CN101780947B

CN101780947B - 氢气发生装置

Info

Publication number: CN101780947B
Application number: CN 200910045439
Authority: CN
Inventors: 周华方; 刘福霞; 奚庆中
Original assignee: RAE Systems Shanghai Inc
Current assignee: RAE Systems Shanghai Inc
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: CN101780947A

Abstract

本发明公开了一种氢气发生装置，包括：燃料室，用于容置燃料溶液，该燃料溶液为金属硼氢化物溶液；反应室，用于容置与燃料溶液发生催化反应并产生氢气的催化剂；燃料传输机构，用于将燃料室中的燃料溶液传送到反应室中与催化剂发生产生氢气的化学反应；废液室，与反应室连通，用于收集从反应室流出的已经与催化剂发生过化学反应的燃料溶液；气体缓冲室，与反应室连通；用于存储产生的氢气，该气体缓冲室设有气体出口，在气体出口处设有用于控制氢气流出气体缓冲室的速度的气体流量控制机构。本发明具有稳定的氢气流速，功耗低，并便于携带等优点。

Description

氢气发生装置

技术领域

本发明涉及氢气发生装置，尤其涉及一种为FID(氢火焰离子化检侧器)、TCD(热导检测器)、ECD(电子捕获检测器)等的应用提供氢气的便携式氢气发生装置。

背景技术

在气体检测领域需要使用氢气作为载体和燃烧源，如FID、TCD、ECD等。随着对环境和对人类健康的保护，很多地方都需要进行现场检测。因此许多仪器都发展成便携式和可移动的仪器。这就要求这些仪器的氢气源也应跟随仪器和人移动。对这些应用人们不可能携带一个有危险的高压氢气钢瓶，所以发展一种小型的便携式氢气发生装置以取代高压氢气瓶是实现这些仪器便携化的关键因素。

目前有很多方法来产生氢，下面列举主要的氢气制备方法：

1)燃烧或热催化分解或电解的烃类；

2)金属与水，氢氧化物或酸反应产生氢气；

3)电解水产生氢气；

4)金属硼氢化物分解，热产生氢气；

5)金属硼氢化物水解产生氢气。

美国专利“20050016840A1”设计了一种原电池氢气发生装置，它包括负极材料、正极材料和电解质。电解液主要由金属硼氢化物组成，还包括稳定剂和溶剂。当负极材料和正极材料连接时，就产生氢气。利用池子的压力，可调节氢气发生速率。当池子的压力增加时，电解液被压离电极，产生氢气的反应就停止。当压力减小时，电解质就再次接触电解液并产生氢气。显然，这种氢气发生器需要消费电量并且需要设计一个复杂的结构。而且，生成的氢气流速将不会稳定，不足以用来为FID法或气相色谱提供稳定的氢气源。

美国专利“6544400”用芯吸材料吸取液体燃料并与催化剂表面接触而产生氢气。使用所产生的气体压力，以控制催化剂与液体燃料之间的接触到达控制氢气的生成速度。这种方法使所产生的氢气的流速明显不稳定：第一，该燃料及使用过的燃料是在同一容器中，其浓度肯定随着反应时间而下降，导致发生氢气的速度下降。第二，在燃料容器中没有任何搅拌系统，这将导致产生氢气流速波动。第三，它利用产生的氢气压力，以控制催化剂和燃料的之间的接触，这会导致反应迟缓和脉动流速。

美国专利“0112635A1”提供了一个简单、紧凑和便携的氢气发生系统。该系统包括一个燃料箱，在燃料箱中有吸附材料吸附液体燃料。在燃料箱顶部有两个圆盘，第一圆盘粘结吸附材料为了吸收液体燃料。第二个圆盘粘结催化剂涂层的多孔透气性表面膜。通过调整催化剂和液体燃料的接触面积控制氢气产生的速度。在这个设计中，燃料和使用过的燃料溶液没有分开，所以，燃料的浓度会随着反应时间的增加而下降从而导致产生氢气的速度很难稳定。

根据目前的氢气发生装置，它们大多不能为FID、TCD、ECD应用的便携式仪器提供稳定的氢气源。对气体检测工业而言，迫切需要设计一个无高压、有稳定的气流量、功率消耗低、可携带的氢气发生装置。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有稳定的氢气流速、功耗低、可携带的氢气发生装置。

本发明所采用的技术方案是：一种氢气发生装置，包括：

燃料室，用于容置燃料溶液，该燃料溶液为金属硼氢化物溶液；

反应室，用于容置与燃料溶液发生催化反应并产生氢气的催化剂；

燃料传输机构，用于将燃料室中的燃料溶液传送到反应室中与催化剂发生产生氢气的化学反应；

废液室，与反应室连通，用于收集从反应室流出的已经与催化剂发生过化学反应的燃料溶液；

气体缓冲室，与反应室连通；用于存储产生的氢气，该气体缓冲室设有气体出口，在气体出口处设有用于控制氢气流出气体缓冲室的速度的气体流量控制机构。

在上述的氢气发生装置中，催化剂为粘结到基底上的过渡金属超细粉末，该过渡金属超细粉末的平均粒径小于100纳米，且催化剂包括至少5层催化剂层。

采用上述技术方案后，采用燃料传输机构去控制燃料输送的速度，在输出系统中采用一个缓冲室和气体流量控制机构进一步控制氢气输出速度，从而到达一个稳定的速度输出氢气。这种设计不但不需要用危险的高压氢气钢瓶和高功耗的电解氢气设备，而且可以方便地补充燃料和更换催化剂。

附图说明

图1是本发明的第一种实施方式的氢气发生装置的结构示意图；

图2是本发明的第二种实施方式的氢气发生装置的结构示意图。

图3是本发明的催化剂的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

本发明的氢气发生装置是采用金属硼氢化物化学反应产生氢气。其化学反应方程式例如是：

NaBH4+2H2O------4H2+NaBO2(1)

图1示出了本发明的便携式氢气发生装置的一个实施例的结构示意图。在本实施例中，氢气产生速度是由传输的燃料溶液速度和燃料溶液量来控制。本实施例的便携式氢气发生装置包括四个分开的腔室：即燃料室101、反应室106、气体缓冲室108和废液室111。这四个腔室可以共用至少一个外壁，或者是四个独立的腔室构成一个系统。反应室106和气体缓冲室108设置在燃料室101和废液室111的上方，反应室106与气体缓冲室108相连，在燃料室101的顶部还设有一个燃料入口115用于填充燃料。在燃料室101中的燃料溶液102由小型泵103通过管道104来传输到反应室106，与反应室106中的催化剂105相接触，发生化学反应并产生氢气。与此同时小型泵103可控制传输燃料的速度。所产生的氢气通过反应室106的出口107以及液体过滤器117流入气体缓冲室108，然后通过设置在气体缓冲室108的出口处的流速控制阀109释放，满足应用氢气的需求。用过的燃料废液112通过设置于反应室106的液体出口110以及单向阀114后从反应室106流出，流入到废液室111内。在废液室111的底部设有用于排放废液112的废液出口113。液体过滤器117可设置在出口107的前方或后方，通过阻止催化剂的残余粒子或粉末、或者是包含在燃料溶液中的诸如硼酸盐、金属硼氢化物或稳定剂之类的物质进入气体缓冲室108，对氢气进行过滤。液体过滤器117可以是一种隔膜或隔离物，该隔膜或隔离物可使氢气透过，但是水和固体晶体不能透过，例如由硅橡胶制成的隔膜或隔离物，或含氟聚合物隔膜。气体缓冲室108可以是由弹性或刚性的材料制成，较佳的是，它可以是弹性的橡胶包。流速控制阀109用于控制输出氢气的流速，其可采用针阀。

用于产生氢气的催化剂105应具有高的催化作用活性，燃料溶液通过其时将完全发生化学反应并迅速产生氢气。催化剂105和反应室106还应被设计为在燃料溶液与催化剂发生化学反应后，废燃料液将进入到废液室111内。因此，氢气产生速度不是由催化反应来控制，而是由与催化剂105接触的燃料溶液102的传输速度来控制。

在氢气发生装置工作期间，放置新鲜的燃料溶液的燃料室101不允许液体泄露，但是允许气体透过，以便当从燃料室101中移走燃料溶液时平衡燃料室101的内部压力和外部压力。因此，在燃料添加入口116上设有过滤器，以平衡燃料室101的内部压力和外部压力。该过滤器允许气体进出，但不允许液体通过。

在本实施方式中，在小型泵103的作用下，管道104的一端浸入燃料室内，另一端将从燃料室内抽吸的燃料溶液连通到泵然后连通到反应室106，以和催化剂105接触。小型泵103例如可采用蠕动泵。如图1所示，燃料室101和废液室可以是圆锥形、圆柱形或正方形。二者的材料可以是塑料、玻璃或金属等。

图2示出了本发明的便携式氢气发生装置的另一个实施例的结构示意图。在本实施例中，便携式氢气发生装置包括存放燃料溶液202的燃料室201、避免产生的氢气影响燃料溶液的传输的溶液缓冲室204、用于容置催化剂和产生氢气的反应室206、缓冲气体压力和调节氢气的释放速度的气体缓冲室208、以及存储废液211的废液室203。在燃料室201与溶液缓冲室204之间设有管子213，管子213用于将燃料溶液202从燃料室201传输到溶液缓冲室204，传输速度由设置在管子213上的手动阀212来控制。在燃料室201的顶部设有平衡孔216，平衡孔216设有能够让气体自由出入但不让液体通过的过滤器，以提供外部压力。除了平衡孔216外，还设有一个燃料入口215用于填充燃料。溶液缓冲室204设置在燃料室201的底部，并且体积比燃料室小，使得燃料溶液通过溶液的重力和外部压力可以很容易地进入到溶液缓冲室204内。一旦燃料溶液的水平高于反应室入口214，燃料溶液将进入反应室206。在本实施方式中，溶液缓冲室204与反应室206并排设置，溶液缓冲室204与反应室206通过隔板220隔开，反应室入口214可以是一个设置在隔板220上的通孔或采用单向阀。为平衡压力，该通孔或单向阀可设置在靠近溶液缓冲室204的顶部的位置，而管子213的下端靠近溶液缓冲室204的底部。当溶液缓冲室204内的压力大于反应室206内的压力时，燃料溶液将进入反应室206内接触催化剂205并产生氢气。所产生的氢气将通过出口207进入气体缓冲室208，然后通过设置在气体缓冲室208出口处的流速控制阀209释放使用。出口207可以是只允许气体通过的脱水器(water trap)或隔膜等。通常，在产生的氢气的压力作用下，气体缓冲室208的压力小于溶液缓冲室204的压力，因此，产生的氢气从反应室206稳定地流入气体缓冲室208。然而，如果氢气产生速度太快或产生的氢气未使用，气体缓冲室208的压力将大于溶液缓冲室204的压力，那么此时反应室入口214将由于压差而被关闭，直到气体缓冲室208的压力小于溶液缓冲室204的压力。本实施方式所具有的另一个功能是根据气体缓冲室208和溶液缓冲室204的压力自动开始和停止化学反应。不同于传统的自调节系统，本实施方式保持了自调节功能，但是克服了由于采用移动的燃料溶液去接触催化剂而使得燃料溶液浓度随反应时间的增加而下降的缺点。不同于本发明的第一个实施例需要采用泵传输燃料，本实施方式不需要耗费电力。当燃料溶液200填满溶液缓冲室204并流入放有催化剂205的反应室206内时，燃料溶液接触催化剂并产生氢气。产生的氢气通过出口207上升到气体缓冲室208。在反应室206的底部还设有出口210，反应室206中用完的废液通过出口210排入到废液室203中。在废液室203的底部设有用于排放废液211的废液出口217。

在本实施方式中，设置在气体缓冲室208上的流速控制阀209可控制氢气的流速，其可以采用针阀。

在本发明中，金属硼氢化物被选择作为系统的燃料。根据系统的容积和在实际应用中所需的氢气量，在制备燃料溶液之前应计算燃料溶液的合适浓度。

金属硼氢化物是采用化学式MBH的普通化合物。M是碱金属(例如钠或钾)或铵，B是硼，H是氢气。在本发明的优选实施方式中，NaBH4或KBH4被选择为金属硼氢化物燃料。通常，硼氢化物在水中是稳定的，但是当燃料与水相接触或制备成水溶液时仍然会发生称为自水解的水解反应。为避免燃料溶液的自水解，在本发明中采用了稳定剂。稳定剂使金属硼氢化物溶液的PH值大于7，最好是PH值大于11。PH值大有利于控制金属硼氢化物的自水解反应。稳定剂可以是与金属硼氢化物具有相同阳离子的氢氧化物。例如，如果采用硼氢化钠作为金属硼氢化物燃料，那么，稳定剂可采用氢氧化钠。稳定剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等，但不限于此。

在本发明中使用的产生氢气的催化剂具有高催化活性，使得氢气产生速度受限于金属硼氢化物燃料数量，但不受到催化反应的限制。典型的催化剂系统包括金属催化剂、催化剂载体或基底、催化剂室。金属硼氢化物燃料数量与去接触催化剂系统的燃料溶液的传输速度有关。在本发明的第一种实施方式和第二种实施方式中，在燃料溶液浓度保持不变的情况下，氢气产生速度完全受到燃料溶液传输速度的控制。由于产生氢气的催化剂具有高催化活性，金属硼氢化物燃料溶液得到了充分使用。

在本发明中使用的金属催化剂可以是过渡金属，例如钌、铑、铂、镍、铜、锰以及它们的硼化物、合金、混合物。

在第一种和第二种实施方式中，金属硼氢化物燃料溶液在工作时是不循环使用的，因此也就不允许金属硼氢化物燃料溶液在没有接触催化剂的情况下直接流入废液室，否则将造成浪费。催化剂最好是有较大的表面积，以使在燃料溶液传输到反应室时，氢气产生反应能够迅速完成。为实现这一目的，较佳的是，催化剂粒子可采用纳米粒子。纳米粒子的平均直径小于大约100纳米，最好是，纳米粒子的平均直径小于25纳米。作为具有较大表面积的催化剂并不是过渡金属黑(例如铂黑、钌黑等)本身，通常将过渡金属超细粉末粘结或吸附到作为基底的特殊材料上去。通过粘结和吸附，催化剂的机械强度也能获得提高，从而在使用时也不容易被燃料溶液冲走。

用于本发明的催化剂载体或基底的材料包括但不限于分子筛、硅胶、氧化铝、陶瓷、玻璃、金属、合金、离子交换树脂、特氟纶(Teflon)、纤维等。基底的形状可以是珠状、膜状、线状等。

在本发明中，将过渡金属离子附着、粘结或支承到载体或基底上的方法可以是公知的任何一种方法，例如浸渍、沉淀、电镀、涂布、喷涂、丝网印刷以及离子交换等。

将过渡金属黑附着或粘结到基底上的步骤包括但不限于，通过将过渡金属黑与溶剂混合制成包含过渡金属黑的浆体(slurry)；将该浆体转移到基底上，将浆体覆盖到基底表面并形成所需的层厚；通过冲洗(rinsing)或加热除去浆体中的溶剂；干燥或烧结覆盖在基底上的过渡金属黑以获得所需的催化剂。这里的催化剂指的是附着或粘结到基底上的过渡金属，其包括过渡金属催化剂和该过渡金属催化剂所使用的基底或载体。

用于制作过渡金属浆体的溶剂包括但不限于，去离子水、醇、丙酮、液态聚合物、表面活性剂、表面活性剂、乳化剂和分散剂等。较佳的是，为使浆体容易粘结到基底上，至少采用一种粘结剂。该粘结剂的例子包括PVDF、PTFE、醋酸纤维、橡胶和其它聚合物。粘结剂可以是固态或液态。

粘结剂的选择取决于所使用的基底和过渡金属黑。在此所使用的溶剂和粘结剂必须不会减小过渡金属催化剂的活性。最好是能够通过清洗或加热去除溶剂。因此溶剂的沸点最好是在90℃-300℃。溶剂可分散或溶解过渡金属黑和粘结剂，以制成稳定状态的浆体。

制成包含过渡金属黑的浆体可采用任何一种公知的方法，例如，丝网印刷、喷涂等。

干燥能够使浆体不会在基底上随意流动，烧结使过渡金属和基底之间的粘合更牢固。在烧结过程中，能够使粘结或附着到基底上的过渡金属催化剂层具有多孔性，从而增加了催化剂的表面积并使催化剂具有更高的活性。

将过渡金属黑附着或粘结到基底上也可采用高温蒸汽法，从而不需要将过渡金属制成浆体。

通过烧结工艺，能够使催化剂形成各种形状，例如层状、螺线形、阶梯形等，在本发明中并不限制催化剂的形状，只要在燃料溶液离开反应室之前能够完全转换成氢气并且能够避免催化剂被金属硼氢化物溶液冲走即可。

在图3中，催化剂被设计成层状。在该设计中，催化剂的基底505的材料为亲水材料，其能够保持水直至饱和。金属硼氢化物溶液通过燃料溶液入口504进入反应室506，流经多个催化剂层505，金属硼氢化物溶液在流到下一层催化剂层之前将在上一层催化剂层停留一定的时间，这样，在金属硼氢化物溶液从顶层缓慢地流到底层时，金属硼氢化物溶液将获得充分的化学反应，能够完全被利用产生氢气。在本实施方式中，催化剂包括至少5层催化剂层。产生的氢气通过气体出口507流出，废液将通过废液出口510流向废液室。

在另一种实施方式中，催化剂还可以设计为螺线形。

上述实施例是提供给本领域普通技术人员来实现或使用本发明的，本领域普通技术人员可在不脱离本发明的发明思想的情况下，对上述实施例做出种种修改或变化，因而本发明的保护范围并不被上述实施例所限制，而应该是符合权利要求书提到的创新性特征的最大范围。

Claims

1.一种氢气发生装置，其特征在于，包括：

燃料室，用于容置燃料溶液，所述燃料溶液为金属硼氢化物溶液，所述燃料室顶部设有平衡孔，所述平衡孔设有能够让气体自由出入但不让液体通过的过滤器，以提供外部压力；

反应室，用于容置与所述燃料溶液发生催化反应并产生氢气的催化剂；

燃料传输机构，用于将燃料室中的燃料溶液传送到反应室中与催化剂发生产生氢气的化学反应，所述燃料传输机构包括：

溶液缓冲室和管子；

其中所述溶液缓冲室与所述反应室并排设置，并通过一隔板相互隔开；在所述隔板上设有让溶液缓冲室中的溶液流入反应室内的通孔；所述燃料室设置在所述溶液缓冲室和所述反应室的上方，燃料室与溶液缓冲室通过所述管子相连通；

废液室，与所述反应室连通，用于收集从反应室流出的已经与催化剂发生过化学反应的燃料溶液；

气体缓冲室，与所述反应室连通；用于存储产生的氢气，所述气体缓冲室设有气体出口，在所述气体出口处设有用于控制氢气流出气体缓冲室的速度的气体流量控制机构。

2.如权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，所述催化剂为粘结到基底上的过渡金属超细粉末，该过渡金属超细粉末的平均粒径小于100纳米。

3.如权利要求2所述的氢气发生装置，其特征在于，所述催化剂包括至少5层催化剂层。

4.如权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，

所述反应室和所述气体缓冲室设置在所述燃料室和所述废液室的上方；

所述燃料传输机构为蠕动泵。

5.如权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，

所述燃料室的体积大于所述溶液缓冲室；

所述气体缓冲室设置在反应室的上方，所述废液室设置在反应室的下方。

6.如权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，所述金属硼氢化物溶液内加入了稳定剂，所述稳定剂是与金属硼氢化物具有相同阳离子的氢氧化物。

7.如权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，气体流量控制机构为针阀。

8.如权利要求1所述的氢气发生装置，其特征在于，所述反应室的氢气出口处设有只允许气体通过的液体过滤器。

9.如权利要求8所述的氢气发生装置，其特征在于，所述液体过滤器为脱水器或由硅橡胶制成的隔膜。