CN101768352B - 一种陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法，该方法首先是将晶须与水、聚合单体和分子量调节剂等按照一定的配比进行混合，然后加入到聚合釜中。在高压聚合釜中于200～260℃和0.6～3.2MPa的条件下预聚合1～14小时，然后通过排出水蒸气降至常压并在常压下聚合0.5～4小时，最后在220～300℃和200～6000Pa的条件下进行减压聚合0.2～2小时，直接制得陶瓷晶须增强的尼龙复合材料。与利用传统的螺杆挤出熔融共混工艺以及常压原位聚合工艺相比，利用本方法，晶须在复合材料中可实现均匀分散，晶须的增强增韧效果得到大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷晶须增强聚合物复合材料的制备方法，尤其涉及一种利用原位水解聚合制备晶须/尼龙复合材料的方法。
背景技术
陶瓷晶须是一种具有很大长径比的单晶，因其极高的结晶完善程度和高度取向，晶须的强度与理论强度十分接近。例如，氮化硅晶须的拉伸强度和杨氏模量分别高达50～60GPa和550～750GPa，而普通的玻璃纤维的拉伸强度和模量则分别只有3GPa和60～90GPa。此外，晶须还具有很好的韧性。将陶瓷晶须用于填充聚合物制备复合材料，往往不仅可明显提高材料的强度和模量，还可明显改善复合材料的冲击韧性，提高耐磨性。
尼龙，尤其是尼龙6和尼龙66，是一类具有良好综合力学性能的通用工程塑料。为了进一步提高尼龙的强度和模量以扩大其应用范围，商业上常用的方法是利用玻璃纤维填充尼龙6或尼龙66。因玻璃纤维的强度和模量均较低，且脆性很大，往往需要很高的填加量才可取得较满意的增强效果。因此，急需一种具有更高强度和模量的纤维状无机填料来取代玻璃纤维，以取得更好的增强效果、制得性能优异的尼龙基复合材料。
目前制备聚合物基复合材料最常用的方法就是双螺杆熔融挤出共混工艺，但这种工艺并不适合用于制备聚合物/晶须复合材料。因为晶须除了粒径超细之外，还具有很大的长径比，晶须之间不仅存在普通超细粒子的团聚现象，还会出现晶须的相互缠结。螺杆挤出工艺难以实现晶须的均匀分散，这会大大降低晶须的增强效果。还有一种方法就是采用常压原位聚合，将晶须分散在单体中，加入引发剂后在常压下进行聚合，同样，该方法也很难实现晶须的均匀分散。
目前还未见到采用原位水解聚合制备陶瓷晶须/尼龙复合材料的相关报道，本发明有效的解决了晶须难以均匀分散的问题，从而使得晶须的增强增韧效果得到明显的提高。在晶须填充量相同的条件下，与利用常压原位制备的复合材料相比，利用本发明制备的晶须/尼龙复合材料的强度和模量要高出10～30％。本发明的主要成功之处在于预聚合阶段是在处于高温高压下的强烈沸腾的水中进行的，这不仅可以防止晶须的沉降，而且可有效的实现晶须的解缠结，从而实现均匀分散。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足而提供一种陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法，其特征在于，将陶瓷晶须、尼龙单体、分子量调节剂和水按一定配比混合，然后通过高压预聚合、排气、常压聚合和减压后聚合等步骤直接在聚合釜中制得陶瓷晶须/尼龙复合材料。
所采用的陶瓷晶须为单晶陶瓷晶须，包括氮化硅晶须、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硼酸镁晶须等，以及其他可在水溶液中稳定存在，长径比在10-2000的无机单晶晶须。
所选用的尼龙单体为己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺，或者尼龙66盐、尼龙1010盐等尼龙盐，所用单体可以是上述的一种、两种或几种的混合。
所述的分子量调节剂为苯甲酸或者己二酸等，其用量为单体用量的0.2～1％wt。
所采用的陶瓷晶须、尼龙单体和分子量调节剂的加入量分别为1-50重量份、100重量份和0.2-1重量份。
所述的高压预聚合是在有水及高压的条件下进行的，水的用量为晶须和单体总量的10～150％wt，预聚合的温度为200～260℃，根据所用水量的多少，聚合的压力在0.6～3.2MPa。
所述的减压后聚合的温度为220～300℃，压力为200～6000Pa。
该方法首先是将晶须与水、聚合单体和分子量调节剂等按照一定的配比进行混合，然后加入到聚合釜中。在高压聚合釜中于200～260℃和0.6～3.2MPa的条件下预聚合1～14小时，然后通过排出水蒸气降至常压并在常压下聚合0.5～4小时，最后在220～300℃和200～6000Pa的条件下进行减压聚合0.2～2小时，直接制得陶瓷晶须增强的尼龙复合材料。
与现有技术相比，本发明将无机晶须与尼龙单体、分子量调节剂、水按照一定的比例混合，在高压聚合釜中经过高压预聚合、排气、常压聚合、减压后聚合等工序，直接原位制得晶须均匀分散，高强度、高模量和具有良好冲击韧性的尼龙基复合材料。
附图说明
图1a利用原位水解聚合制备的氮化硅晶须/尼龙6复合材料的扫描电镜照片；
图1b利用原位水解聚合制备的氮化硅晶须/尼龙6复合材料的扫描电镜照片；
图2a利用常压原位聚合制备的氮化硅晶须/尼龙6复合材料的扫描电镜照片；
图2b利用常压原位聚合制备的氮化硅晶须/尼龙6复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更好说明本发明，下面仅以氮化硅晶须/尼龙6、氮化硅晶须/尼龙66体系为例进行详细说明(配料以重量份计)。
实施例1
氮化硅晶须/尼龙6体系
该体系的单体为己内酰胺，陶瓷晶须为氮化硅晶须。将5份氮化硅晶须与100份己内酰胺、50份水、0.5份苯甲酸混合后加入到聚合釜中。升温至240℃，压力升至2.0Mpa，预聚合反应时间为8小时，然后缓慢排气，使聚合釜压力降至常压。在常压下聚合2小时后，在250℃进行减压后聚合，聚合釜的压力为2000Pa，至粘度恒定后，反应结束，物料通过向聚合釜通入高压氮气加压经由釜底的出料口挤出成条，经过水冷切粒，制得成品粒料。
为了更好的说明本发明的优越性，采用常压原位聚合制备的试样作为对比样。对比样的制备过程如下：将5份氮化硅晶须与95份己内酰胺、5份胺基己酸(引发剂)和0.5份苯甲酸(分子量调节剂)混合，升温至240℃反应6～8小时，然后在250～260℃进行减压缩聚制得复合材料。
两个样品的中尼龙6的分子量很接近，因此分子量对力学性能的影响可以忽略。通过场发射扫描电镜观察(图1a、图1b)可见，利用本发明的方法制得的复合材料中晶须分布十分均匀，没有晶须的团聚和缠结现象。而采用常压聚合制得的对比样品中，晶须存在十分明显的团聚和缠结想象(图2a、图2b)。在尼龙基体中均匀分散意味着几乎每个晶须都起到承受应力骨架的作用，因此利用本发明的方法，晶须的增强增韧效果会明显提高。利用本发明的方法制备的样品以及对比样品的力学性能对比见表1。测试试样为符合ASTM标准的注射试样，拉伸性能按照ASTM D 638标准测试，弯曲性能按照ASTM D 790标准测试，冲击强度为IZOD缺口冲击强度。
表1纯尼龙6、以及氮化硅晶须含量为5wt％时利用两种方法制备的氮化硅晶须/尼龙6复合材料的力学性能对比
| 拉伸强度MPa) | 拉伸模量(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 缺口冲击强度(J/m) | |
| 纯尼龙6 | 66.2 | 1400 | 120 | 82.3 | 1840 | 75 |
| 高压水解聚合 | 91.3 | 2889 | 23.3 | 132 | 3200 | 127 |
| 常压聚合 | 76.6 | 2457 | 9.4 | 121 | 2950 | 95 |
从表1可以看出，采用本发明的方法，当氮化硅晶须含量为5wt％时，拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、和缺口冲击强度分别高达91.3MPa、2889MPa、132MPa、3200MPa和127J/m，与纯PA6相比，分别提高了37.9％、106.4％、60.4％、73.9％和69.3％。同样，与采用常压原位聚合制备地对比样品相比，也分别高出19.2％、17.6％、9.1％、8.5％和33.7％。通过对比可知，采用本发明的方法可实现晶须的均匀分散，从而使得晶须的增强增韧效果明显提高。
实施例2
氮化硅晶须/尼龙66体系
该体系的尼龙单体为尼龙66盐，将5份氮化硅晶须、100份尼龙66盐、50份水、0.5份苯甲酸(分子量调节剂)、0.1份抗氧剂168加入到聚合釜中，在230℃、2.6MPa预聚合4小时，然后升温至260℃以上并排气至常压，常压缩聚1小时后，在300℃和1000Pa的条件下减压缩聚2小时，至粘度恒定后聚合结束。在不加氮化硅晶须的条件下采用相同的方法制得纯尼龙66作为对比样，尼龙66和氮化硅晶须/尼龙66复合材料的力学性能对比见表2。
表2纯尼龙66、以及氮化硅晶须含量为5wt％时氮化硅晶须/尼龙66复合材料的力学性能
| 拉伸强度Mpa) | 拉伸模量(Mpa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(Mpa) | 弯曲模量(Mpa) | 缺口冲击强度(J/m) | |
| 纯尼龙66 | 76.4 | 1460 | 110 | 96 | 2100 | 58 |
| 氮化硅晶须/尼龙66 | 99.3 | 3228 | 19.3 | 145 | 3340 | 117 |
从表2可以看出，氮化硅晶须对尼龙66具有十分明显的增强效果。
实施例3
钛酸钾晶须/尼龙12体系
将50份钛酸钾晶须与100份十二内酰胺、225份水、1份己二酸混合后加入到聚合釜中。升温至260℃，压力升至3.2Mpa，预聚合反应时间为14小时，然后缓慢排气，使聚合釜压力降至常压。在常压下聚合4小时后，在300℃进行减压后聚合，聚合釜的压力为6000Pa，至粘度恒定后，反应结束，物料通过向聚合釜通入高压氮气加压经由釜底的出料口挤出成条，经过水冷切粒，制得成品粒料。
实施例4
硫酸钙晶须/尼龙1010体系
将1份硫酸钙晶须与100份尼龙1010盐、15份水、0.2份己二酸混合后加入到聚合釜中。升温至200℃，压力升至0.6Mpa，预聚合反应时间为12小时，然后缓慢排气，使聚合釜压力降至常压。在常压下聚合0.5小时后，在220℃进行减压后聚合，聚合釜的压力为200Pa，至粘度恒定后，反应结束，物料通过向聚合釜通入高压氮气加压经由釜底的出料口挤出成条，经过水冷切粒，制得成品粒料。
实施例5
硼酸镁晶须/尼龙1010体系
将20份硼酸镁晶须与100份尼龙1010盐、100份水、0.6份己二酸混合后加入到聚合釜中。升温至230℃，压力升至1.8Mpa，预聚合反应时间为1小时，然后缓慢排气，使聚合釜压力降至常压。在常压下聚合2.8小时后，在240℃进行减压后聚合，聚合釜的压力为4500Pa，至粘度恒定后，反应结束，物料通过向聚合釜通入高压氮气加压经由釜底的出料口挤出成条，经过水冷切粒，制得成品粒料。
Claims (5)
1.一种陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法，其特征在于，将陶瓷晶须、尼龙单体、分子量调节剂和水按一定配比混合，然后通过高压预聚合、排气、常压聚合和减压后聚合直接在聚合釜中制得陶瓷晶须/尼龙复合材料；
所述的高压预聚合是在有水及高压的条件下进行的，水的用量为晶须和单体总量的10～150％wt，预聚合的温度为200～260℃，根据所用水量的多少，聚合的压力在0.6～3.2MPa；
所述的减压后聚合的温度为220～300℃，压力为200～6000Pa。
2.根据权利要求1所述的陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法，其特征在于，所述的陶瓷晶须为单晶陶瓷晶须，包括氮化硅晶须、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硼酸镁晶须，以及其他可在水溶液中稳定存在，长径比在10-2000的无机单晶晶须。
3.根据权利要求1所述的陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法，其特征在于，所选用的尼龙单体为己内酰胺、十二内酰胺，或者尼龙66盐、尼龙1010盐，所用单体可以是上述的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂为苯甲酸或者己二酸，其用量为单体用量的0.2～1％wt。
5.根据权利要求1所述的陶瓷晶须/尼龙复合材料的原位制备方法，其特征在于，所采用的陶瓷晶须、尼龙单体和分子量调节剂的加入量分别为1-50重量份、100重量份和0.2-1重量份。
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| Title |
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| Ou Yuchun et al.."Interfacial interaction and mechanical properties of nylon 6-potassium titanate composites prepared by in-situ polymerization".《Journal of Applied Polymer Science》.1998,第64卷(第12期),2317-2322. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101768352A (zh) | 2010-07-07 |
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Application publication date: 20100707 Assignee: NINGBO PASIKA NEW MATERIAL CO.,LTD. Assignor: HEFEI GENIUS NEW MATERIALS Co.,Ltd. Contract record no.: X2023980047847 Denomination of invention: A in-situ preparation method for ceramic whisker/nylon composite materials Granted publication date: 20120411 License type: Common License Record date: 20231128 |