属与原子半径比较小的非金属(如硼、碳、氮等)形成的固溶体簇体;各种硬质合金簇体常用粉末冶金法制造;即用一种或多种高硬度难熔的金属碳化物簇体粉与钴粉(作胶黏剂)一起,经制粉、成形和高压烧结工艺,制成所需要形状的工具,其只需稍加工即是成品;
金属(或合金)簇体的制备,可以采用序材基本生长技术:
当均匀的金属(包括合金)熔液温度下降到熔点时,在施加一定压力条件下缓慢冷却,均匀熔液下各纳粒(原子)可以按照序材结构的规律排列,形成金属序材或合金序材;
当液态的金属(包括合金熔液)在一定压力下以极快的冷却速率(106℃/s)急剧冷却时,高温下各原子无序的状态被迅速维持,金属纳粒来不及结序;即纳粒(原子)不能按照序材结构的规律排列,无法形成金属序材或合金序材;而成为金属或合金的无序材;
金属或合金无序材中没有序界和缺陷(如位错);它们具有高的强度和塑性、韧性;并只能制成薄膜。它们的导磁率高、电阻大而铁损低;
金属(或合金)无序材有两大类:一类是过渡金属与某些非金属(如Pd-Si、Fe-C)形成的合金簇体;另一类是过渡金属之间(如Cu-Zr)组成的合金簇体;
贮氢合金序材是利用金属(或合金)序材与氢形成氢化物而将氢贮存起来;它在吸氢时放热,在放氢时吸热;可制造制冷或采暖设备和压缩机等;
4.1用金属簇体粉制成的微孔气体分离簇体膜,可用于混合气体、高分子、有机物的浓缩和分离;
4.2金属簇体催化剂主要有贵金属簇体、铁簇体粉、镍簇体粉和合金簇体等催化剂;
4.3吸波簇体吸收太阳光的效果优异,可用于太阳能接收器上;金属纳粒可被制成高性能的毫米波隐形簇体、可见光-红外线隐形簇体和结构式隐形簇体;
4.4金属簇体粉可用来研究肿瘤药物以及致癌的作用机理;还可以研究细胞分离技术;使用磁性纳粒包镀聚苯乙烯,然后使之与免疫抗体和治癌药物结合,将该簇体粉放入人体,它只与携带抗体的癌细胞结合,利用其同时携带的药性,可杀死癌细胞。
5.无机非金属簇体除了氧化物外,还有氮化物、碳化物、硅化物和硼化物等,制品可以是烧结体,还可以制成簇体块、簇体膜、簇体丝和簇体粉;陶瓷簇体可以分为结构陶瓷簇体和功能陶瓷簇体两类;
5.1凡熔融体通过一定方式冷却,在固定的压力下因黏度逐渐增加并硬化而具有固体性质和结构特征的无序材,都是玻璃无序材;它具有一般材料难于具备的透明性,并且机械强度高,热导率小,耐久性好,原料来源丰富,价格低廉等;
许多玻璃无序材能够与生物骨形成键合;如用作牙周种植、人造中耳骨等;利用玻璃无序材或者微序玻璃,可以制备高韧性生物活性金属和生物活性聚合物等;微序玻璃尤其是多孔微序玻璃,可以用作生物工程中的载体,用在固定床反应器、固定床循环反应器和硫化床反应器上;
绝缘石英玻璃无序材具有耐高温,膨胀系数小,耐热震性、化学稳定性和电绝缘性优良,并有透紫外线、红外线的特征;
介质玻璃无序材可采用中铅玻璃簇体、铋钛铅玻璃簇体;它的介电系数大、温度系数小、损耗小、击穿电场强度高等,可用于电容器的电介质和玻璃釉料等;
高纯度的石英无序材可以制造光导纤维,用于通信系统的光信号传输,可减少对光信号的吸收和散射;
5.2半导体纯序材包括硅、鍺纯序材,砷化镓化合物纯序材;此外还有用于不同光波响应的锑化铟、硫化铝、磷化镓、硒化镉和硫化镉等光电纯序材;绝大多数的半导体器件可以用纯序材直接制作各种电路;例如硅序材集成电路、GaAs(或InP)序材高速集成电路和微波序材集成电路等,都可在其纯序材上采用扩散或注入杂质等方法制成;通过各种化学提纯和无接触的无坩埚区域熔炼方法,在施加一定压力下可获得超纯的硅纯序材;
碳化硅(SiC)序材的禁带宽度大于硅并具有极好的耐热、耐化学腐蚀特性;
半导体化合物纯序材呈现出化合物晶体材料中没有的许多新效应;
半导体超纳格结构可以制备高电子迁移率序材二级管、高频序材激光器、红外序材探测器;也可以制成微分负阻效应的序材器件、隧道热电子效应的序材器件等;还可以制备调制掺杂的场效应序材三极管、先进的雪崩型光电序材探测器等;
应变超纳格可以制造新型的人工改性簇体材料和簇体器件。
6.高分子簇体主要包括塑料簇体、橡胶簇体、合成纤维簇体、涂料簇体、胶黏剂簇体、功能高分子簇体等;
6.1纤维簇体分为两类:天然纤维簇体和合成纤维簇体;
合成纤维簇体组分繁多,其中最主要:聚酯纤维(涤纶)簇体、聚酰胺纤维(锦纶)簇体、聚丙烯腈纤维(腈纶)簇体;
6.1.1合成纤维簇体可以采用线性高分子聚合物在溶液或熔融状态下施加一定压力而制成簇体丝,然后采用纺织技术制成纺织品;它具有高强度、高模量、耐高温、耐辐射等特殊性能;由于簇体丝中小尺寸效应和表面效应,可以大幅度提高其强度、韧性、抗老化和耐热等性能;
6.1.2紫外线屏蔽剂一般是金属、金属氧化物及其盐类;例如,高岭土和碳酸钙等;这些材料制成簇体粉,其比表面积大,表面能高,与纤维簇体丝很容易相互结合;然后制成簇体纺织品。其纳粒间距与光波波长相当或更小,小尺寸效应导致光屏蔽显著增强;
6.1.3将红外纳粒引入纺织品中,利用太阳光能(或灯光)可把它转换成红外线发射出来,达到保暖的目的;
6.1.4纤维制造或后处理中加入具有抗菌防臭除臭性能的物质可制成抗菌除臭簇体纤维;
二氧化钛簇体、氧化铁簇体和氧化锌簇体等具有很强的光催化能力;在光照的作用下,它们会产生大量的活性氧自由基;这些自由基非常活泼,有极强的化学活性,能够与细菌及其分泌的毒素等有机物反应,对细菌、骸体和毒素杀灭和清除;
6.2高分子簇体的主链上或者支链上链接某些特定官能团的簇体,成为功能高分子簇体;
6.2.1在某些高分子簇体中加入各种导电基能团,如银簇体粉、铜簇体粉、石墨粉等,可以制成它们的导电高分子簇体;
6.2.2另一类导电高分子簇体是由于分子中存在的共有电子的π键共轭体系;它的导电性并不高;但具有容易成形,可以制成薄膜、涂料使用等优点;
6.2.3在某些高分子中引入感光基能团后,可以制成光敏性高分子簇体;感光基能团吸收光能,分子内将产生结构的变化,如降解、交联、重排等反应;
6.2.4利用淀粉、纤维素等天然高分子与丙烯酸、苯乙烯磺酸共聚得到的簇体,或者利用聚乙烯醇与聚丙烯酸盐交联得到的簇体,是一类高吸水性高分子材料;
6.2.5离子交换树脂簇体的一个特点是可以再生;再生时可用稀盐酸、稀硫酸处理阳离子交换簇体;用稀的氢氧化钠溶液处理阴离子交换簇体;
7.复合簇体是由增强材料以纳粒的形态均匀分布于序材(基体)中的复合材料;增强材料也可以是簇体粉;
7.1构成复合簇体的连续相,如聚合物簇体、金属簇体、无机非金属簇体等;它主要作用是将增强簇体粉黏结成整体,发挥两者的共同功能等;常用的聚合物基体有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和多种热塑性聚合物;它们在室温下黏度低并在一定压力下可固化成簇体;
7.2增强材料可分为纤维增强簇体丝和粒子增强簇体粉两大类;增强簇体丝是复合簇体的支柱,它对簇体的功能起决定性作用;增强簇体粉可改变功能;
纤维增强树脂基簇体是以合成高分子为基体,以各种纤维为增强材料的簇体;其中玻璃纤维增强塑料簇体是以树脂为基体,玻璃纤维为增强材料而制成的簇体;碳纤维增强塑料簇体是以树脂为基体,碳纤维为增强材料而制成的簇体;尼龙纤维增强复合簇体是以树脂为基体,以尼龙或涤纶纤维为增强材料;
纤维增强金属基簇体一般都在高温下成形;要求增强材料的耐热性高,可采用硼纤维、碳纤维、碳化硅纤维和氧化铝纤维;基体金属可采用铝、镁、钛和某些合金。
纤维增强陶瓷基簇体一般都在高温下成形;它可以增加陶瓷的韧性;常用的增强材料有碳纤维、碳化硅纤维和碳化硅簇体丝;
8.原子团簇体的制备方法:石墨电弧法、激光蒸发法和催化裂解法等;
碳纳米管序材作为一维簇体,质量轻、结构稳定,具有许多优异的力学、电学和化学的特性。
9.只要将半导体晶体技术拓展到序材器件后,即将基于晶体制成的半导体器件替换为基于序材制成的半导体序材器件;则序材器件就可以同样应用于现有晶体器件所应用的一切领域和范围等;
9.1簇体器件允许电子在室温下一个一个地通过电路,其原理是将电子间库仑作用力和量子隧道效应相结合;
9.2簇体器件的非线性基本结构是量子隧道结;它也能构成簇体二极管和簇体三极管;簇体三极管是放大器件。
10.微阵簇片是将许多的微型生物传感器排列在不同簇体的载体上,如玻璃簇体、硅簇片或塑料簇体等;借助生物传感器上的探针与样品中的特定对象进行生化反应,再经换能器将反应结果转换成信号输出;按照簇体上排列的物质区分,它可分为基因簇片、蛋白质簇片、细胞簇片和组织簇片等;
微流簇片利用微机电技术将实验室所使用的分离纯化混合,以及酵素反应等装置微小化到簇片上,可进行生化反应、过程的控制或分析;按照应用范围,它可分为样品前处理簇片、反应型簇片和分析型簇片;
10.1生物簇点可以注入人体的各部位,作全身健康检测,并能疏通血管,治疗心脏血管疾病,杀死癌细胞;
利用簇体可以发展制药业;从动植物药物中提取具有药效的物质精华后;采用人体可以吸收的簇体作为骨架,如糖、淀粉;将药效物质吸附于簇体上;使其高效缓释,可以最大限度发挥药效;
10.2生物簇体传感器基本结构:生物簇体层、换能器、信号处理系统、信号输出系统等;待测分析物经扩散进入生物活性簇体,经分子识别,发生生物反应,产生的信息继而被相应的物理或化学转换器转变成可定量和可处理的电信号,再经过二次仪表放大并输出,便可获得待测分析物的浓度;
生物簇体传感器根据检测簇体的种类可分为:微生物簇体传感器、免疫簇体传感器、组织簇体传感器、细胞簇体传感器、酶簇体传感器、核酸簇体传感器、DNA簇体传感器和神经簇体传感器等。
总之一切非簇体都可以用相同组分并具有更优异性能的簇体代替,制造各种各样的相应器件。
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