CN101773722A - 多层高尔夫球用的阴离子聚脲壳组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多层高尔夫球用的阴离子聚脲壳组合物。形成了具有结合有阴离子聚脲材料的至少一个层的高尔夫球，该阴离子聚脲材料是由异氰酸酯、胺封端的组分和胺封端的固化剂形成，其中胺封端的组分和胺封端的固化剂中的至少之一包括具有酸官能团的R’-R”链段。

Description

多层高尔夫球用的阴离子聚脲壳组合物

技术领域

本发明涉及具有至少一个由阴离子聚脲材料形成的层的高尔夫球。具体来说，本发明的组合物包括聚合物骨架，该聚合物骨架包含具有被部分或完全中和的酸基的脲连接体，该组合物可在酸官能化的胺封端组分和中和剂的存在下由预聚物和胺封端的固化剂形成。在另一个实施方案中，本发明的组合物是通过以下方式形成的：在含酸的胺部分存在下进行异氰酸酯预聚物或单体的反应性挤出，并且通过中和剂进行聚合后反应。本发明的组合物可用于高尔夫球的任何外层，例如，外壳层或内壳层，或可用作设置在高尔夫球的结构外层上的涂层。

背景技术

多年来，高尔夫球制造商已对多种高尔夫球用材料及高尔夫球制造方法进行了试验，以试图改善总体性能和耐用性并进一步改进制造过程。

例如，由于离聚物树脂具有耐用性、回弹性和耐磨损性的特性，因而，在过去的几年中，高尔夫球制造商已使用该材料作为高尔夫球壳材料。然而，虽然离聚物树脂比其它类型的高尔夫球层材料更为耐用，但这一导致耐用性的性能还产生了硬的“触感”并通常导致较低的旋转速率，从而，由于离聚物树脂的硬度，使得控制性较差。

可选择地，聚氨酯组合物产生了“软的”壳，且由于提高了旋转，通常能够获得较好的控制性。由于常规聚氨酯壳材料通常由芳族组分形成，该材料的紫外线降解导致变黄，使得近来趋向于使用光稳定的壳材料，例如脂族聚氨酯和聚脲材料。然而，就其本质来说，无论是芳族的还是脂族的，聚氨酯和聚脲材料的相对低的硬度均带来了耐用性问题。

为了抵消由离聚物包覆的高尔夫球的“硬的”触感以及由聚氨酯包覆的高尔夫球和由聚脲包覆的高尔夫球的耐用性和粘合性问题，进行了进一步的尝试并获得了硬的离聚物树脂(即，具有约60及更高的肖氏D硬度值的树脂)与相对较软的聚合物材料的共混物。例如，已经使用聚氨酯与硬的离聚物的共混物来形成高尔夫球的中间层和壳层。但是，由于各组分的不相容性，当将这种共混物用于制造高尔夫球时，其通常难以加工。此外，由这些不相容的混合物制得的高尔夫球具有不利的高尔夫球性能，例如差的耐用性、差的耐切割性等。

因而，在高尔夫球领域中，存在对以下材料的需要，即既具有聚氨酯和/或聚脲的有益性能又具有期望的回弹性和与例如涂料和油墨的装饰层的相容性的材料。此外，具有至少部分地由这种组合物形成的层的高尔夫球是有利的。本发明涉及了这样的材料、形成该材料的方法以及由这些材料形成的高尔夫球部件。

发明内容

包括芯和壳的高尔夫球，其中壳包括聚合物，该聚合物包括：聚脲预聚物；和硬化剂；该聚脲预聚物包括：含异氰酸酯的组分和对异氰酸酯有反应性的组分，其中对异氰酸酯有反应性的组分具有下列通式中的至少一种：

其中x和y是重复单元的数量，R₂包括烷基、芳基或芳烷基，且R’和R”可独立地包括烃、聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酰胺或它们的混合，和其中R’和R”中的至少之一进一步包括至少一种酸基；该硬化剂包括：胺封端的固化剂和中和剂，其中大于约70％的聚合物中的酸基被中和。

在一个实施方案中，硬化剂进一步包括流动改性剂。在本发明的这一方面，100％的聚合物中的酸基可被中和。

在另一个实施方案中，大于约80％的聚合物中的酸基被中和。在再一个实施方案中，R’包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或它们的混合中的至少一种。在又一个实施方案中，R”包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或它们的混合中的至少一种。R’和R”都可以包括酸基。例如，R’可包括羧酸基团和R”可包括磺酸基团。

所述对异氰酸酯有反应性的组分包括以对异氰酸酯有反应性的组分的重量计约5％至约30％的酸基。例如，在一个实施方案中，该对异氰酸酯有反应性的组分包括大于约16wt％的酸基，基于对异氰酸酯有反应性的组分的总重量。

在本发明的这一方面，高尔夫球可进一步包括设置在芯和壳之间的中间层。在一个实施方案中，该中间层是由热塑性材料形成的。例如，该中间层可以是离聚物材料。在一个实施方案中，该中间层包括由高酸量离聚物和接枝的金属茂催化的聚合物共混物形成的共混物。

在另一个实施方案中，壳可包括内壳和外壳，其中内壳是由聚合物形成的和外壳是由合适的外壳材料如热塑性树脂、可浇铸的反应性液体材料等形成的。

本发明还涉及包括芯和壳的高尔夫球，其中壳包括聚合物，该聚合物包括：聚脲预聚物；以及胺封端的固化剂，该预聚物包括含异氰酸酯的组分和对异氰酸酯有反应性的组分的反应产物，其中该对异氰酸酯有反应性的组分包括至少两个末端氨基和以对异氰酸酯有反应性的组分的重量计约5％-约30％的酸基，并且其中约20％-约70％的酸基被中和。

在一个实施方案中，该对异氰酸酯有反应性的组分包括大于约16wt％的酸基。在另一个实施方案中，对异氰酸酯有反应性的组分包括酸官能化的胺封端烃，酸官能化的胺封端聚酯，酸官能化的胺封端聚醚，酸官能化的胺封端聚碳酸酯，酸官能化的胺封端聚己内酯，酸官能化的胺封端聚酰胺，或它们的组合。

在本发明的这一方面，该高尔夫球可进一步包括设置在芯和壳之间的中间层。在一个实施方案中，该中间层是由热塑性材料形成的。例如，该中间层可以是离聚物材料。在一个实施方案中，该中间层包括由高酸量离聚物和接枝的金属茂催化的聚合物共混物形成的共混物。

在另一个实施方案中，壳可包括内壳和外壳，其中内壳是由聚合物形成的和外壳是由合适的外壳材料如热塑性树脂、可浇铸的反应性液体材料等形成的。

本发明还涉及包括芯和壳的高尔夫球，其中壳包括聚合物，该聚合物包括：由二异氰酸酯和胺封端组分的反应产物形成的聚脲预聚物与硬化剂的反应产物，该硬化剂包括：中和剂和具有以下通式中的至少一个的胺封端固化剂：

其中x和y是重复单元的数量，R₂包括烷基、芳基或芳烷基，且R’和R”可以独立地包括烃、聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酰胺或它们的混合，和其中R’和R”中的至少一个进一步包括至少一种酸基，其中大于约70％的聚合物中的酸基被中和。

在一个实施方案中，R’包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或它们的混合中的至少一种。在另一个实施方案中，R”包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或它们的混合中的至少一种。在又一个实施方案，R’和R”都包括至少一种酸基。在再一个实施方案中，R’包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或它们的混合，和其中R”包括羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或它们的混合。

在本发明的这一方面，硬化剂进一步包括流动改性剂。在一个实施方案中，大于约80％的聚合物中的酸基被中和。例如，100％的聚合物中的酸基可被中和。

在本发明的这一方面，高尔夫球可进一步包括设置在芯和壳之间的中间层。在一个实施方案中，该中间层是由热塑性材料形成的。例如，该中间层可以是离聚物材料。在一个实施方案中，该中间层包括由高酸量离聚物和接枝的金属茂催化的聚合物共混物形成的共混物。

在另一个实施方案中，壳可包括内壳和外壳，其中内壳是由聚合物形成的和外壳层是由合适的外壳材料如热塑性树脂、可浇铸的反应性液体材料等形成的。

附图说明

通过根据下述附图而提供的下列详细描述，能够明确本发明的进一步的特点和优势：

图1为双层高尔夫球的横截面图，其中，壳由本发明的组合物形成；

图2为多组件高尔夫球的横截面图，其中，至少一层由本发明的组合物形成；

图3为具有大芯的多组件高尔夫球的横截面图，其中，至少一层由本发明的组合物形成；和

图4为包括双芯和双壳的多组件高尔夫球的横截面图，其中，至少一层由本发明的组合物形成。

具体实施方式

本发明涉及包括至少一个由阴离子聚脲组合物形成的层的高尔夫球。具体来说，本发明的组合物包括聚脲反应产物，其在聚合物骨架中含有被中和的酸基。

本发明的组合物为高尔夫球制造商提供了代替传统的离聚物包覆的球或聚氨酯包覆的球的另一种选择。实际上，不限于任何特定理论，包含本发明的组合物作为壳层的高尔夫球具有改善的回弹性、耐磨性和抗冲击性、以及与涂料及油墨的相容性。因此，本发明的高尔夫球，例如，包括由本发明的组合物形成的壳层的高尔夫球，可代替包括具有硬的内壳层和软的外壳层的双壳体系的常规高尔夫球，这至少是因为本发明的组合物的各项改善的性能提供了以前由双壳体系获得的优点。此外，与通过使用常规离聚物形成内壳而形成的球相比，可将本发明的组合物用于内壳层以获得更为优良的球。

本发明还开发了制造该组合物的方法以及在其至少一部分中引入了本发明的组合物的其它高尔夫球结构。实际上，本发明的组合物可用于多种高尔夫球结构。例如，本发明的组合物在具有大芯的双层球中可用作壳层，在具有较薄的内壳层的三层球中可用作外壳层，在三层球中可用作中间层，或者，在具有双壳层的高尔夫球中可用作内壳层。在下文中，对组合物的各组分、高尔夫球结构、以及层和球的性能进行更详细的讨论。

本发明的组合物

本发明的组合物可由若干种方式形成。在一个实施方案中，所述组合物通过以下方式形成：首先让含异氰酸酯的组分与对异氰酸酯有反应性的胺封端的组分进行反应以形成含有脲连接体的预聚物，和然后用包括酸基和中和剂的胺封端固化剂共混物来使该预聚物扩链。所得组合物将包括聚合物骨架，其中在骨架中的酸基的至少一些被中和。在本发明的一个方面，骨架中的全部酸基被中和。

在本发明的另一个方面，所述组合物通过以下方式形成：使含异氰酸酯的组分与至少一种含酸的胺封端的组分进行反应以形成含酸的聚脲。然后使含酸的聚脲与中和剂进行聚合后反应，其中骨架中的酸基的至少一些被中和。下面将讨论组合物的组分。

含异氰酸酯的组分

所述含异氰酸酯的组分可为单体或预聚物的形式。例如，在本文中，术语“含异氰酸酯的组分”可被理解为涵盖了含有至少一个端位异氰酸酯(NCO)基团的单体以及含有至少一个端位异氰酸酯基团的预聚物。在一个实施方案中，含异氰酸酯的组分包含至少两个异氰酸酯基团。

所述含异氰酸酯的组分可为芳族的、芳族-脂族的、或者脂族的，它们提供了各种程度的光稳定性。在本文中，芳族脂族化合物应当被理解为含有芳环的那些，其中，异氰酸酯基团不直接键合到该环上。依次地，芳族组合物的光稳定性低于芳族-脂族组合物的光稳定性，芳族-脂族组合物的光稳定性低于脂族组合物的光稳定性。例如，根据本发明制造的脂族组合物仅包含饱和组分，即基本不含不饱和碳-碳键或芳族基团的组分，该组合物的使用防止了随着时间的黄化。本文中所用的术语“饱和”是指具有饱和的脂族和脂环族聚合物骨架的组合物，即，不具有碳-碳双键的组合物。然而，必须注意到：根据本发明制造的芳族组合物可包含光稳定剂以改善光稳定性。因此，为了本申请的目的，可以多种方式获得光稳定性。

合适的含异氰酸酯的组分包括具有通式结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯，其中，R优选为直链或支化的脂族基团、取代的直链或支化的脂族基团、芳族基团、取代的芳族基团、或它们的混合。在一个实施方案中，R为含有约1～20个碳原子的烃部分。所述二异氰酸酯还可含有一个或多个环状基团。当存在多个环状基团时，含有约1～10个碳原子的直链和/或支化的烃可作为间隔体(spacer)存在于各环状基团之间。在一些情况中，所述环状基团可分别在2-位、3-位和/或4-位被取代。取代基可包括，但不限于，卤素、伯烃基、仲烃基或叔烃基、或者它们的混合。

可以使用的饱和(脂族)二异氰酸酯的实例包括，但不限于：亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1，2-二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；由HDI制备的HDI缩二脲；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，2-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2，4-甲基环己烷二异氰酸酯；2，6-甲基环己烷二异氰酸酯；4，4’-二环己基二异氰酸酯；2，4’-二环己基二异氰酸酯；1，3，5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)环己烷二异氰酸酯；4，4’-双(异氰酸基甲基)二环己烷；2，4’-双(异氰酸基甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；HDI的三异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯(TMDI)的三异氰酸酯；4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)；2，4-六氢化甲苯二异氰酸酯；2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯；芳族脂族异氰酸酯，例如1，2-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、和1，4-二甲苯二异氰酸酯；间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXD；对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)；任意多异氰酸酯的三聚体化的异氰脲酸酯，例如甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、四甲基二甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、及它们的混合物；任意多异氰酸酯的二聚异氰酸酯二聚体，例如甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体、及它们的混合物；衍生自上述异氰酸酯和多异氰酸酯的改性的多异氰酸酯；以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述饱和的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、或它们的组合。

如上简单讨论地，芳族脂族异氰酸酯也可用作含异氰酸酯的组分。虽然使用芳族脂族材料与只包含脂族材料的那些相比不会为所得产物赋予相同量的光稳定性，但是，与只使用芳族材料形成的那些相比，使用芳族脂族材料给所得产物提供了更高程度的光稳定性。芳族脂族异氰酸酯的实例包括：1，2-二甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、和1，4-二甲苯二异氰酸酯；间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)；对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)；任意多异氰酸酯的三聚体化的异氰脲酸酯，例如甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、四甲基二甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、及它们的混合物；任意多异氰酸酯的二聚异氰酸酯二聚体，例如甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体、及它们的混合物；衍生自上述异氰酸酯和多异氰酸酯的改性的多异氰酸酯；及它们的混合物。此外，为了本发明的目的，所述芳族脂族异氰酸酯可与任何以上列出的饱和异氰酸酯混合。

虽然前体中的不饱和化合物的使用优选与下文中所述的光稳定剂或颜料的使用相结合，但不饱和的二异氰酸酯即芳族化合物也可用作含异氰酸酯的组分。不饱和二异氰酸酯的实例包括，但不限于，包括2，2’-、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的取代且同分异构的混合物，3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚合的MDI(PMDI，由约50％的亚甲基二异氰酸酯和其余为MDI低聚物组成的棕色液体)、碳二亚胺改性的液态4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间亚苯基二异氰酸酯(MPDI)、三苯甲烷-4，4’-三异氰酸酯和三苯甲烷-4，4’-三异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、2，4’-联苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯和2，2’-联苯基二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(PMDI)(也称为聚合PMDI)、及它们的混合物。

胺封端的预聚物组分

不论用胺封端的组分形成预聚物还是用胺封端的组分来使该预聚物扩链，含异氰酸酯的组分中的异氰酸酯基团都与胺封端的组分的胺基进行反应以形成重复的具有以下通式结构的脲连接体：

其中x是重复单元的数量，即约1或更大，并且R和R1独立地包括直链或支化脂族基团，取代的直链或支化脂族基团，芳族基团，取代芳族基团，或它们的混合。

本领域中的普通技术人员可获得的任何胺封端的组分均适合用作本发明的组合物中的胺封端的预聚物组分。例如，胺封端的预聚物组分可包括胺封端的烃，胺封端的聚醚，胺封端的聚酯，胺封端的聚碳酸酯，胺封端的聚己内酯，和它们的混合物。该胺封端的片断可以为伯胺(NH2)、仲胺(NHR)、或它们的混合的形式。美国专利No.6,958,379公开了用于本发明的合适的胺封端化合物，该专利通过引用纳入本申请。

因此，所述胺封端的预聚物组分包括下列通式结构：

H₂N-R₁-NH₂；

R₂HN-R₁-NHR₂；或

H₂N-R₁-NHR₂

其中R₁可以是未被取代的或取代的直链或支化脂族基团，未被取代或取代的芳族基团，或它们的混合，并且R₂可以是烷基，芳基，或芳烷基。

在一个实施方案中，R₁通常是-(R’)_x-(R”)_y-，其中R’和R”可以独立地是烃、聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酰胺、或它们的混合。例如，在一个实施方案中，胺封端的预聚物组分包括下列通式结构：

其中x和y是重复单元的数量且R₂是烷基、芳基或芳烷基。R’和R”可以独立地是烃、聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酰胺、或它们的混合。在本发明的这一方面，R’或R”中任何一个可以是酸官能化的。例如，在一个实施方案中，R’不是酸官能化的和R”是酸官能化的。在另一个实施方案中，R”不是酸官能化的和R’是酸官能化的。在又一个实施方案中，R’和R”两者都是酸官能化的。

不受任何具体理论的束缚，R’和R”在聚合物的骨架中的存在得到疏水性更高的聚合物。例如，与具有携带悬垂酸基的单个直链或支化的脂肪族或芳族基团的聚氨酯和聚脲离聚物不同，本发明的聚合物包括在基于R′-R”链段的骨架中的更长烃链，不论R’和R”中的之一或两者是否包括酸官能团。

用于本发明中的胺封端的预聚物组分的分子量可以是约100到约10,000。在一个实施方案中，胺封端的预聚物组分是约500或更高，优选约1000或更高，和甚至更优选约2000或更高。在另一个实施方案中，胺封端的预聚物组分分子量是约8000或更少，优选约4,000或更少，和更优选约3,000或更少。例如，在一个实施方案中，胺封端的预聚物组分的分子量是约1000到约4000。

当胺封端的预聚物组分是酸官能化的时，该胺封端的固化剂同样可包括或不包括酸基。例如，在一个实施方案中，由含异氰酸酯的组分和酸官能化的胺封端组分形成预聚物，然后所述预聚物用不包括任何酸基的胺封端固化剂进行扩链。同样地，当固化剂是酸官能化的时，胺封端的预聚物组分可包括或不包括酸基。例如，由异氰酸酯和没有酸官能化的胺封端组分形成的预聚物可以用酸官能化的胺封端固化剂进行扩链。

该酸基可以导致该胺封端的组分的酸官能化的任何合适的方式被引入到胺封端的预聚物组分中。该酸基可以是羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或它们的混合。例如，在一个实施方案中，R’、R”、或它们两者是R’-X和R”-X，其中X是COOH、PO(OH₂)、SO₃H、或它们的混合。该酸基优选占胺部分的约5wt％到约35wt％。在一个实施方案中，该酸基占胺部分的约10wt％到约30wt％。在另一个实施方案中，酸基是以胺部分的约15wt％到约25wt％的量存在。在再一个实施方案中，该酸基是以胺部分的约16wt％或更高的量存在。

实际上，本发明的胺封端的预聚物组分在被酸官能化时，可以认为是低酸量的，即低于约16wt％，或高酸量的，即约16wt％或更高。因此，在一个实施方案中，该胺封端的预聚物组分是高酸量的并包括约16wt％或更高的酸基，基于胺部分的总重量。在一个实施方案中，该胺封端的预聚物组分包括以胺部分的重量计约20wt％至约35wt％的酸基。

本领域中的普通技术人员知道将至少一种酸基加到胺封端的预聚物组分上的合适方法包括但不限于羧化、磺化、膦酸化、或它们的混合方式。合适羧化剂的非限制性例子包括但不限于，酒石酸(单-或二钠盐)，二羧酸如醛糖二酸、草酸、丙二酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸，三羧酸如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸(均丙三羧酸，carballylic acid)，α-羟基酸如乳酸(2-羟基丙酸)，芳族羧酸如苯甲酸和水杨酸，2，8-二羟基萘甲酸-3，和它们的混合物。

合适的磺化剂包括但不限于，具有通式R-S(＝O)₂-OH的磺酸，其中R通常是烃侧链，硫酸，和它们的混合物。在一个实施方案中，磺化剂是1，8-二羟基萘二磺酸-2，4、2，4-二氨基甲苯磺酸-5、或它们的混合物中的一种。膦酸化剂的非限制性例子包括磷酸、亚磷酸二烷基酯、和它们的混合物。在一个实施方案中，膦酸化剂包括双(β-羟乙基)次膦酸。

基于胺的硬化剂

与胺封端的预聚物组分相似，该硬化剂是胺封端的，使得所得聚合物主要包括脲连接体。本发明的预聚物可以用单种胺封端的固化剂或胺封端的固化剂的混合物来固化。另外，该基于胺的硬化剂可以是酸官能化的。在一个实施方案中，酸官能化固化剂与中和剂存在于硬化剂共混物中。在另一个实施方案中，基于胺的硬化剂包括没有酸官能化的胺封端固化剂和中和剂。在另一个实施方案中，基于胺的硬化剂包括没有酸官能化的胺封端固化剂、中和剂和流动改性剂。在再一个实施方案中，基于胺的硬化剂包括酸官能化的固化剂、中和剂和流动改性剂。

当胺封端的预聚物组分是酸官能化的时，该固化剂不必包括酸基。在一个实施方案中，胺封端的固化剂是酸官能化的，且用于形成预聚物的胺封端的组分不是酸官能化的。在另一个实施方案中，用于形成预聚物的胺封端的组分与该胺封端的固化剂都是酸官能化的。

当该胺封端的固化剂是酸官能化的时，其通式结构可类似于用于预聚物中的胺封端组分的通式结构：

其中x是重复单元的数量和R2是未被取代或取代的直链或支化脂族基团，未被取代或取代的芳族基团，或它们的混合。R’和R”可以独立地是烃、聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酰胺、或它们的混合。在本发明的这一方面，R’或R”中任何之一可以是酸官能化的。例如，在一个实施方案中，R’不是酸官能化的和R”是酸官能化的。在另一个实施方案中，R”不是酸官能化的和R’是酸官能化的。在又一个实施方案中，R’和R”两者都是酸官能化的。

然而，如本领域普通技术人员所通常理解的，聚脲组合物的制造过程通常包括用较长链(高分子量)的胺封端的组分来形成预聚物以产生含有游离的异氰酸酯基团的预聚物，然后，以短链(低分子量)的胺封端的固化剂使该预聚物进行扩链以形成聚脲。该长链、高分子量的胺封端的组分为树脂提供了柔性和弹性，同时，该短链的胺封端的固化剂提供了扩链或交联并使所得弹性聚合物具有韧性和刚性。因此，该胺封端的固化剂可具有约64或更大的分子量。在一个实施方案中，胺固化剂的分子量是约2000或更少。另外，以上所列出的用作对异氰酸酯有反应性的胺封端组分以形成预聚物的胺封端部分中的任何一种可用作固化剂以与预聚物进行反应。

在一个实施方案中，该胺封端的固化剂是下列之一的酸官能化形式：乙二胺；六亚甲基二胺；1-甲基-2，6-环己基二胺；2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺；4，4’-双(仲丁基氨基)二环己基甲烷及其衍生物；1，4-双(仲丁基氨基)环己烷；1，2-双(仲丁基氨基)环己烷；4，4’-二环己基甲二胺；1，4-环己烷双(甲胺)；1，3-环己烷双(甲胺)、其异构体、及它们的混合物；二甘醇双(氨基丙基)醚；2-甲基五亚甲基二胺；二氨基环己烷、其异构体、及它们的混合物；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺；1，3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；亚氨基双(丙胺)；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)；3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺；3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺；3，5-二乙硫基-2，4-甲苯二胺；3，5-二乙硫基-2，6-甲苯二胺；3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺；3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺；4，4’-双(仲丁基氨基)苯及其衍生物；1，4-双(仲丁基氨基)苯；1，2-双(仲丁基氨基)苯；N，N’-二烷氨基二苯基甲烷；二对氨基苯甲酸1，3-丙二醇酯；聚氧化四亚甲基-二对氨基苯甲酸酯；4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二亚乙基苯胺)；4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)；间苯二胺；对苯二胺；N，N’-二异丙基异佛尔酮二胺；聚氧化丙烯二胺；基于氧化丙烯的三胺；3，3’-二甲基-4，4’-二氨基环己基甲烷；及它们的混合物。在一个实施方案中，胺封端的固化剂是4，4’-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的酸官能化形式。然而，应该理解的是，固化剂也可以是非酸官能化形式的以上组分中的任何一种，尤其当用于形成预聚物的胺封端的组分是酸官能化的时。

在以上所列物质中，适用于本发明的饱和的胺封端的固化剂包括，但不限于：乙二胺；六亚甲基二胺；1-甲基-2，6-环己基二胺；2，2，4-三甲基-1，6-己烷二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己烷二胺；4，4’-双(仲丁基氨基)二环己基甲烷；1，4-双(仲丁基氨基)环己烷；1，2-双(仲丁基氨基)环己烷；4，4’-双(仲丁基氨基)二环己基甲烷的衍生物；4，4’-二环己基甲烷二胺；1，4-环己烷双(甲胺)；1，3-环己烷双(甲胺)；二甘醇双(氨基丙基)醚；2-甲基五亚甲基二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；丙二胺；二亚丙基三胺；1，3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；亚氨基双(丙胺)；单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；二异丙醇胺；三异丙醇胺；异佛尔酮二胺；N，N’-二异丙基异佛尔酮二胺及它们的混合物。

在一个实施方案中，与预聚物一起使用的硬化剂包括：3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺、4，4’-双(仲丁基氨基)二苯基甲烷、N，N’-二异丙基异佛尔酮二胺、聚氧化丙烯二胺、基于氧化丙烯的三胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基环己基甲烷、以及它们的混合物。

由于未受阻的伯二胺导致异氰酸酯基团与胺基之间的快速反应，因此在某些情况下受阻的仲二胺可更适合用于预聚物中。不限于任何具体理论，据信，与不具有阻碍或者具有低程度阻碍的胺相比，具有高程度空间阻碍的胺，例如在氮原子上的叔丁基，具有较慢的反应速率。例如，4，4’-双(仲丁基氨基)-二环己基甲烷(

1000)可适于与异氰酸酯一起使用以形成聚脲预聚物。此外，N，N’-二异丙基-异佛尔酮二胺(可以商品名Jefflink得自HuntsmanCorporation)可用作仲二胺固化剂。

此外，三官能固化剂可用于帮助改善交联，并从而进一步改善所得聚脲弹性体的耐剪切性。在一个实施方案中，可向配制物中加入三元醇如三羟甲基丙烷或四元醇如N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺。

该硬化剂可包括中和剂。合适的中和剂包括，但不限于，无机和有机碱，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、叔胺如三乙胺、三丙胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、氧化镁、氧化锌等。

在另一实施方案中，硬化剂包含流动改性剂。合适的流动改性剂包括，但不限于，脂族的、单官能或多官能(饱和、不饱和、或多不饱和)的有机酸及其盐。在一个实施方案中，有机酸优选为饱和或不饱和的脂肪酸或脂肪酸盐。合适的脂肪酸包括，但不限于，硬脂酸、山萮酸、芥子酸、油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、或二聚衍生物。

例如，饱和脂肪酸，例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸等被认为能用作本发明的流动改性剂。适于用作本发明的流动改性剂的不饱和脂肪酸包括，但不限于，肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥子酸以及二十二碳六烯酸。

适用于本发明的脂肪酸盐包括，但不限于，脂肪酸的钡盐、锂盐、钠盐、锌盐、铋盐、铬盐、钴盐、铜盐、钾盐、锶盐、钛盐(如钛酸2-乙基己酯)、钨盐、镁盐、铯盐、铁盐、镍盐、银盐、铝盐、锡盐、钙盐，其中，所述脂肪酸盐可通过用阴离子或阳离子替代酸的一个或多个氢原子来形成。

例如，硬脂酸、山萮酸、芥子酸、油酸、亚油酸或它们的二聚物化的衍生物的钡盐、锂盐、钠盐、锌盐、铋盐、铬盐、钴盐、铜盐、钾盐、锶盐、钛盐、钨盐、镁盐、铯盐、铁盐、镍盐、银盐、铝盐、锡盐或钙盐被认为能用作本发明的流动改性剂。在一个实施方案中，流动改性剂包括硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锌、花生酸镁、花生酸钙、花生酸锌、山萮酸镁、山萮酸钙、山萮酸锌、木蜡酸镁、木蜡酸钙、木蜡酸锌、或它们的混合物中的至少一种。在另一实施方案中，流动改性剂为硬脂酸锌。

组合物的形成方法

如上所述，存在若干种形成本发明的组合物的方法。本发明的聚脲组合物可使用一步法制备，即，将上述各反应物在聚合条件下同时加入。在这种方法中，可使含异氰酸酯的组分和胺封端的预聚物组分和/或硬化剂在聚合条件下结合以形成产物。

另外，本发明的聚脲组合物可以使用预聚物方法来形成，即，含有过量的异氰酸酯基团的预聚物用硬化剂进行扩链。两种类型的方法都可考虑为本发明所使用，但是预聚物方法获得对反应过程的更好控制。例如，在一个实施方案中，含异氰酸酯的组分和酸官能化的胺封端预聚物组分进行反应形成聚脲预聚物，然后，所述聚脲预聚物用包括中和剂和任选的流动改性剂的基于胺的硬化剂进行扩链。

当二异氰酸酯与本发明的胺封端预聚物组分反应时，形成长的聚合物链。二异氰酸酯与根据本发明的具有伯氨基的酸官能化的胺封端预聚物组分之间的总体反应方案如下：

其中x和y是重复单元的数量，即，约1或更大，以及R、R’、和R”如前面所定义。如以上所讨论，据信，与先前的聚氨酯和聚脲离聚物相比该R’-R”链段能提高疏水性，这至少因为更长的烃。

另外，当胺封端的预聚物组分包括仲氨基时，反应方案如下：

其中n是重复单元的数量，即，约1或更大，以及R、R₁、R’、和R”如前面所定义。

此外，当胺封端的组分包括同时具有伯和仲氨基的胺封端预聚物组分时，反应方案如下：

其中n是重复单元的数量，即，约1或更大，以及R、R₁、R’、和R”如前面所定义。

当预聚物暴露于包括中和剂的基于胺的硬化剂时，聚合物骨架中的酸基至少部分地被中和，使得R’，R”或两者一般是R’”-Z-M^+x，其中R是取代或未被取代的直链或支化脂族基团，取代的或未被取代的芳族基团，或它们的混合，Z是-COO^-、-SO₃H^-、＝POO^-、或它们的混合，和M^+x是锂、钠、钾、镁、锌、钙、锰、铝、钨、锆、钛、铪、和它们的混合。

在另一个实施方案中，含异氰酸酯的组分和胺封端预聚物组分(没有酸官能化)进行反应以形成预聚物，然后，所述预聚物用包括酸官能化胺封端组分、中和剂和任选的流动改性剂的基于胺的硬化剂进行扩链。

其中n是重复单元的数量，即，约1或更大，以及R、R₁、R’、和R”如前面所定义。

在再一个实施方案中，该胺封端的预聚物组分、该基于胺的硬化剂或两者是在聚合之前被中酸官能化的和被中和的。例如，被引入到胺封端组分、胺封端固化剂或两者中的阴离子基团可以在预聚物或聚脲形成之前、期间或之后被中和以形成相应的羧酸根阴离子、磺酸根阴离子和磷酸根阴离子。因此，在本发明的这一方面，该酸官能化的组分可以在交联之前被中和以形成相应的金属盐。在一个实施方案中，该盐然后被分离和提纯以形成高度分散的金属盐，然后，所述金属盐用于与含异氰酸酯的组分进行反应形成预聚物或用于使该预聚物扩链。应该理解的是，用于获得该金属盐的方法必须使得高度分散的金属盐含有可与异氰酸酯基反应的活性氢并且基本上不含水分子，从而能够进行表面反应。另外，该高度分散的金属盐必须纯到足以用于逐步聚合中，并且在溶剂(本发明的聚脲将在该溶剂中制备)中至少具有轻微的溶解度。

在又一个实施方案中，含异氰酸酯的组分和胺封端组分进行反应以形成预聚物，所述预聚物用胺封端固化剂扩链以形成聚脲，其中胺封端的预聚物组分和基于胺的硬化剂中的至少之一是酸官能化的，使得所得聚合物具有包括酸基的骨架。然后，所得聚合物进行与中和剂之间的聚合后反应以中和至少一部分的酸基。以上对于包含在基于胺的硬化剂中所讨论的中和剂中的任何一种也适合用于该聚合后反应中。

不管该酸中和何时进行，例如，在聚合之前、期间或之后，中和的酸基的百分比可以是约20％到约70％。在一个实施方案中，被中和的酸基的百分比是约30％到约70％。在另一个实施方案中，约40％到约70％的酸基被中和。

酸基中和的百分比可随着流动改性剂的添加而提高。因此，在本发明中，可以在基于胺的硬化剂中或者在具有中和剂的共混物(如果进行聚合后反应的话)中使用流动改性剂。在前面所列举的基于胺的硬化剂中所可能包含的流动改性剂中，所有所述流动改性剂均适用于本发明的这一方面。本领域技术人员知道，优选选择其分子量远小于含酸组分分子量的流动改性剂，所述流动改性剂的分子量例如为约200或更高、约2000或更低、或在200与2000之间的某值。流动改性剂的低分子量能够适当调节所得组合物的熔体流动指数。

在本发明的这一方面，基于100份含酸组分，流动改性剂的加入量为约15份/100份(pph)～约75pph。在一个实施方案中，流动改性剂的加入量为约20pph～约70pph。在另一实施方案中，流动改性剂的存在量为约25pph～约50pph。在又一实施方案中，流动改性剂的加入量为约25pph～约75pph。

利用流动改性剂，酸部分被中和了大于约70％。在一个实施方案中，中和水平为约80％或更高。在另一实施方案中，中和水平为约90％或更高。在又一实施方案中，酸部分被完全中和，即，所有酸部分(100％)被中和。

不受任何具体理论的束缚，随着酸部分的量提高和中和百分比提高，所得聚合物的回弹性也提高。因此，在一个实施方案中，胺封端的组分是高酸量的且中和百分比是大于约70％。

除了该总的反应化学，根据期望的最终产物，该组合物的实际形成过程可不同。例如，异氰酸酯基团与氨基之比决定了最终产物是热塑性的还是热固性的(它们均可用于本发明)。在一个实施方案中，含异氰酸酯的组分上的NCO基团与胺封端的预聚物组分和基于胺的硬化剂上的活性氢基团之比为约1∶0.7～约1∶1.3。例如，本领域普通技术人员知道，约1∶0.9～约0.9∶1、更优选约1∶0.95～约0.95∶1的比率将产生热固性产物。反之，NCO基团与活性氢基团之比为约1∶1将产生热塑性产物。

添加剂

本发明的组合物可包含多种添加剂。例如，可通过加入至少一种物理或化学起泡剂或发泡剂来使本发明的组合物发泡。发泡聚合物的使用允许高尔夫球设计者调整球的密度或质量分布以调节惯性角矩，并从而调节球的旋转速率和性能。由于减少了聚合物材料的使用，发泡材料还提供了潜在的成本节约。

可用的起泡或发泡剂包括，但不限于：有机起泡剂，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、重氮氨基苯、N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、苯磺酰基酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、二苯基砜-3，3-二磺酰肼、4，4’-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、丁胺腈、硝基脲、三肼基三嗪、苯基-甲基-尿烷(uranthan)、对砜酰肼；过氧化物；和无机起泡剂，例如碳酸氢铵和碳酸氢钠。还可以在注射成型过程中，将气体例如空气、氮气、二氧化碳等注入到组合物中。

此外，本发明的发泡组合物可通过在成型过程之前或期间将微球与该组合物共混来形成。本发明可使用聚合物微球、陶瓷微球、金属微球和玻璃微球，且这些微球可为实心或空心的，以及填充的或未填充的。具体地说，可使用直径最高达约1000微米的微球。此外，如美国专利6386992中所述，使用液氮进行发泡可产生用于本发明的高度均匀的发泡组合物，该专利通过引用在此引入。

还可向本发明的组合物中加入填料以影响流变性能及混合性能、比重(即，用于调节密度的填料)、模量、撕裂强度、增强性能(reinforcement)等。填料通常为无机填料，且合适的填料包括：众多金属、金属氧化物和金属盐，例如氧化锌和氧化锡、以及硫酸钡、硫酸锌、碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡、粘土、钨、碳化钨；一系列二氧化硅；再研磨料(通常研磨至约30目颗粒的回收的芯材料)；高门尼粘度的橡胶再研磨料；以及它们的混合物。

例如，本发明的组合物可通过与多种用于调节密度的填料进行共混而被增强，所述用于调节密度的填料例如为陶瓷球、玻璃球(实心或空心的、和填充的或未填充的)和纤维、无机颗粒、以及金属颗粒(例如金属片、金属粉末、金属氧化物、及其衍生物)，这些填料是本领域技术人员已知的。根据所需高尔夫球的类型，即单层式、双层式、多组件或缠绕型来选择所述填料，这将在下文中作更详细的描述。通常，填料为密度大于4g/cc的无机填料，且基于所讨论的层中所含的各聚合物组分的总重量，填料的存在量为约5～约65重量％。可用的填料的实例包括氧化锌、硫酸钡、氧化钙、碳酸钙和二氧化硅、以及这些物质的其它已知的相应的盐和氧化物。

当在高尔夫球的芯层中使用本发明的组合物时，还可使用填料来改变芯的重量以制造专用球，例如，挥杆速度低的选手喜欢较低重量的球。

本发明的组合物中还可包含其它高尔夫球组合物中所通常包含的其它材料。例如，还可向本发明的任意组合物中加入抗氧化剂、稳定剂、软化剂、增塑剂(包括内增塑剂和外增塑剂)、增强材料以及增容剂。本领域普通技术人员知道这些添加剂的用途以及实现这些用途所用的量。

共混物

本发明的组合物还可与其它聚合物共混。具体地说，本发明的组合物优选包含约1％～约100％的聚脲产物。在一个实施方案中，该组合物含有约10％～约90％的聚脲产物，优选约10％～约75％的聚脲产物，并且含有约90％～10％、更优选约90％～约25％的第二聚合物组分和/或下述其它材料。例如，本发明共混物可具有约10％～约40％的聚脲产物和约60％～约90％的另一热塑性聚合物，例如常规的离聚物。在可选择的实施方案中，本发明共混物可包含约40％～约80％的聚脲产物和约20％～约60％的另一热塑性聚合物。除非另有说明，所有百分数均为所讨论的高尔夫球层的总组成的重量百分数。

例如，本发明的组合物可以以与下列物质的共混物的形式存在：离子共聚物或离子三元共聚物、离聚物前体、热塑性材料、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、热塑性弹性体、聚丁二烯橡胶、巴拉塔树胶、接枝和未接枝的茂金属催化聚合物、单中心聚合物、高结晶酸性聚合物、阳离子聚合物、阳离子和阴离子聚氨酯离聚物以及聚氨酯环氧树脂、聚氨酯离聚物、聚脲离聚物、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯腈(polyacrylin)、聚硅氧烷、及它们的混合物。

合适的聚氨酯离聚物的实例公开于美国专利5692974中，该专利的公开内容通过引用在此全文引入。合适的聚氨酯的其它实例描述于美国专利5334673中，该专利的全部公开内容通过引用在此引入。用于形成以上所列举的聚脲离聚物的合适的聚脲的实例公开于美国专利5484870中。具体地说，美国专利5484870的聚脲如下制备：使多异氰酸酯与多胺固化剂反应以生成聚脲，所述聚脲不同于本发明的由聚脲预聚物和固化剂形成的聚脲。以含环氧基团的固化剂固化的合适的聚氨酯的实例公开于美国专利5908358中。上述专利的公开内容通过引用在此全文引入。

本领域技术人员熟知将这些聚合物材料与本发明的有机改性硅酸盐共混以形成用于高尔夫球层的组合物的方法。

高尔夫球结构

如以上所简要讨论的，本发明的组合物可根据球的所需性能类型用于任何类型的球结构，所述球结构包括，但不限于，单层式设计、双层式设计、三层式设计、以及四层式设计、双芯、双壳、中间层、多层芯和/或多层壳。也就是说，本发明的组合物可用于高尔夫球的芯、中间层和/或壳，所述芯、中间层和/或壳均可具有单层或多层。在一个实施方案中，本发明的组合物在高尔夫球中用作壳层。

在本文中，术语“多层”意味着至少两个层。例如，芯可为单层芯或多层芯，即，具有最内部组件和设置于其上的一个或多个其它芯层的芯。在本文中，术语“芯”和“中心”通常可互换使用以指代球的最内部组件。然而，在一些实施方案中，当存在多个芯层即中心和外芯层时，使用术语“中心”。

当本发明的高尔夫球包括也包括至少一个层的中间层时，该中间层可结合有：一层或多层壳；单层或多层芯；同时结合有单层壳和单层芯；或者同时结合有多层壳和多层芯。中间层也可以指内壳层或外芯层、或者设置于高尔夫球的内芯和外壳之间的任何其它层。

参照图1，本发明的高尔夫球2可包括中心4和围绕该中心4的壳6。虽然在下文中更详细地讨论了尺寸和材料，但本发明的高尔夫球可包括大芯，例如，约1.55英寸～约1.60英寸，以及由本发明的组合物形成的较软的、薄的壳。具体地说，壳的厚度可为约0.02英寸～约0.07英寸、优选约0.02英寸～约0.045英寸、且更优选约0.025英寸～约0.035英寸。

参照图2，本发明的高尔夫球8可包括中心10、壳14以及设置于该壳和中心之间的至少一个中间层12。在一个实施方案中，壳14由本发明的组合物形成。在另一实施方案中，中间层12由本发明的组合物形成。图1或2中的壳和中心层各包括至少一个层，即，所述高尔夫球可为常规的三层式缠绕型球、两层式球、具有多层芯及一个或多个中间层的球等。

此外，图3示出了包括大芯18、壳22和内壳层20的本发明高尔夫球16。在一个实施方案中，芯18包括中心和外芯层。壳22和/或内壳层20可由本发明的组合物形成。在一个实施方案中，壳22由本发明的组合物形成。

在另一实施方案中，如图4所示，本发明的高尔夫球24可包括具有中心26的大芯以及设置于具有内壳层30和外壳层32的双壳之下的中间层28。内壳层30和/或外壳层32由本发明的组合物形成。在一个实施方案中，外壳层32由本发明的组合物形成。此外，在此详述的所有图均可包括这样的实施方案：在高尔夫球的中心和芯之间设置有任选的缠绕层。

可用于本发明的适宜的球结构类型的其它非限定性实例包括美国专利6056842、5688191、5713801、5803831、5885172、5919100、5965669、5981654、5981658和6149535、以及美国专利公开US2001/0009310A1、US2002/0025862和US2002/0028885中所描述的那些。这些专利以及这些公开的专利申请的全部公开内容通过引用在此引入。

高尔夫球的芯层

根据本发明形成的高尔夫球的芯可为实心的、半实心的、中空的、流体填充的或粉末填充的、单层或多组件的芯。在本文中，术语“流体”包括液体、膏剂、凝胶、气体、或它们的任意组合；术语“流体填充的”包括中空的中心或者芯；且术语“半实心的”是指膏剂、凝胶等。

芯的直径可为约1.5英寸～约1.62英寸且壳层的厚度可为约0.03英寸～约0.06英寸。芯的球硬度(compression)优选为约30～约120atti且球的整体球硬度为约50～约110。

本领域技术人员已知的任何芯材料均适用于本发明的高尔夫球。合适的芯材料包括：热固性材料，例如橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯、异戊二烯、聚异戊二烯、反式异戊二烯；以及热塑性材料，例如离聚物树脂、聚酰胺或聚酯；以及热塑性和热固性聚氨酯弹性体。例如，丁二烯橡胶可用于根据本发明制备的高尔夫球的一个或多个芯层中，其中，在未固化状态下，所述丁二烯橡胶的门尼粘度(根据ASTM D1646-99测定)通常大于约20、优选大于约30、且更优选大于约40。此外，本发明的组合物可引入到所述芯中。

高尔夫球的中间层

当本发明的高尔夫球包括中间层例如内壳层或外芯层，即设置于高尔夫球的内芯和外壳之间的任何层时，该中间层可由本发明的组合物形成。例如，在芯的周围可设置厚度为约0.015英寸～约0.06英寸的中间层或内壳层。在本发明的这一方面，直径为约1.5英寸～约1.59英寸的芯也可由本发明的组合物形成，或者，在可选择的实施方案中，该芯可由常规的橡胶组合物形成。内球上可包覆有可浇铸的热固性材料或可注射成型的热塑性材料或者任何其它下述壳材料。在本发明的这一方面，壳的厚度可为约0.02英寸～约0.045英寸、优选为约0.025英寸～约0.04英寸。芯的球硬度为约30～约110atti、优选为约50～约100atti，且球的整体球硬度优选为约50～约100atti。

当不由本发明的组合物形成中间层时，中间层可由许多热塑性材料和热固性材料形成。例如，中间层可至少部分地由下列物质中的一种或多种形成：均聚或共聚材料，例如离聚物、基本或完全非离子的热塑性材料、乙烯基类树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚脲(例如美国专利5484870中所公开的那些)、聚酰胺、丙烯酸类树脂、及其共混物；烯属热塑性橡胶，苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、异戊二烯或乙烯-丁烯橡胶；共聚(醚-酰胺)，例如PEBAX(由宾西法尼亚州费城的Arkema公司销售)；聚苯醚树脂；或它们的共混物；以及热塑性聚酯。

例如，中间层可由低酸性离聚物(例如美国专利6506130和6503156中所述的那些)、高酸量的离聚物、高度中和的聚合物(例如美国专利公开US2001/0018375和US2001/0019971中所述的那些)、或它们的混合物形成。中间层还可由美国专利5688191中所述的组合物形成。这些专利以及这些专利公开的全部公开内容通过引用在此引入。

在一个实施方案中，中间层是由高酸量的离聚物即具有大于16wt％的酸基、优选在约17wt％和25wt％之间的酸基的离聚物，与接枝的金属茂催化聚合物的共混物形成的。例如，中间层可以由高酸量的离聚物和马来酸酐接枝的金属茂催化聚合物的共混物形成。

中间层还可包括由拉伸的线材形成的缠绕层。所述线可为单股或可含两股或更多股。合适的线材包括，但不限于，纤维、玻璃、碳、聚醚脲、聚醚嵌段共聚物、聚酯脲、聚酯嵌段共聚物、间规立构聚(丙烯)或同规立构聚(丙烯)、聚乙烯、聚酰胺、聚(氧化亚甲基)、聚酮、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(丙烯腈)、二氨基二环己基甲烷、十四双酸、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯-二烯共聚物、其它合成橡胶、或者嵌段、接枝、无规、交替、梳型、多臂星型、支化或树枝状共聚物、或它们的混合物。本领域普通技术人员知道生产本发明所用线材的方法。

高尔夫球的壳层

壳提供了球和球杆之间的界面。对壳来说期望的性能特别为有良好的可塑性、高耐磨性、高抗冲击性、高撕裂强度、高回弹性、以及良好的脱模性。壳层可至少部分地由本发明的组合物形成。例如，本发明包括具有聚丁二烯大芯和由本发明的组合物形成的薄壳的高尔夫球。

然而，当在芯或中间/内壳层中加入本发明的组合物时，壳可由在上述有关中间层的部分中所述的一种或多种均聚或共聚材料形成。壳也可至少部分地由上述有关芯的内容中所述的聚丁二烯反应产物形成。本发明的高尔夫球也可形成为具有美国专利6835794中所述的聚氨酯、聚脲及聚丁二烯材料的壳。

层的形成

可使用各种应用技术来形成本发明的高尔夫球，所述应用技术例如为压缩成型、翻转成型、注射成型、可伸缩的销式注射成型、反应注射成型(RIM)、液体注射成型(LIM)、浇铸、真空成型、粉末涂覆、流涂、旋涂、浸涂、喷涂等。常规地，压缩成型和注射成型应用于热塑性材料，而RIM、液体注射成型和浇铸适用于热固性材料。这些和其它制造方法公开于美国专利6207784和5484870中，这两篇专利的公开内容通过引用在此全文引入。

可通过本领域技术人员已知的任何适宜方法来形成本发明的高尔夫球芯。当由热固性材料形成芯时，压缩成型是形成芯的特别合适的方法。另一方面，在热塑性芯的实施方案中，芯可被注射成型。此外，美国专利6180040和6180722公开了双芯高尔夫球的制备方法。这些专利的公开内容通过引用在此全文引入。

还可使用本领域普通技术人员已知的任何适宜方法来形成中间层和/或壳层。例如，可通过吹塑形成中间层，并由通过注射成型、压缩成型、浇铸、真空成型、粉末涂覆等形成的带凹窝的(dimpled)壳层包覆该中间层。

例如，当本发明的组合物形成为壳时，可将预聚物和硬化剂共混物混合并倒入模具中。模具温度优选为约100°F～约250°F。在一个实施方案中，模具温度为约120°F～约200°F。在另一实施方案中，模具温度为约140°F～约180°F。在另一实施方案中，模具温度为约150°F～约170°F。

凝胶时间优选为约10秒～约200秒。本文所用的“凝胶时间”是指从对各组分进行混合的时间至材料充分聚合的时间之间的时间量，其中，材料充分聚合是指当用金属刮刀边缘轻触时，没有材料粘附到刮刀上，但是该材料处于足以在材料中容易且明显地形成压痕的橡胶态。与此相对地，“脱模时间”是指对成型制品进行脱模且不产生损伤的时间。在一个实施方案中，凝胶时间为约30秒～约150秒。在另一实施方案中，凝胶时间为约40秒～约130秒。在又一实施方案中，凝胶时间为约45秒～约120秒。本领域普通技术人员知道，NCO含量越高则凝胶时间越短。例如，NCO含量为约9％的常规聚氨酯或聚脲组合物通常导致更快的反应速率，并从而导致约45秒的凝胶时间。

不同凹窝图案和外形的使用提供了改变高尔夫球空气动力特性的较有效的方法。因此，在球表面上设置凹窝的方式可以是任何可用方法。例如，球可具有基于二十面体的图案，如美国专利4560168中所述，或者基于八面体的凹窝图案，如美国专利4960281中所述。此外，根据本发明制备的所得高尔夫球通常具有大于约60％、优选大于约65％、且更优选大于约70％的凹窝覆盖率。

高尔夫球的后处理

可对本发明的高尔夫球进行上漆、涂覆或表面处理以获得进一步的优点。例如，高尔夫球上可涂覆有聚氨酯、聚氨酯混杂物、脲、脲混杂物、环氧树脂、聚酯、丙烯酸类树脂、或它们的组合，以获得极其光滑、无粘连的表面。如果期望，可使用多于一个的涂层。可通过本领域普通技术人员已知的任何适宜方法来涂覆所述涂层。在一个实施方案中，通过如美国专利5849168中所述的模内涂覆法，在高尔夫球壳上涂覆涂层，该专利通过引用在此全文引入。

可通过包括喷砂、机械磨蚀、电晕放电、等离子体处理等以及这些方法的组合在内的常规方法来对高尔夫球的任意层进行表面处理。实际上，由于表面能低或表面张力低为聚硅氧烷的重要特性，可根据美国专利公开US2003/0199337对由本发明的组合物形成的层进行表面处理，该专利的公开内容通过引用在此全文引入。

高尔夫球的性能

已经发现例如芯直径、中间层和壳层的厚度、硬度以及球硬度的各种性能影响现有高尔夫球的运动特性，例如旋转、初始速度以及触感。

组件的尺寸

高尔夫球组件的尺寸即厚度和直径可根据所需的性能改变。为了本发明的目的，可采用任意层厚。例如，本发明涉及任意大小的高尔夫球，但是高尔夫球优选符合USGA标准的尺寸和重量。虽然由USGA制定的“高尔夫球规则(The Rules of Golf)”中所规定的标准将比赛用高尔夫球的大小限定为直径超过1.680英寸，但在休闲高尔夫运动中可使用任何大小的高尔夫球。高尔夫球的优选直径为约1.680英寸～约1.800英寸。更优选的直径为约1.680英寸～约1.760英寸。最优选的直径为约1.680英寸(43mm)～约1.740英寸(44mm)，但可使用在1.700～约1.950英寸范围内的任何值的直径。

优选地，芯以及所有中间层的总直径为最终球的总直径的约80％～约98％。芯的直径可为约0.09英寸～约1.65英寸。在一个实施方案中，本发明的芯的直径为约1.2英寸～约1.630英寸。例如，当作为本发明的双层球的一部分时，该芯的直径可为约1.5英寸～约1.62英寸。在另一实施方案中，芯的直径为约1.3英寸～约1.6英寸、优选为约1.39英寸～约1.6英寸、且更优选为约1.5英寸～约1.6英寸。在又一实施方案中，芯的直径为约1.55英寸～约1.65英寸、优选为约1.55英寸～约1.60英寸。在一个实施方案中，芯的直径为约1.59英寸或更高。在另一实施方案中，芯的直径为约1.64英寸或更低。

当芯包括内芯层和外芯层时，内芯层优选为约0.5英寸或更高且外芯层的厚度优选为约0.1英寸或更高。例如，当作为本发明多层球的一部分时，该中心的直径可为约0.5英寸～约1.30英寸且外芯层的直径可为约0.12英寸～约0.5英寸。在一个实施方案中，内芯层的直径为约0.09英寸～约1.2英寸且外芯层的厚度为约0.1英寸～约0.8英寸。在又一实施方案中，内芯层的直径为约0.095英寸～约1.1英寸且外芯层的厚度为约0.20英寸～约0.03英寸。

壳通常具有能够提供足够的强度、良好的性能特性以及耐用性的厚度。在一个实施方案中，壳的厚度为约0.02英寸～约0.12英寸、优选为约0.1英寸或更低。例如，当作为本发明的双层球的一部分时，该壳的厚度可为约0.03英寸～约0.09英寸。在另一实施方案中，壳的厚度为约0.05英寸或更低、优选为约0.02英寸～约0.05英寸、且更优选为约0.02英寸～约0.045英寸。

高尔夫球的中间层的厚度范围宽，因为可将中间层用于许多可能的用途即，用作外芯层、内壳层、或者湿气/蒸气的阻挡层。当用在本发明的高尔夫球中时，该中间层或内壳层的厚度可为约0.3英寸或更低。在一个实施方案中，中间层的厚度为约0.002英寸～约0.1英寸、优选为约0.01英寸或更高。例如，当作为本发明的三层球或多层球的一部分时，该中间层和/或内壳层的厚度可为约0.015英寸～约0.06英寸。在另一实施方案中，中间层的厚度为约0.05英寸或更低、更优选为约0.01英寸～约0.045英寸。

硬度

由于本发明的组合物可用于高尔夫球的任何层中，因此，根据包含本发明的组合物的球层，高尔夫球的结构、物理性能以及所获得的性能会有很大变化。

根据具体的高尔夫球结构，本发明高尔夫球中所含的芯可具有各种硬度。在一个实施方案中，对成型球体测得的芯的硬度为至少约15肖氏A、优选为约30肖氏A。在另一实施方案中，芯的硬度为约50肖氏A～约90肖氏D。在又一实施方案中，芯的硬度为约80肖氏D或更低。优选地，芯的硬度为约30～约65肖氏D，且更优选地，芯的硬度为约35～约60肖氏D。在另一实施方案中，芯的肖氏C硬度为从约30肖氏C至超过90肖氏C、更优选为约40肖氏C～92肖氏C、且最优选为约50肖氏C～91肖氏C。

根据球的特定结构，本发明的中间层也可具有不同硬度。在一个实施方案中，中间层的硬度为约30肖氏D或更高。在另一实施方案中，中间层的硬度为约90肖氏D或更低、优选为约80肖氏D或更低、且更优选为约70肖氏D或更低。例如，当中间层由本发明的组合物形成时，该中间层的硬度可为约65肖氏D或更低、优选为约35肖氏D～约60肖氏D。在另一实施方案中，中间层的硬度为约50肖氏D或更高、优选为约55肖氏D或更高。在一个实施方案中，中间层的硬度为约55肖氏D～约65肖氏D。中间层还可为约65肖氏D或更高。例如，本发明的高尔夫球可包含由本发明的松香改性聚合物组合物形成的硬度为约60肖氏D～约75肖氏D的内壳。

与所述芯和中间层一样，根据高尔夫球的结构和所需特性，壳的硬度可不同。壳的硬度与内球的硬度之比是用于控制球的空气动力学，特别是球的旋转的主要变量。通常，内球越硬，木杆旋转(driver spin)越大，而壳越软，木杆旋转越大。

例如，当将中间层定为球的最硬点，例如，约60肖氏D～约75肖氏D时，在板材上测得的壳材料的硬度可为约20肖氏D或更高、优选为约25肖氏D或更高、且最优选为约30肖氏D或更高。在另一实施方案中，壳自身的硬度为约30肖氏D或更高。具体地说，壳可为约30肖氏D～约70肖氏D。在一个实施方案中，壳的硬度为约40肖氏D～约65肖氏D，且在另一实施方案中，壳的硬度为约40肖氏～约55肖氏D。在本发明的另一方面，壳的硬度小于约45肖氏D、优选小于约40肖氏D、且更优选为约25肖氏D～约40肖氏D。在一个实施方案中，壳的硬度为约30肖氏D～约40肖氏D。

在一个实施方案中，壳的硬度为约60肖氏D或更高。在另一实施方案中，壳的硬度为约62肖氏D或更高。在又一实施方案中，壳的硬度为约64肖氏D或更高。例如，壳的硬度可为约55肖氏D～约85肖氏D。在另一实施方案中，壳的硬度为约60肖氏D～约80肖氏D。所述硬度范围可用于双层球，即具有芯和壳的球中，以及多层球，例如，具有设置于芯和壳之间的一个或多个中间层的球中。

球硬度(compression)

球硬度是高尔夫球设计中的重要因素。例如，芯的球硬度会影响脱离木杆的球的旋转速率以及当用球杆击打球时的触感。如在Jeff Dalton的Compression by Any Other Name，Science and Golf IV，世界高尔夫球科学大会会议纪要(Proceedings of the World Scientific Congress of Golf)(Eric Thain编著，Routledge，2002)(“J.Dalton”)中所公开的，可使用若干种不同的方法来测定球硬度，所述球硬度包括Atti球硬度、Riehle球硬度、在不同固定负载和偏移下的负载/挠曲量测量、以及有效模量。为了本发明的目的，“球硬度”是指Atti球硬度且使用Atti球硬度测试设备根据已知方法测定，其中，活塞用于将球对着弹簧进行按压。活塞的行程是固定的并且测量弹簧的挠曲量。弹簧挠曲量的测量不是从弹簧接触到球开始的；而是在大致抵消了第一个1.25mm(0.05英寸)的弹簧挠曲量时开始。刚度非常低的芯不会使弹簧挠曲量超过1.25mm并从而获得为0的球硬度测定值。Atti球硬度测试器是设计用于测量直径为42.7mm(1.68英寸)的物体的；因而，必须将较小的物体如高尔夫球的芯垫高到42.7mm的总高度来获得准确读数。可以根据在J.Dalton的上述著作中所给出的公式来将Atti球硬度转换为Riehle(芯)、Riehle(球)、100kg挠曲量、130-10kg挠曲量或有效模量。

如本领域普通技术人员所知道的，球硬度值取决于所测量的组件的直径。在一个实施方式中，根据本发明制备的高尔夫球的芯或芯的一部分的Atti球硬度可为约30～约110atti、优选为约50～约100atti。在一个实施方案中，芯的球硬度小于约80、优选小于约75。在另一实施方案中，芯的球硬度为约40～约80、优选为约50～约70。在又一实施方案中，芯的球硬度优选低于约50、且更优选低于约25。

在可选择的低球硬度的实施方案中，芯的球硬度小于约20、更优选小于约10、且最优选为0。但是，如本领域普通技术人员所知道的，根据本发明获得的芯可低于Atti球硬度计的测定值。

在一个实施方案中，本发明高尔夫球的Atti球硬度优选为约55或更高、更优选为约60～约120。在另一实施方案中，本发明高尔夫球的Atti球硬度为至少约40、优选为约50～120、且更优选为约50～100。在另一实施方案中，本发明高尔夫球的球硬度为约75或更高且为约95或更低。例如，优选的本发明高尔夫球的球硬度可为约80～约95。

回弹系数(Coefficient of Restitution)

本发明涉及在约125英尺/秒的发球速度(inbound velocity)下COR为约0.700～约0.850的高尔夫球。在一个实施方案中，COR为约0.750或更高、优选为约0.780或更高。在另一实施方案中，球的COR为约0.800或更高。在另一实施方案中，本发明的球的COR为约0.800～约0.815。

可选择地，球的最大COR为这样的值，其不使高尔夫球超过管理机构例如USGA所规定的初始速度要求。在本文中，术语“回弹系数”(CoR)如下计算：高尔夫球的回弹速度/高尔夫球从空气炮(air cannon)中射出时的入射速度。在各种入射速度范围内进行COR测试，并在125英尺/秒的发球速度下测定COR值。所述回弹性的另一量度为“损耗角正切”，即tanδ，其在对物体的动力学刚度进行测定时获得。损耗角正切以及与该动力学性能有关的术语通常依照ASTM D4092-90的描述。因此，较低的损耗角正切表示较高的回弹性，从而表明较高的回弹能力。损耗角正切低说明大部分由球杆赋予高尔夫球的能量转化为动力能量即击发速度，并获得更远的距离。高尔夫球的刚度或压缩刚度可例如通过动力学刚度测量。较高的动力学刚度表示较高的压缩刚度。为了生产具有期望的压缩刚度的高尔夫球，交联材料的动力学刚度应为小于在-50℃下约50000N/m。优选地，该动力学刚度应为在-50℃下约10000～40000N/m、更优选地，该动力学刚度应为在-50℃下约20000～30000N/m。

湿气渗透性

由本发明的组合物形成的高尔夫球部分的湿气渗透性可以以吸收率，例如在特定条件下经过一段时间的重量增加或尺寸增加，以及以渗透率，例如根据ASTM E96-00的湿气渗透性(MVTR)来表达。MVTR指在特定温度和湿度差异下每单位时间扩散进入到每单位面积内的给定厚度的材料之中的水蒸气的质量。例如，在100％相对湿度和72°F的环境中经过7个星期的时间所监测的高尔夫球部分的重量变化有助于表明哪些球具有更好的耐水性。

在一个实施方案中，本发明的高尔夫球各部分在38℃和90％相对湿度下具有每天每100in²约15克或更少的重量增加。在另一个实施方案中，本发明的高尔夫球具有每天每100in²约12.5克或更少的重量增加。在再一个实施方案中，本发明的高尔夫球的重量增加是每天每100in²约7克或更少。在又一个实施方案中，该重量增加是每天每100in²约5克或更少。本发明的高尔夫球优选具有每天每100in²约3克或更少的重量增加。

尺寸增加也可用作耐水性的指标。即，高尔夫球吸收的水越多，由于在高尔夫球部分的最外层之下包围的水分，高尔夫球变得越大。因此，本发明的高尔夫球优选不具有显著的尺寸增加。在一个实施方案中，在7星期的时间之后本发明的高尔夫球的尺寸增加是约0.001英寸或更少。

除了在操作实例中所具体说明的、或者除非另有具体说明，所有数值范围、量、值和百分数，例如，材料的用量、反应的时间和温度、量的比值，分子量的值(不论是数均分子量(“Mn”)还是重均分子量(“Mw”))以及本说明书其它内容的那些均可读作带有措辞“约”，即使在该值、量或范围中可能没有明确出现术语“约”。因此，除非有相反表述，本说明书和权利要求书中所给出的数值参数均为近似数值，其可根据本发明所期望获得的所需性能而改变。最起码，并且不打算将等同原则仅应用于权利要求的范围，各数值参数至少应当根据所报道的数值的有效位数并按照通常的四舍五入法来进行解释。

尽管用于表述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似数值，但在具体实施例中的数值是尽可能准确地报道的。然而，任何数值本身都必然包含误差，所述误差来源于这些数值的各自测试中所产生的标准偏差。此外，当在本文中给出各种数值范围时，这表示可使用这些数值(包括所列举的数值)的任意组合。

由于这些实施方案仅用于说明本发明的若干方面，因而，在本文中所描述并要求保护的发明不限于由本文所公开的具体实施方案所限定的范围。所有等价实施方案均在本发明的范围内。例如，本发明的组合物还可用于高尔夫装备，例如推杆的嵌入物、高尔夫球杆头及其部件、高尔夫球鞋部件、以及高尔夫球袋部件。实际上，除了在本文中所示出和描述的那些以外，对于本领域技术人员来说，本发明的各种改进将由前面的描述而变得明晰。这些改进也在本发明权利要求的范围内。在前文中所列举的所有专利和专利申请均通过引用而明确地在此全文引入。

Claims (14)

1.高尔夫球，包括芯、中间层和壳，其中芯、中间层和壳各包括至少一个层，和其中中间层和壳中的至少之一包括阴离子聚脲材料，所述阴离子聚脲材料包含异氰酸酯、胺封端组分和胺封端固化剂的反应产物，其中胺封端组分和胺封端固化剂中的至少之一包括包含酸基的骨架。

2.权利要求1的高尔夫球，其中大于70％的酸基被中和。

3.权利要求1的高尔夫球，其中大于约80％的聚合物中的酸基被中和。

4.权利要求1的高尔夫球，其中所述中间层包括至少两层。

5.权利要求1或4的高尔夫球，其中所述壳包括内壳层和外壳层。

6.高尔夫球，包括：

芯；

中间层；

内壳层；和

外壳层，其中中间层、内壳层和外壳层中的至少之一包括具有酸官能化骨架的阴离子聚脲材料。

7.权利要求6的高尔夫球，其中大于70％的酸官能化骨架中的酸基被中和。

8.权利要求6的高尔夫球，其中20％-70％的酸官能化骨架中的酸基被中和。

9.权利要求6的高尔夫球，其中所述中间层包括至少两层。

10.权利要求6的高尔夫球，其中所述内层包括阴离子聚脲材料。

11.包括芯和壳的高尔夫球，其中芯和壳各包括至少一个层，和其中壳层包括阴离子聚脲材料，该阴离子聚脲材料包括包含酸基的骨架。

12.权利要求11的高尔夫球，其中大于70％的酸基被中和。

13.权利要求11的高尔夫球，其中20％-70％的酸基被中和。

14.权利要求1、6或11的高尔夫球，其中所述阴离子聚脲材料包括聚脲预聚物和硬化剂的反应产物，该硬化剂包括：

中和剂和具有下列通式至少之一的胺封端固化剂：

其中x和y是重复单元的数量，R2包括烷基、芳基或芳烷基，且R’和R”可以独立地包括烃、聚醚、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酰胺或它们的混合，和其中R’和R”中的至少之一进一步包括至少一种酸基；

其中大于约70％的聚合物中的酸基被中和。

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