CN101773821B - 具有可见光高催化活性的二氧化钛@石墨化碳核壳结构复合光催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂及制备方法，本发明具有如下的有益效果，复合光催化剂不仅在紫外区存在强烈吸收，同时在可见、近红外区也存在较强吸收。并且具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点；采用本发明制备的光催化剂作电极时，在可见光辐照下水的分解电压为0.4V，较无光照条件下的分解电压(约0.68V)降低0.28V，具有良好的可见光响应活性；采用本发明制备的光催化剂在可见光辐照下，可受激发产生光生载流子，并能有效阻止光生载流子的复合，提高量子产率，从而具有良好的可见光催化活性，能迅速催化降解有机污染物。

Description

具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于光催化剂材料组成及制备技术范围，特别涉及一种具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳核壳结构复合催化剂及制备方法。
背景技术
随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。自1972年Fujishima和Honda发现单晶TiO2电极光解水及Carey等成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物以来，TiO2光催化迅速受到各国研究者的普遍关注。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃的衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被TiO2光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义。由于TiO2的禁带宽度大(锐钛矿3.2eV，金红石约3.0eV)，其光吸收波长主要集中在紫外区(λ＜387.5nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的5％左右，极大的限制了其应用范围。目前，通常采用掺杂金属或非金属元素的方式来增加TiO2的可见光活性，如N，C，S，I等非金属的掺杂及Fe，Cr，Sb和稀土元素掺杂等。其中，非金属元素掺杂由于其良好的化学稳定性，被认为是最有希望大规模工业化应用的方法。此外，光生载流子(电子和空穴)的复合几率较高，导致量子产率较低，也是限制TiO2光催化剂实际应用的因素之一。研究表明：电子和空穴的复合时间约为10ns，对于粒径约分别为10nm、100nm的TiO2颗粒而言，电子从体相扩散至表面的时间约为1ps和10ns。因此，减小TiO2颗粒的粒径，能有效减少光生载流子的复合几率，提高催化活性。石墨碳为SP2杂化结构，每个碳都贡献出一个P电子，这些电子能在石墨晶体中自由移动，赋予其良好的导电性能。当石墨碳原子层数小于10层时(也称为石墨烯)，其价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，从这个意义上说，石墨烯是一种没有能隙的物质，即零费米能结构，其特有的能带结构能使电子和空穴相互分离。将二氧化钛、石墨化碳组成核壳结构复合光催化剂，一方面可利用石墨化碳层对光的强吸收，减小TiO2的禁带宽度，使其具有可见光吸收活性；另一方面可以利用石墨化碳层独特的载流子传输性质(电子和空穴相互分离)，减少光生载流子的复合几率，提高其光催化活性。
目前，国内外仅有少量文献报道了TiO2石墨碳复合光催化剂。AharonGedanken课题组采用钛酸酯热解的方法来制备复合光催化剂(Chem.Mater.，2006，18：2275)，其粒径约20-25nm，含碳量大于32％。过高的碳含量阻碍了光(紫外及可见光)向TiO2晶体的传送，影响催化效果；国内朱永华课题组采用在Degussa P25 TiO2粒子表面包覆葡萄糖(Advanced Functional Materials，2008，18：2180)，然后高温碳化，制备了表面杂化石墨碳层的复合光催化剂，其表面碳层厚度约为1-5纳米，并具有较好的可见光催化性能。但由于纳米TiO2粉体(P25)颗粒较小，表面能高，存在TiO2纳米粒子分散困难，难以保证葡萄糖包覆的均匀性，导致TiO2纳米粒子表面石墨层的不均一，最终影响催化剂的催化性能。最近，Ming-Show Wong在氩及氧混合氛围下，通过钴离子溅射钛及石墨靶，也制备了包覆石墨化碳的柱状锐钛矿TiO2膜(Surface &Coatings Technology，2007，202：890-894)。同时，目前的报道的二氧化钛石墨碳复合光催化剂颗粒均较大，比表面积较小(约30-60m2/g)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂的组成及制备方法，该光催化剂在可见光的作用下，能产生电子跃迁，具有良好的可见光催化活性，从而拓宽太阳能的利用范围，提高利用效率；同时，也可促进光生电子和空穴的有效分离，增加载流子的量子产率，提高光催化活性。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳的核壳结构复合光催化剂，该复合光催化剂，其核为纳米二氧化钛，粒径为3-20nm；壳为石墨化碳层，厚度为1-5nm。
二氧化钛为锐钛矿或锐钛矿与金红石之混合物。
一种具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)通过溶剂热法制备表面脂肪酸改性的纳米二氧化钛；
(b)改性纳米二氧化钛的分离、洗涤及干燥；
(c)在惰性气体保护下，200℃～900℃加热石墨化处理，得到具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳的核壳结构复合光催化剂。
所述的溶剂热法制备表面脂肪酸改性的纳米二氧化钛，其制备反应物组成：钛酸酯0.1％～10％，脂肪酸10％～95％，溶剂5％～95％，三乙胺5％～20％.
所述脂肪酸是十八烷基酸、油酸、十六烷基酸、十二烷基酸、葵酸之一种或一种以上之混合物；所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯之一种或一种以上之混合物；所述溶剂为环己烷或正己烷。
溶剂热条件为：温度50℃～300℃，反应时间1h～100h。
加热石墨化处理温度为200℃～900℃，优选为400℃～800℃。
本发明具有如下的有益效果，复合光催化剂不仅在在紫外区存在强烈吸收，同时在可见、近红外区也存在较强吸收。并且具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点；采用本发明作电极时，在可见光辐照下水的分解电压为0.4V，较无光照条件下的分解电压(约0.68V)降低0.28V，具有良好的可见光响应活性；采用本发明在可见光辐照下，可受激发产生光生载流子，并能有效阻止光生载流子的复合，提高量子产率，从而具有良好的可见光催化活性，能迅速催化降解有机污染物。
附图说明
图1是二氧化钛石墨化碳的核壳结构复合光催化剂制备过程示意图
图2是在不同温度下石墨处理制备的二氧化钛石墨化碳复合光催化剂的透射电镜(TEM)及高清透射电镜(HRTEM)图。从图可见，复合催化剂具有核壳结构，其核为纳米二氧化钛(粒径约为3-20nm)，壳为石墨化碳层，厚度约为1-5nm。
图3是二氧化钛石墨化碳的核壳结构复合光催化剂及P25的X射线衍射(XRD)图。结果表明：石墨化热处理温度分别为873K(600℃)、973K(700℃)时，二氧化钛为100％锐钛矿，其衍射最强峰(2θ＝25.2，101晶面)的半高峰宽(FWHM)分别为2.389，1.414，根据谢乐氏公式计算可得晶粒大小约为3.4，5.8nm。热处理温度为1073K(800℃)时，二氧化钛为锐钛矿与金红石型的混合物，而热处理温度为1173K(900℃)时，二氧化钛基本上为金红石型。
图4是二氧化钛石墨化碳的核壳结构复合光催化剂的拉曼光谱图(100cm-1-700cm-1)。从图可知，石墨化热处理温度分别为773K(500℃)、873K(600℃)时，其拉曼位移峰表明二氧化钛为100％锐钛矿，结果与XRD测试一致；石墨化热处理温度为973K(700℃)，出现了较弱的金红石特征位移峰，这是由于拉曼光谱和XRD分辨率存在差异引起的。此外，随热处理温度的提高，二氧化钛的Eg拉曼位移(147cm-1)红移，表明随热处理温度的增加，二氧化钛的晶粒有所增加。
图5是二氧化钛石墨化碳的核壳结构复合光催化剂及P25的拉曼光谱图(1000cm-1-2000cm-1)。从图可知：复合光催化剂在1595cm-1处的拉曼位移峰为石墨的G带特征峰，1340cm-1处的拉曼位移峰为石墨的D带特征峰。
图6是二氧化钛石墨化碳复合光催化剂及P25的紫外-可见漫反射光谱图。结果表明，复合光催化剂不仅在可见及近红外区存在较强吸收，同时，在紫外区的吸收也较P25强得多。
图7是二氧化钛石墨化碳复合光催化剂吸附-脱附等温线。根据BET法计算：石墨化热处理温度分别为873K、973K、1073K时，其比表面积分别：156m2/g、126m2/g、86m2/g。比表面积较P25(35m2/g)大。
图8是二氧化钛石墨化碳复合光催化剂及P25的电流-电位关系图。曲线A、B分别为复合光催化剂在可见光(λ＞400nm)照射、暗态(无光照)下的电流-电位关系曲线。C、D分别为P25在可见光(λ＞400nm)照射、暗态(无光照)下的电流-电位关系曲线。光源为150W卤钨灯，经高通滤光片(λ＞400nm)滤光，光线由光纤引出。光电化学实验采用Na2SO4(0.5M)溶液为工作介质，甘汞电极为对电极，铂电极为参比电极，工作电极是将复合光催化剂或P25悬浮液涂布在导电玻璃(ITO)上，然后80℃干燥12h制备而得。结果表明：在相同电位下，复合光催化剂在光照及暗态下的电流较P25要高得多，并且其分解电压(光照0.4V，暗态约0.68V)比P25(1.2V)低得多，而P25在可见光辐照下无明显变化。
图9是二氧化钛石墨化碳复合光催化剂及P25在可见光辐照下催化降解亚甲基蓝溶液性能图。为了检验复合光催化剂的光催化降解性能，选用亚甲基蓝溶液(3×10-5M)为光催化降解对象，对样品及P25进行光催化降解性能测试。光源为150W卤钨灯，经高通滤光片(λ＞400nm)滤光，光由光纤引出，以消除热效应影响，光照强度1.6mW/cm2。50mg样品先用100ml亚甲基蓝溶液(3×10-5M)吸附12h，经离心分离后，再加入100ml新鲜的亚甲基蓝溶液进行测试(消除表面吸附对测试结果的影响)。结果表明：在可见光辐照下，复合光催化剂能迅速分解亚甲基蓝，具有良好的可见光降解催化活性，而P25在相同条件下，则不能催化分解亚甲基蓝。
具体实施方式
制备方法如图1所示。
采用溶剂热法，利用钛酸酯前驱体与脂肪酸(如油酸等)反应，反应式如下所示：
Ti(OBu)4+xC17H31CO2H→Ti(OBu)4-x(C17H31CO2)x+xBuOH
Ti(OBu)4+Ti(OBu)4-x(C17H31CO2)x→(BuO)3Ti-O-Ti(BuO)4-x(C17H31CO2)x-1+C17H31CO2Bu
nTi(OBu)4-x(C17H31CO2)x→n/2O(-Ti(Bu)3-x(C17H31CO2)x-1)2+C17H31CO2Bu
上述反应可以保证纳米表面均匀包覆一层脂肪酸单分子层。并且，通过控制反应时间及反应物比例，能较好的控制TiO2纳米粒子的粒径。
表面脂肪酸改性的纳米二氧化钛经分离、洗涤及干燥等处理后，在高温下进行石墨化处理，表面脂肪酸热解即在纳米二氧化钛表面形成石墨化碳层。
透射电镜分析表明：该复合光催化剂为核壳结构，其核为纳米TiO2粒子，粒径可控(约为3～20nm)，壳的厚度在1-5nm范围内可调(见附图2)；X射线衍射分析表明，TiO2晶型为锐钛矿或锐钛矿与金红石之混合物(见附图3)；进一步的拉曼光谱测试表明，复合光催化剂在1595cm-1处存在较强的拉曼位移峰，该峰为石墨的G带特征峰，1340cm-1处的拉曼位移峰为石墨的D带特征峰，证明复合光催化剂壳为石墨化碳层(见附图5)。
紫外-可见-近红外漫反射光谱结果证明，复合光催化剂不仅在在紫外区存在强烈吸收，同时在可见、近红外区也存在较强吸收(见附图6)。并且采用本发明的制备方法所制备的复合光催化剂，具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点(见附图7)。
光电化学测试结果表明，采用未改性TiO2(Degussa P25)作电极时，对可见光无响应，水的分解电压均为1.2V。而采用本发明制备的复合光催化剂作电极时，在可见光辐照下水的分解电压为0.4V，较无光照条件下的分解电压(约0.68V)降低0.28V，表明该复合光催化剂具有良好的可见光响应活性(见附图8)。光催化降解亚甲基蓝溶液实验结果显示：在可见光辐照下，复合光催化剂能迅速分解亚甲基蓝(15Min内即可降解99％左右，见附图9)。表明采用本发明制备的复合光催化剂在可见光辐照下，可受激发产生光生载流子(光生电子和空穴)，并能有效阻止光生载流子的复合，提高量子产率，从而具有良好的可见光催化活性，能迅速催化降解有机污染物。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
将10ml三乙胺、30ml油酸、40ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，500℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为100％锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约3.4nm。
实施例2：
将10ml三乙胺、30ml油酸、40ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，600℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为100％锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约5.8nm。
实施例3：
将10ml三乙胺、30ml油酸、40ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，700℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为100％锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约9.8nm。
实施例4：
将10ml三乙胺、30ml油酸、40ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，800℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为锐钛矿与金红石的混合物，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约16.9nm。
实施例5：
将10ml三乙胺、30ml油酸、40ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，900℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为金红石型。
实施例6：
将10ml三乙胺、50ml油酸、20ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，600℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为100％锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约7.0nm。
实施例7：
将10ml三乙胺、30ml油酸、40ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，200℃保温12h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，700℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为100％锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约9.8nm。
实施例8：
将10ml三乙胺、30ml十二烷基酸、40ml环己烷、2ml钛酸正丁酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，700℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为100％锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约11.2nm。
实施例9：
将10ml三乙胺、30ml油酸、40ml环己烷、2ml钛酸乙酯混匀后，加入100ml水热釜，165℃保温24h，冷却后离心分离并用无水乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，然后在高纯氩气保护下，700℃热处理5h，即得二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂。X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为100％锐钛矿，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约9.0nm。
对比例1：
采用目前市场上催化效果最好的Degussa P25二氧化钛粉未做对比，X射线衍射测试表明：二氧化钛晶形为锐钛矿与金红石的混合物，根据谢乐氏公式计算，其晶粒约16.7nm。

Claims (2)

1.一种具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)通过溶剂热法制备表面脂肪酸改性的纳米二氧化钛；其制备反应物组成：钛酸酯0.1％～10％，脂肪酸10％～95％，溶剂5％～95％，三乙胺5％～20％，各组分含量之和为100％，溶剂热条件为：温度50℃～300℃，反应时间1h～100h；
(b)改性纳米二氧化钛的分离、洗涤及干燥；
(c)在惰性气体保护下，200℃～900℃加热石墨化处理，得到具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳的核壳结构复合光催化剂，该复合光催化剂，其核为二氧化钛，粒径为3-20nm；壳为石墨化碳层，厚度为1-5nm。
2.根据权利要求1所述的一种具有可见光高催化活性的二氧化钛石墨化碳核壳结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸是十八烷基酸、油酸、十六烷基酸、十二烷基酸、葵酸之一种或一种以上之混合物；所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯之一种或一种以上之混合物；所述溶剂为环己烷或正己烷。
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US11857952B2 (en) * 2022-05-18 2024-01-02 Xinjiang Youmiao Environmental Protection Technology Co., Ltd. Graphitic carbon-doped and mixed crystal-type titanium dioxide nanotube composite for electrocatalysis, and preparation method and use thereof

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