CN101781439B - 热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料及其制备方法。它的各组分重量份为：热塑型葡甘聚糖1～99，二氧化碳基塑料1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10。它的制备方法是将热塑型葡甘聚糖1～99份、二氧化碳基塑料1～99份，交联剂0～10份和增塑剂0～10份在高速混合机中搅拌5～20分钟，在温度30～60℃干燥8～12小时，控温于100～140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

Description

热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料及其制备方法

(一)技术领域  本发明涉及热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料及其制备方法。

(二)背景技术  全世界每年有1.5亿吨石油、天然气等有限的石化资源用于化学合成“合成高分子”，为了减少废弃合成高分子材料产品对环境的影响和有限资源的利用，重新构筑可持续发展的人类社会已成为世界各国的共识。实现世界经济的可持续发展，国内外的相关研究前沿之一是利用清洁生产技术，将可再生的生物质资源，改性、合成满足使用要求的环境友好高分子新材料，降低对有限资源的消耗，减少材料使用后对环境的污染，为此国内外的相关研究更注重寻找新的天然高分子塑料材料。

葡甘聚糖是一种从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1，4-糖苷键连接，同时在甘露糖C-3位上还存在短支链结构，而在C-6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基)，这些乙酰基的存在控制了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性和一些特殊的生理功能，可广泛应用于环保、食品、医药、化工以及生物领域。作为一种可再生天然资源来源充足、可生物降解、具有化学可修饰的官能团，并具有一定金属离子络合能力。热塑改型后葡甘聚糖，是一种经过由魔芋葡甘聚糖及各种有机单体自由基聚合，接枝，交联等化学方法获得的一种可完全生物降解的可热塑材料，具有很强的疏水性，拥有广阔的市场前景，为未来替代石油化工塑料产品提供了新的思路，但是热塑型葡甘聚糖的加工性能不佳，其流变特性不适合常规聚合物加工设备上加工出符合使用要求的产品，综合力学性能难以满足使用要求。

二氧化碳基塑料是以二氧化碳和烃为原料共聚而成的新型塑料原料。二氧化碳基塑料是工业合成的可生物降解和生物相容的高分子材料，无论是在医学上作一次性注射器、输液器材、药片包装材料，还是在环保方面替代非降解塑料减少环境污染，都有广阔的应用前景。二氧化碳基塑料为脂肪族聚酯类材料，在应用研究领域需要通过与第三单体进行多元共聚或共混使二氧化碳基塑料使用温度范围拓宽。选择合适的填充剂增强剂和增塑剂，并解决二氧化碳共聚物低温增韧和高温增强等问题。采用共混改性，引入功能化第三单体进行共混共聚改性，对二氧化碳基塑料进行彻底改性，实现低温增韧、高温增强的目标，拓展使用温度区间，通过常规的加工方法在常规聚合物加工设备上加工出符合使用要求的产品。

热塑性葡甘聚糖与二氧化碳基塑料熔融共混改性后得到的新型热塑共混材料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。

(三)发明内容

1、发明目的  本发明的目的是提供一种环境友好的热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料及其制备方法。热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混可以改善热塑型葡甘聚糖的加工性能，解决其拉伸强度低等性能不足的问题，同时可以对二氧化碳基塑料起到较好的改性作用，解决二氧化碳共聚物低温增韧和高温增强等问题，提供一种以天然葡甘聚糖为原料，生产环境友好的葡甘聚糖/二氧化碳基塑料热塑材料的新方法，为可再生资源葡甘聚糖的大规模开发利用服务。

2、技术方案  本发明的技术方案是：

一种热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料，它的各组分的重量份为：热塑型葡甘聚糖1～99，二氧化碳基塑料1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10。

按重量将热塑型葡甘聚糖1～99份、二氧化碳基塑料1～99份，交联剂0～10份和增塑剂0～10份在高速混合机中搅拌5～20分钟，在温度30～60℃干燥8～12小时，控温于100～140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

热塑性葡甘聚糖是按重量份配比将纯化葡甘聚糖100份，溶胀于pH12的50％的葡甘聚糖乙醇水溶液500份中，控温50℃进行脱乙酰基10小时，过滤、洗涤至中性，在50℃干燥12小时，再溶胀于500份水中，控温50℃，加入过硫酸铵5份、丙烯酸甲酯50份和乙酸乙烯酯50份，接枝共聚反应5小时，过滤清洗，在50℃下干燥12小时，即得到热塑性葡甘聚糖。

二氧化碳基塑料选用二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物；交联剂选用顺丁烯二酸酐，柠檬酸三丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一种或两种以上的任意组合；增塑剂选用丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，己二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

制备热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料的步骤依次是：

A、配料：按重量比配比取热塑型葡甘聚糖1～99，二氧化碳基塑料1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20min；

B、干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；

C、共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒，制备成热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混吸附材料。

3、有益效果  葡甘聚糖作为一种可再生天然资源，来源充足以及可生物降解。对其进行共混改性，可得到以葡甘聚糖为骨架的热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混新材料。作为可再生资源，它的共混改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。热塑型葡甘聚糖与二氧化碳基塑料共混改性，两者相容性很好，能够达到热力学相容状态，避免产品的相分离现象，提高了改性产品性能的稳定性。热塑型葡甘聚糖与二氧化碳基塑料共混改性，使其加工流变特性与聚乙烯相似，便于使用常规设备进行工业化生产。热塑型葡甘聚糖与二氧化碳基塑料共混改性产品，综合力学性能优良，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

实施例1：按重量比取热塑型葡甘聚糖1份、二氧化碳/环氧丙烷共聚物99份，顺丁烯二酸酐10份在高速混合机中搅拌5分钟，在温度30℃干燥12小时，控温于100℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混5min，在110℃、1MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

实施例2：按重量比取热塑型葡甘聚糖99份、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物1份，邻苯二甲酸二丁酯10份在高速混合机中搅拌20分钟，在温度60℃干燥8小时，控温于140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混10min，在150℃、0.1MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

实施例3：按重量比取热塑型葡甘聚糖10份、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物90份，柠檬酸三丁酯3份和丙三醇3份、聚乙二醇4份在高速混合机中搅拌8分钟，在温度40℃干燥10小时，控温于110℃将熔融共混料在双螺杆挤塑机中共混6min，在120℃、0.7MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

实施例4：按重量比取热塑型葡甘聚糖30份、二氧化碳/环氧丙烷共聚物70份，乙撑双硬脂酸酰胺5份和己二酸二丁酯3份在高速混合机中搅拌10分钟，在温度45℃干燥12小时，控温于120℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混7min，在130℃、0.5MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

实施例5：按重量比取热塑型葡甘聚糖50份、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物50份，六方氮化硼7份和聚乙二醇3份在高速混合机中搅拌15分钟，在温度35℃干燥12小时，控温于130℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混8min，在140℃、0.3MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

实施例6：按重量比取热塑型葡甘聚糖70份、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物30份，柠檬酸三丁酯5份、乙撑双硬脂酸酰胺5份和丙三醇5份在高速混合机中搅拌12分钟，在温度50℃干燥8小时，控温于140℃将共混料在双螺杆挤塑机中熔融共混9min，在150℃、0.2MPa下造粒得到完全生物降解热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料。

Claims (2)

1.一种热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料，其特征在于，它的各组分的重量份为：热塑型葡甘聚糖1～99，二氧化碳基塑料1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10；所述的热塑型甘聚糖，是按重量份配比将纯化葡甘聚糖100份溶胀于pH值为12的50％的葡甘聚糖乙醇水溶液500份中；控温50℃进行脱乙酰基10小时；过滤、洗涤至中性；在50℃干燥12小时再溶胀于500份水中；控温50℃，加入过硫酸铵5份、丙烯酸甲酯50份和乙酸乙烯酯50份，接枝共聚反应5小时；过滤清洗，在50℃下干燥12小时而制得的；所述的二氧化碳基塑料为二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物；所述的交联剂为顺丁烯二酸酐，柠檬酸三丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一种或两种以上的任意组合；所述的增塑剂为丙三醇，聚乙二醇，邻苯二甲酸二丁酯，己二酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

2.制备权利要求1所述的热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混材料的方法，其步骤依次是：

A、配料：按重量比配比取热塑型葡甘聚糖1～99，二氧化碳基塑料1～99，交联剂0～10，增塑剂0～10，在高速混合机中搅拌混匀5～20min；

B、干燥：将混合均匀的共混物在温度30～60℃干燥8～12小时；

C、共混造粒：将干燥好的共混料在双螺杆挤出机中于100～140℃熔融共混5～10min，在110～150℃、0.1～1MPa下挤出造粒，制备成热塑型葡甘聚糖/二氧化碳基塑料共混吸附材料。