背景技术
随着人们环保意识的不断加强,关于农药的法规越来越严格,不仅要求农药性能卓越,而且还要有良好的环境相溶性。目前使用量最多的农药剂型是乳油,但乳油因大量使用有机溶剂而使农药成为易燃易爆的危险品,给农药的生产、包装、仓储、运输及农民的保管、使用增添了许多不安全因素,且农药乳油对环境、生态和食品安全所造成的积累性危害也日益凸现。因此,水乳剂和微乳剂等水基型制剂以水代替溶剂作为绿色农药被受到重视。由于大多数原药不溶于水,所以与水基型制剂配套的乳化剂的研究、筛选对水性制剂的配制尤为重要。
水乳剂是将液体或与溶剂混合制得的液体农药原药以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制剂,外观为乳白色牛奶状液体。包括以下物质:1、有效成分:一般来说,用于加工水乳剂的农药的水溶性希望在1000mg/L以下。因制剂中含有大量的水,对水解不敏感的农药容易加工成化学上稳定的水乳剂。有机磷、氨基甲酸酯类等农药容易水解,但通过乳化剂、共乳化剂及其他助剂的选择,如能解决水解问题,也可加工成水乳剂。2、溶剂:常用的溶剂有甲苯、二甲苯等苯类溶剂。3、乳化剂:农药水乳剂中,乳化剂的作用是降低表面和界面张力,将油相分散乳化成微小油珠,悬于水相中,形成乳状液。乳化剂在油珠表面有序排列成膜,极性一端向水,非极性一端向油,依靠空间阻隔和静电效应,使油珠不能合并和长大,从而使乳状液稳定化。为方便用户膜的结构、牢固和致密程度以及对温度的敏感性决定着水乳剂的物理和化学稳定性。4、分散剂:聚乙烯醇、阿拉伯树胶等分散剂与增稠剂配合也可配制低温和冻熔稳定性良好的水乳剂。5、共乳化剂:小的极性分子,因有极性头,在水乳剂中,被吸附在油水界面上。它们不是乳化剂,但有助于油水间界面张力的降低,并能降低界面膜的弹性模量,改善乳化剂性能。6、抗冻剂:为提高低温稳定性,可向水乳剂中加入抗冻剂。常用的抗冻剂有乙二醇、丙二醇、尿素、硫酸铵等。一般来说,用于加工水乳剂的农药原药要求:①熔点小于60.0℃;②具脂溶性,水中溶解度应小于0.1%(1000mg/L)以下,添加的少量溶剂不水溶;③在水中能长期稳定;④与其它农药混合时,原药间无化学变化。
近年来水乳剂在国外的发展很快,已有数10个品种商品化,例如戊唑醇、戊菌唑、硫线磷、唑蚜威、苯草醚、精唑禾草灵等品种。如1993年水乳剂剂型仅占英国农药市场不到1%,而5年后就迅速增加到5%。我国从20世纪90年代初开始研制水乳剂剂型,已逐步开发出如4.5%高效氯氰菊酯、5.7%氟氯氰菊酯、10%氯氰菊酯、10%氰戊菊酯、40%二嗪磷、25%丙环唑、20%菌核净、30%毒死蜱及卫生用药10%强力克和5%吉舒等水乳剂剂型品种。但我国水乳剂目前正处在开发阶段,无论在品种、数量以及在农药市场中占的比例上都是微不足道的。由于市场竞争的加剧和人们环保意识的加强,水乳剂作为易燃易爆有毒油基制剂乳油的替代品种,正成为农药制剂发展的一个新方向。
然而目前水乳剂的加工要求较高,比如水乳剂的有效成分一般要求在30%以下,浓度太高,易从水包油型转相为油包水型悬浮体;水乳剂的油珠粒径应当为0.7~20μm,比较理想的范围是1.5~3.5μm;另外,水溶性高的农药由于对乳状液稳定性影响很大,不能加工成水乳剂。因此,目前水乳剂的推广应用仍受到一定的阻碍。不断的更新研发和开拓,将对打破水乳剂发展的僵局有重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于适应目前水乳剂的发展情况,提供一种用于稳定性高、乳化效率高的功夫菊酯水乳剂及其制备方法。
本发明提供了一种功夫菊酯水乳剂,作为本发明的一个优选方案。该功夫菊酯水乳剂含有以下质量分数的成分:8~10%功夫菊酯、8~15%植物油、2~4%月桂酸二乙醇酰胺、0.6~1.5%的丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、3~5%的硅藻土、2~4%的低HLB值表面活性剂。
其中丙烯酸和丙烯酸酯的混合物中,丙烯酸和丙烯酸酯的质量比为1~5∶1。它们的分子量为50万到2000万。而低HLB值表面活性剂为聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
此外,该功夫菊酯水乳剂中还含有白油0.6~1.5%,乙二醇3~10%的,有机硅消泡剂0.1~0.5%,余量为水。
本发明所提供的该功夫菊酯水乳剂的制备方法——分批混合法,同属于本发明的保护范围,它对实现均匀稳定的功夫菊酯微乳液具有重要的作用。该方法包括以下步骤:(1)将大豆油分成三部分,将HLB值表面活性剂、硅藻土和第一部分大豆油混合成为基料;(2)功夫菊酯与基料和第二部分大豆油混合形成功夫菊酯-基料混合物;(3)功夫菊酯-基料混合物与丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、月桂酸二乙醇酰胺和第三部分大豆油进一步混合,形成功夫菊酯水乳剂粗产品。步骤(3)中,功夫菊酯-基料混合物还可以同时与白油混合;所形成的功夫菊酯水乳剂粗产品还进一步与乙二醇、有机硅消泡剂和蒸馏水混合成为功夫菊酯水乳剂。
在上述反应的步骤(3)中,丙烯酸和丙烯酸酯乳滴的表面进行聚合反应,在反应的后期,优选进一步加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,使分子间形成微弱的交联结构,这种结构可以在水中溶解或者溶胀分散开后,具有微弱的桥式结构,这种桥式结构在对液滴和固体颗粒的悬浮方面起到主要作用。这种两亲型高分子聚合物具有高HLB值乳化剂的特征,并和体系中的高HLB值的小分子转相剂相互配合,形成高效的水包油乳化剂。此种高效乳化剂不但可以使液体原药形成微乳液,而且可以使固体原药在高分子桥式结构的作用下更加均匀和稳定,药效更容易发挥。
本发明主要根据反相悬浮乳液聚合理论,在以植物油作为连续相的介质中,同时以高分子聚合物作为大分子乳化剂,高分子聚合物的主链为亲水性,长的支链为亲油性。本发明采用质量比为1-5∶1的丙烯酸和丙烯酸酯作为高分子聚合物参与乳化,能获得较高的水包油率。
本发明配方中的各种物质及其配比,是经过多次摸索之后得出的组合,具体如下:
1.连续相的介质的选择:功夫菊酯原药常温下为固体,溶剂的作用是将功夫菊酯原药制成低温下也能稳定的溶液。目前甲苯、二甲苯等芳烃溶剂仍为主选溶剂。但根据功夫菊酯的物化性质以及对环保的要求,我们选择了大豆油作为水乳剂配方的连续相的介质。
2.助剂的选择:
抗冻剂:常用的抗冻剂有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵、NaCl、CaCl2等;本发明方案优选采用乙二醇作为抗冻剂,用量为质量分数占农药水乳剂的5%。
消泡剂:为了消除加工过程中的泡沫,需要加入消泡剂,常用的是有机硅酮消泡剂,本发明中有机硅作为消泡剂的优选用量为质量分数占农药水乳剂的0.05%。
3.乳化剂的选择:
农药水乳剂中乳化剂的作用是降低表面和界面张力,将油相分散、乳化成微小油珠,悬浮于水相中,形成乳状液。水乳剂的稳定性与选用的表面活性剂、助剂等的种类、复配、用量有关,还与这些乳化剂最终的亲水亲油平衡值HLB值有关。本项目主要根据反相悬浮乳液聚合理论,在以植物油(大豆油)为连续相的介质中,采用分子量为50万到2000万的高分子聚合物,这种高分子聚合物具有两亲性和高HLB值乳化剂的特征,并和体系中的高HLB值的小分子转相剂相互配合,形成高效的水包油乳化剂。此种高效乳化剂不但可以使液体原药形成微乳液,而且可以使固体原药在高分子桥式结构的作用下更加均匀和稳定,药效更容易发挥。通过我们的反复考察与论证,我们选择了大千高新科技研究中心有限公司所提供的反相乳液聚合法合成的高分子量乳化剂。
而本发明的功夫菊酯的制备过程也对水乳剂的成型有重要的影响,在乳化过程中,由于原药的熔点小于60.0℃,可以低温加热,使原药熔在大豆油中,即使温度降低了,原药的不会析出。再把熔有原药的大豆油再和高分子聚合物、白油、表面活性剂等经过一系列的工艺后,最后加一定量的水,在胶体磨在碾磨,就可得到稳定的水乳剂。
为了验证本发明的效果,发明还进行了多项指标的评价。水乳剂的性能指标较多,如有效成分含量、外观、分散性、稀释稳定性、倾倒性、热贮物理化学稳定性、冷贮稳定性、pH值、细度、粘度等。其中,以热贮物理稳定性最为重要,在最初筛选配方阶段可只考虑热贮物理稳定性。冷贮稳定性则主要由乳化剂、共乳化剂、防冻剂等组分的用量决定,配方研制时可考虑保证一定用量的防冻剂,以免制剂在低温下发生冻结,可暂时不考虑制剂的冷贮稳定性;有效成分含量指标可以不予考虑;pH值除个别制剂需调至某一范围内,一般不予考虑;倾倒性与粘度的测试需较多的制剂量,这在实验摸索阶段会造成浪费,可通过观察制剂的流动性加以代替。综上所述,将考察指标定为外观、分散性、乳液稳定性、热贮稳定性。评价指标如下:
①外观 包括流动性及均匀性,若不是均一液体或有水、油析出或流动性极差,则不合格。
②热贮稳定性 参照文献桂文君等的方法(桂文君,程敬丽,魏方林,等.5.7%氟氯氰菊酯水乳剂的研制[J].浙江农业科学,2004,(4):218-220),取配制的一定量样品,封存于安培瓶中,于(54±2)℃恒温箱中贮存14d,观察其外观变化(无油析出,且析水率低于10%,则为合格),并测定有效成分含量。
③低温稳定性 参照文献桂文君等的方法(桂文君,程敬丽,魏方林,等.5.7%氟氯氰菊酯水乳剂的研制[J].浙江农业科学,2004,(4):218-220),取配制的一定量样品,封存于安培瓶中,(0±2)℃冰箱中贮存7d,观察外观变化。
④分散性 指水乳剂加入水(30℃,硬度342mg/L)中时,自动分散乳化,形成乳状液的能力,可分为以下4个等级:优——滴入水中后,呈云雾状分散,形成乳状液,分散过程中无可见颗粒;良——自动分散,有颗粒下沉,但至底部前能基本分散,或沉至底部后,能较快上扩分散;可——部分自动分散,有颗粒下沉,需摇晃或倒置后才能分散;差——不能自动分散,呈颗粒状或絮状下沉,经强烈摇动后才能分散。
⑤乳液稳定性测试 参照GB/T 1603-2001,可分为2级:合格——在规定的试验条件下,乳状液外观保持均一,无沉淀或浮油析出;不合格——在规定的试验条件下,乳状液外观呈不均状,或有沉淀或浮油析出。
⑥粘度和倾倒性 倾倒性是衡量产品对容器的粘附强度的指标,倾倒性好的产品有较好的流动性,使用时容易倒出,而较少粘在容器壁上,能充分利用药剂,做到不浪费,且使用方便,同时减少容器农药造成的污染。按C IPAC MT148方法测定制剂的倾倒性,将不同批次置于容器中的的水乳剂试样放置一定时间后,按照规定的程序进行倾倒,测定滞留在容器内试样的量;将容器用水洗涤后,再测定容器内的试样量。
本发明的试验证实,通过发明提供的配方和制备方法所获得的10%功夫菊酯水乳剂,其流动性好、不结块、析水率很低。功夫菊酯化学稳定性好,在54±2℃热贮2周,其分解率在10%以下。
除此,本发明发现,水乳剂中水含量的多少会影响水乳剂的分散效果,其中,当大豆油聚合物、白油、月桂酸二乙醇酰胺、硅藻土、低HLB值表面活性剂的总质量与水的质量比(以X表示)不同时,功夫菊酯水乳剂的状态如表1所示。
表1.不同X值下的功夫菊酯水乳剂状态
序号 总质量与水的质 评价
量比
1 1∶4 分层
2 1∶3 优
3 1∶2 粘度大
本发明采用的功夫菊酯水乳剂,其X值设置为1∶(2~4),具有良好的效果。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明根据反相悬浮乳液聚合理论,并把原药熔在大豆油里,直接对原药进行悬浮或乳化,更利于环境保护;国内现都采用单纯的小分子乳化剂来进行生产,而本发明采用高分子和小分子乳化剂相互配合的方法,乳化效率更高。
(2)本发明提供的功夫菊酯水乳剂,其分散性良好、具有较高的稀释稳定性、热贮物理化学稳定性和冷贮稳定性。
(3)根据本发明提供的制备方法,能够形成高效的水包油乳化剂。
具体实施方式
以下就实施例来具体解释本发明,但实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
1.基料的配制:基料的配方如表2所示。硅藻土预先在140℃温度下烘干,将配方所示的混合物在胶体磨上碾磨1h,备用。
表2.基料配方
2.把21.6g大豆油加入杯中,加入18g功夫菊酯,低温加热(约60℃)溶解成原油,搅匀,再加入上述基料,搅拌均匀后,再加入质量比3∶1的丙烯酸和丙烯酸酯混合物38g、26#号白油4g搅拌均匀,再加入月桂酸二乙醇酰胺12g再搅匀,再加入大豆油17.6g,搅匀备用。
3.在上述混合物中再加入乙二醇18.8g、有机硅消泡剂6g蒸馏水57g,混合溶解均匀后在胶体磨上碾磨30min,最终形成功夫菊酯水乳剂。
实施例2 稳定性试验
①将实施例1制备的功夫菊酯水乳剂用自来水稀释200倍,在常温下放置1h后,乳液无沉淀无分层。
②测定实施例1制备的功夫菊酯水乳剂,其冷贮(0±2)℃稳定性,0℃下7d后取出,乳液不分层,流动性好,均一乳状液。
③将实施例1制备的功夫菊酯水乳剂热贮(54±2)℃稳定性,14天后,不析油,不分层,流动性好。
④将实施例1制备的功夫菊酯水乳剂冷热交替贮,均无沉淀、无分层、无析油情况。