CN101765604B - 基于富烯络合物的催化剂组分 - Google Patents

基于富烯络合物的催化剂组分 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于羟基-羰基富烯配体的金属络合物、其制备方法、以及其在乙烯和α-烯烃的低聚或聚合中的应用。

Description

基于富烯络合物的催化剂组分
本发明公开了基于羟基-羰基富烯配体的催化剂组分、其制备方法、以及其在烯烃聚合中的应用。
在文献中已描述了若干种配体，其中，测试了一些配体与金属的络合，但它们均未用作乙烯或α-烯烃的聚合用催化剂。一些配体由例如下列作者描述：Lloyd和Preston(D.Lloyd，N.W.Preston，J.Chem.Soc.C，1969，2464-2469)、Linn和Sharkey(W.J.Linn，W.G.Sharkey，J.Am.Chem.Soc.1957，79，4970-2)、Snyder等人(C.A.Snyder，J.P.Selegue，N.C.Tice，C.E.Wallace.M.T.Blankenbuehler，S.Parkin，K.D.E.Allen，R.T.Beck，J.Am.Chem.Soc.2005，127，15010-11)、或者Dong等人(Y.B.Dong，Y.Geng，J.P.Ma和R.Q.Huang，Inorg.Chem.2005，44，1693-1703)。
需要开发具有良好活性并且能够制造符合特定要求的聚合物的新型催化剂体系。
本发明的一个目的是制备能够用于烯烃聚合的新型催化剂组分。
本发明的又一目的在于提供活性非常高的催化剂组分。
本发明的另一目的是提供烯烃的聚合或共聚方法。
本发明至少部分地实现这些目的中的任一个。
因此，本发明公开了金属络合物的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供金属前体MZn，其中，M为周期表第6-11族的金属，Z为带负电的抗衡阴离子且n为M的化合价；
b)使步骤a)的金属前体与下式的羟基羰基富烯配体进行络合
Figure GPA00001009218000011
其中，R相同或不同并且选自具有至多20个碳原子的芳基、烷基、芳烷基、烷芳基或者选自含有杂原子的基团，且Y为周期表第1族的元素，
c)收取该金属络合物。
该反应在极性溶剂如四氢呋喃(THF)中进行，优选在室温下进行。
优选地，R选自烷基、未取代或取代的苯基(Ph)、CPh2(其中Ph可被取代或未被取代)，或者R基团包括含杂原子的单元。更优选地，R为大体积烷基，如叔丁基或更大体积的烷基，或者R含有呋喃单元。最优选地，R为叔丁基或呋喃。
在本发明的优选实施方案中，该配体为去质子化的。在金属化之前，通过加入碱进行去质子化反应。最优选地，通过向该中性配体中加入1当量NaH来释放氢以实现去质子化。
优选地，Y为H或Na，更优选地，Y为Na。
优选地，M为CrII、CrIII或Ni，更优选地，M为CrII或CrIII，最优选地，M为CrIII。
优选地，Z为卤素或乙酸根，更优选地，Z为Cl。
可以形成若干种金属络合物，在一种金属络合物中，金属与一种配体配位，在另一种金属络合物中，金属与两种配体配位。各配体及金属单元的相对量取决于配体和金属的性质。因此，配体的量必须为至少1当量配体/1当量金属。在本发明的另一优选实施方案中，金属与两种配体配位。
本发明进一步公开了包含该金属络合物和具有离子化作用的活化剂的活性催化剂体系。
适宜的活化剂是本领域中公知的。所述活化剂可为由式AlR+ nX3-n表示的烷基铝，其中，R+为具有1-20个碳原子的烷基且X为卤素。优选的烷基化剂为三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。
替换地且优选地，所述活化剂为铝氧烷且包括低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷，其中，低聚的线型铝氧烷由下式表示：
和
低聚的环状铝氧烷由下式表示
Figure GPA00001009218000022
其中，n为1-40、优选为10-20，m为3-40、优选为3-20，R＊为C1-C8烷基且优选为甲基。
对活化剂的量进行选择以使Al/M比为100-3000、优选为约1000。
适宜的含硼活化剂可包括三苯基碳鎓硼酸盐，例如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸-三苯基碳鎓、或者EP-A-0277004(第6页第30行-第7页第7行)中描述的具有通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些。对含硼活化剂的量进行选择，以使B/M比为0.5-5、优选为约1。
优选的活化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
在本发明的另一实施方案中，可将金属络合物沉积在用活化剂浸渍过的常规载体上。优选地，所述常规载体为浸渍有甲基铝氧烷(MAO)的二氧化硅。或者，所述常规载体可为活化用载体(activating support)，例如氟化的氧化铝二氧化硅。
本发明进一步公开了活性催化剂体系的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供羟基-羰基富烯配体；
b)任选地，用碱使步骤a)的配体去质子化；
c)在溶剂中，使步骤a)或步骤b)的配体与金属盐MZn络合；
d)收取该催化剂组分；
e)任选地，将步骤d)的催化剂组分沉积在载体上；
f)用具有离子化作用的活化剂活化步骤d)或步骤e)的催化剂组分；
g)任选地，加入清除剂；
h)收取活性的低聚或聚合催化剂体系。
或者，在步骤d)中，将催化剂组分沉积在用活化剂浸渍过的载体上或沉积在活化用载体上。
所述清除剂可选自三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、四异丁基二铝氧烷或二乙基锌。
该活性催化剂体系用于乙烯和α-烯烃的低聚和聚合。
本发明公开了用于乙烯和α-烯烃的低聚或均聚或共聚的方法，该方法包括下列步骤：
a)将该活性催化剂体系注入反应器中；
b)注入单体和任选的共聚单体；
c)保持在聚合条件下；
d)收取低聚物和/或聚合物。
反应器中的压力可为0.5-60巴、优选为15-45巴。随着压力的提高，该催化剂体系的生产率提高。
聚合温度可为10-100℃、优选为30-55℃。随着温度的提高，该催化剂体系的生产率降低。
最优选的聚合在30-55℃的温度下和在24-45巴的压力下进行。
优选地，所述单体和任选的共聚单体选自乙烯、丙烯或1-己烯。
本发明还公开了使用该新型催化剂体系获得的聚合物。
附图说明
图1表示配体1-环己烷羰基-6-羟基-6-环己烷富烯的分子结构。
图2表示配体1-4-叔丁基苯甲酰基-6-羟基-6-4-叔丁基苯基富烯的分子结构。
图3表示配体1-二苯基-6-羟基-6-二苯基富烯的分子结构。
图4表示配体1-4-甲氧基苯甲酰基-6-羟基-6-4-甲氧基苯基富烯的分子结构。
图5表示由去质子化的配体1-新戊基-6-羟基-6-叔丁基富烯和金属盐CrCl3制备的去质子化的铬络合物的晶体结构。
实施例
配体的合成
按照与由例如下列作者描述的方法类似的方法制备配体：Lloyd和Preston(D.Lloyd，N.W.Preston，J.Chem.Soc.C，1969，2464-2469)、Linn和Sharkey(W.J.Linn，W.G.Sharkey，J.Am.Chem.Soc.1957，79，4970-2)、Snyder等人(C.A.Snyder，J.P.Selegue，N.C.Tice，C.E.Wallace.M.T.Blankenbuehler，S.Parkin，K.D.E.Allen，R.T.Beck，J.Am.Chem.Soc.2005，127，15010-11)、或者Dong等人(Y.B.Dong，Y.Geng，J.P.Ma和R.Q.Huang，Inorg.Chem.2005，44，1693-1703)。
所有反应物均由商购来源购得并在不进行纯化的情况下使用，且溶剂按照标准程序纯化。使用Brücker ARX 200频谱仪以200MHz(对于1H谱)和50MHz(对于13C谱)记录NMR谱，或者使用Brücker AC 300P以300MHz(对于1H谱)和75MHz(对于13C谱)记录NMR谱。用高分辨率质谱仪Varian MAT311获得质谱，并由Flash EA1112 CHNS/O Thermo Electron(Centre Régionalde Mesures des Physiques de l′Ouest，Rennes，France)进行微量分析。用衍射仪‘EnrafNonius FR590’NONIUS Kappa CCD来研究晶体结构。
制备配体A：l-新戊基-6-羟基-6-叔丁基富烯
Figure GPA00001009218000051
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将1.170g(9.7mmol)三甲基乙酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该黄色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(CH2Cl2/庚烷，1∶1)并使用MgSO4进行干燥以得到440mg黄色固体，产率为39％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ19.33(1H，s，O9H)，7.62(2H，d，J＝0.21Hz，C2H)，6.39(1H，s，C3H)，1.48(18，s，C8H3)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：199.19(C6)，135.31(C2和C4)，122.36(C1和C5)，119.98(C3)，42.84(C7)，31.21(C8)。
HRMS：对M+(C15H22O2)，计算值m/z＝234.16198，测定值m/z＝234.1640。
对C15H22O2，分析计算值：C：76.88，H：9.46，O：13.66；测定值：C：76.48，H：9.40。
制备配体B：1-环己烷羰基-6-羟基-6-环己烷富烯
Figure GPA00001009218000052
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将1.422g(9.7mmol)环己烷碳酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该暗褐色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(CH2Cl2/庚烷，90/10AIT急骤层析法)并且使用MgSO4进行干燥以得到974mg黄色固体，产率为70％。该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ18.78(1H，s，O11H)，7.44(2H，d，J＝0.02Hz，C2H和C4H)，6.39(1H，s，C3H)，3.19(2，t，J＝0.05Hz，C7H)，1.55-1.87(20H，m，C8H2、C9H2和C10H2)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：195.26(C6)，135.84(C2和C4)，123.37(C1和C5)，121.07(C3)，45.05(C7)，31.21(C8)，26.36(C9和C10)。
HRMS：对M+(C19H26O2)，计算值m/z＝286.19328，测定值m/z＝286.1939
对[M-C6H11]+(C13H15O2)，计算值m/z＝203.10720，测定值m/z＝203.1086。
对C19H26O2，分析计算值：C：79.68，H：9.15，O：11.17；测定值：C：79.54，H：9.24。
晶体学分析。通过将配体在四氢呋喃(THF)中的饱和溶液缓慢蒸发而获得结晶。该络合物示于图1中，且其表征如下。
经验式                        C19H26O2
化学式量                      286.40
温度                          120(2)K
波长                          0.71073A
晶系，空间群                  单斜晶系，P 21/n
晶胞尺寸                      a＝1.34010(3)nm α＝90度
                              b＝0.92100(3)nm β＝117.2020(10)度
                              c＝1.45837(4)nm γ＝90度
体积                          1.60089(8)nm3
Z，计算密度                   4，1.188Mg/m3
吸收系数                      0.075mm-1
F(000)                        624
晶体尺寸                      0.3×0.25×0.2mm
数据收集的θ范围                 2.71～27.49度
指标范围                         -17≤h≤17，-11≤k≤11，-18≤1≤18
收集/独立的衍射点                6882/3672[R(int)＝0.0326]
θ＝27.49的完整度                99.9％
吸收校正                         无
精修方法                         对F2的全矩阵最小二乘法
数据/约束/参数                   3672/0/193
基于F2的吻合度                   1.059
最终R因子[I＞2sigma(I)]          R1＝0.0517，wR2＝0.1370
R因子(全部数据)                  R1＝0.0810，wR2＝0.1566
最大差值(diff.)峰和谷(hole)      0.230和-0.226A-3
制备配体C：1-苯甲酰基-6-羟基-6-苯基富烯
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将1.363g(9.7mmol)苯甲酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该黄色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(CH2Cl2/庚烷，70/30AIT急骤层析法)并且使用MgSO4进行干燥以得到1084mg黄色固体，产率为81.5％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ18.52(1H，s，O11H)，7.76(4H，d，J＝0.03Hz，C8H)，7.46-7.75(6H，m，C9H和C10H)，7.24(2H，d，J＝0.02Hz，C2H和C4H)，6.46(1H，t，J＝0.05，C3H)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：185.80(C6)，142.12(C10)，138.07(C7)，131.85(C2和C4)，130.18(C9)，128.61(C8)，124.80(C1和C5)，123.43(C3)。
HRMS：对M+(C19H14O2)，计算值m/z＝274.09938，测定值m/z＝274.0998
对C19H14O2，分析计算值：C：83.19，H：5.14，O：11.67；测定值：C：82.99，H：5.06。
制备配体D：1-4-叔丁基苯甲酰基-6-羟基-6-4-叔丁基苯基富烯
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将1.908g(9.7mmol)的4-叔丁基苯甲酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该黄色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、在硅胶上进行纯化(CH2Cl2/庚烷，70/30AIT急骤层析法)并且使用MgSO4进行干燥以得到1416mg黄色固体，产率为75.5％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ18.64(1H，s，O13H)，7.77(4H，d，J＝0.04Hz，C8H)，7.52(4H，d，J＝0.04Hz，C9H)，7.33(2H，d，J＝0.04，C2H和C4H)，6.50(1H，t，J＝0.02Hz，C3H)，1.41(18H，s，C12H)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：185.76(C6)，155.45(C10)，141.61(C2和C4)，135.61(C7)，130.23(C9)，125.61(C8)，124.72(C1和C5)，122.98(C3)，35.47(C11)，31.68(C12)。
HRMS：对M+(C27H30O2)，计算值m/z＝386.22458，测定值m/z＝386.2210。
对C27H30O2，分析计算值：C：83.90，H：7.82，O：8.28；测定值：C：83.64，H：7.91。
晶体学分析。通过将配体在THF中的饱和溶液缓慢蒸发而获得结晶。该络合物示于图2中，且其表征如下。
经验式                    C27H30O2
化学式量                  386.51
温度                            120(2)K
波长                            0.071073nm
晶系，空间群                    单斜晶系，P 21/a
晶胞尺寸                        a＝1.77026(3)nm α＝90度
                                b＝0.648020(10)nm β＝98.1430(10)度
                                c＝1.89891(3)nm γ＝90度
体积                            2.15640(6)nm3
Z，计算密度                     4，1.191Mg/m3
吸收系数                        0.073mm-1
F(000)                          832
晶体尺寸                        0.35×0.3×0.3mm
数据收集的θ范围                2.95～27.48度
指标范围                        -22≤h≤22，-8≤k≤8，-24≤1≤24
收集/独立的衍射点               9424/4932[R(int)＝0.0326]
θ＝27.48的完整度               99.6％
吸收校正                        无
精修方法                        对F2的全矩阵最小二乘法
数据/约束/参数                  4932/0/265
基于F2的吻合度                  1.042
最终R因子[I＞2sigma(I)]         R1＝0.0511，wR2＝0.1364
R因子(全部数据)                 R1＝0.0609，wR2＝0.1463
最大差值峰和谷                  0.283和-0.235e.A-3
制备配体E：1-二苯基乙酰基-6-羟基-6-二苯基富烯
Figure GPA00001009218000091
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将4.409g(9.7mmol)二苯基乙酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该黄色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(CH2Cl2/庚烷，1∶1)并且使用MgSO4进行干燥以得到1130mg的黄色固体，产率为51％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ：18.73(1H，s，O12H)，7.63(2H，d，J＝0.02Hz，C2H和C4H)，7.27-7.35(20H，m，C9H、C10H和C11H)，6.46(1H，t，J＝0.02，C3H)，5.98(2H，s，C7H)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：189.19(C6)，140.17(C8)，138.38(C2和C4)，129.53(C10)，129.14(C9)，127.68(C11)，125.39(C1和C5)，122.95(C3)，57.07(C7)。
HRMS：对M+(C33H26O2)，计算值m/z＝454.19328，测定值m/z＝454.1978。
对C33H26O2，分析测定值：C：87.20，H：5.77，O：7.04；测定值：C：87.26，H：5.78。
晶体学分析。通过将配体在THF中的饱和溶液缓慢蒸发而获得结晶。该配体示于图3中，且其表征如下。
经验式                        C33H26O2
化学式量                      454.54
温度                          100(2)K
波长                          0.071073nm
晶系，空间群                  单斜晶系，C 2/c
晶胞尺寸                      a＝3.50497(7)nm α＝90度
                              b＝0.86045(2)nm β＝93.6060(10)度
                              c＝1.61448(4)nm γ＝90度
体积                          4.85939(19)nm3
Z，计算密度                   8，1.243Mg/m3
吸收系数                      0.076mm-1
F(000)                        1920
晶体尺寸                      0.4×0.25×0.1mm
数据收集的θ范围              2.73～27.54度
指标范围                      -45≤h≤45，-11≤k≤11，-20≤1≤20
收集/独立的衍射点            10617/5581[R(int)＝0.0589]
θ＝27.54的完整度            99.4％
吸收校正                     无
精修方法                     对F2的全矩阵最小二乘法
数据/约束/参数               5581/0/319
基于F2的吻合度               1.041
最终R因子[I＞2sigma(I)]      R1＝0.0605，wR2＝0.1588
R因子(全部数据)              R1＝0.0777，wR2＝0.1749
最大差值峰和谷               0.312和-0.374e.A-3
制备配体F：1-4-甲氧基苯甲酰基-6-羟基-6-4-甲氧基苯基富烯
Figure GPA00001009218000111
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂在0℃的温度下，将1.655g(9.7mmol)的4-甲氧基苯甲酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该黄色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(Et2O/庚烷，70/30AIT急骤层析法)并且使用MgSO4进行干燥以得到1040mg黄色周体，产率为64％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ：18.59(1H，s，O12H)，7.78(4H，d，J＝0.05Hz，C8H)，7.24(2H，d，J＝0.02Hz，C2H和C4H)，6.96(4H，d，J＝0.04，C9H)，6.46(1H，t，J＝0.02Hz，C3H)，3.87(6H，s，C11H)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：185.06(C6)，162.93(C10)，140.71(C2和C4)，132.48(C8)，130.52(C5)，124.48(C7)，122.59(C3)，113.96(C9)，55.92(C11)。
HRMS：对M+(C21H18O4)，计算值m/z＝334.12051，测定值m/z＝334.1217。
对C21H18O4，分析计算值：C：75.43，H：5.43，O：19.14；测定值：C：75.36，H：5.38。
晶体学分析。通过将配体在THF中的饱和溶液缓慢蒸发而获得结晶。该晶体结构示于图4中，且该配体表征如下。
经验式                    C21H18O4
化学式量                  334.35
温度                      293(2)K
波长                      0.071073nm
晶系，空间群              单斜晶系，P 21/a
晶胞尺寸                  a＝1.58788(3)nm α＝90度
                          b＝1.18158(2)nm β＝104.6490(10)度
                          c＝1.80453(3)nm γ＝90度
体积                      3.27561(10)nm3
Z，计算密度               8，1.356Mg/m3
吸收系数                  0.093mm-1
F(000)                    1408
晶体尺寸                  0.55×0.44×0.4mm
数据收集的θ范围          2.61～27.49度
指标范围                  -20≤h≤20，-15≤k≤15，-23≤1≤23
收集/独立的衍射点         14636/7500[R(int)＝0.0286]
θ＝27.49的完整度         99.8％
吸收校正                  无
精修方法                  对F2的全矩阵最小二乘法
数据/约束/参数            7500/0/457
基于F2的吻合度            1.060
最终R因子[I＞2sigma(I)]   R1＝0.0485，wR2＝0.1221
R因子(全部数据)           R1＝0.0710，wR2＝0.1361
最大差值峰和谷            0.352和-0.406e.A-3
制备配体G：1-3，4，5-三甲氧基苯甲酰基-6-羟基-6-3，4，5-三甲氧基苯基富 烯
Figure GPA00001009218000131
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将2.230g(9.7mmol)的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.5mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该黄色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(乙醚100％)并且使用MgSO4进行干燥以得到614mg黄色固体，产率为28％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ：18.51(1H，s，O13H)，7.35(2H，d，J＝0.02Hz，C2H和C4H)，7.06(4H，s，C8H)，6.51(1H，t，J＝0.02，C3H)，3.95(6H，s，C12H)，3.92(12H，s，C11H)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：185.23(C6)，162.68(C7)，153.26(C9)，144.22(C2和C4)，133.11(C10)，124.54(C1和C5)，123.28(C3)，107.85(C8)，61.44(C12)，56.76(C11)。
HRMS：对M+(C21H18O4)，计算值m/z＝334.12051，测定值m/z＝334.1217。
对C25H26O8，分析计算值：C：66.07，H：5.77，O：26.16；测定值：C：65.28，H：5.82。
制备配体H：1-2-糠酰-6-羟基-6-2-呋喃富烯
Figure GPA00001009218000132
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将1.264g(9.7mmol)的2-糠酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该橙色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的H Cl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(Et2O/庚烷，70/30AIT急骤层析法)并且使用MgSO4进行干燥以得到260mg黄色固体，产率为21％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ：18.49(1H，s，O11H)，8.14(2H，d，J＝0.02Hz，C10H)，7.71(2H，s，C8H)，7.39(2H，d，J＝0.02，C2H和C4H)，6.62(2H，t，J＝0.01，C9H)，6.60(1H，t，C3H)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：169.60(C6)，152.31(C10)，147.24(C2和C4)，124.45(C3)，(C1和C5)，120.12(C9)，112.83(C8)。
HRMS：对M+(C15H10O4)，计算值m/z＝234.16198，测定值m/z＝234.1640。
对C15H10O4，分析计算值：C：70.86，H：3.96，O：25.17；测定值：C：70.50，H：4.17。
制备配体I：1-2-乙酰氧基苯甲酰基-6-羟基-6-2-乙酰氧基苯基富烯
Figure GPA00001009218000141
由14.5mmol新鲜蒸馏的环戊二烯和14.5mmol丁基锂制备环戊二烯基锂。在0℃的温度下，将1.950g(9.81mmol)的0-乙酰基水杨酰氯在20ml无水乙醚中的溶液滴加到14.7mmol环戊二烯基锂在20ml无水乙醚中的溶液中。该暗褐色混合物在室温(约25℃)下过夜搅拌。在真空下蒸发溶剂并且残留的固体用20ml的HCl酸溶液(5％的水溶液)过夜处理。产物用20ml乙酸乙酯萃取、使用硅胶进行纯化(乙醚/庚烷，2∶1)并且使用MgSO4进行干燥以得到350mg黄色固体，产率为18％。
该配体表征如下。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ：18.06(1H，s，O15H)，7.22-7.60(8H，m，C8H、C9H、C10H和C11H)，7.09(2H，d，J＝0.02Hz，C2H和C4H)，6.43(1H，s，C3H)，2.18(6H，s，C14H)。
13C NMR(CDCl3，50MHz，ppm)δ：182.76(C6)，169.63(C13)，148.84(C7)，142.92(C2和C4)，131.97(C8)，131.33(C3)，130.68(C1或C5)，125.86(C11)，125.66(C12)，124.16(C10)，124.99(C9)，30.12(C14)
HRMS：对M+(C23H18O6)，计算值m/z＝390.11034，测定值m/z＝390.1087。
对[M-COCH2]+(C21H16O5)，计算值m/z＝348.09977，测定值m/z＝348.0965
对[M-CH3COOH]+(C21H14O4)，计算值m/z＝330.08921，测定值m/z＝330.0861
对C23H18O6，分析计算值：C：70.76，H：4.65，O：24.59；测定值：C：71.17，H：4.89。
由中性富烯制备金属络合物
铬络合物
CrCl 3 /配体A络合物
将9.37mg(40μmol)的配体A和7.49mg(20μmol)的CrCl3·3THF引入到具有200μl THF的施兰克瓶(Schlenk)中。在室温下，将该混合物搅拌下2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得暗褐色固体。
CrCl 3 /配体H络合物
将10.17mg(40μmol)的配体H和7.49mg(20μmol)的CrCl3·3THF加入到具有200μl THF的施兰克瓶中。该混合物在室温下搅拌2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得红色固体。
CrCl 2 /配体H络合物
将10.17mg(40μmol)的配体H和2.46mg(20μmol)的CrCl2引入到具有200μl THF的施兰克瓶中。该混合物在室温下搅拌2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得红色固体。
镍络合物
Ni(OAc) 2 /配体A络合物
将9.37mg(40μmol)的配体A和4.98mg(20μmol)的Ni(OAc)2引入到具有200μl THF的施兰克瓶中。该混合物在室温下搅拌2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得黄绿色固体。
Ni(OAc) 2 /配体E络合物
将18.18mg(40μmol)的配体E和4.98mg(20μmol)的Ni(OAc)2引入到具有200μl THF的施兰克瓶中。该混合物在室温下搅拌2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得黄绿色固体。
由去质子化的富烯制备金属络合物
CrCl 3 /配体A-络合物
首先用NaH对配体A进行去质子化。将9.37mg(40μmol)的配体A和
Figure GPA00001009218000161
0.96mg(40μmol)的NaH引入到具有400μl THF的施兰克瓶中。该混合物在室温下搅拌1小时。在真空下蒸发溶剂以获得浅褐色固体。然后，将7.49mg(20μmol)的CrCl3·3THF引入到具有200μl THF的该施兰克瓶中，并且该混合物在室温下搅拌下2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得暗黄褐色固体。该络合物可溶于THF、二氯甲烷和甲苯中。
通过缓慢蒸发该络合物在甲苯中的饱和溶液而将该络合物重结晶。所得晶体适合用于X射线分析。
对C34H50O5ClCr，分析计算值：C：65.21，H：8.05；测定值：C：64.83，H：8.15。
该络合物结晶为具有空间群P-1的三斜晶系环境。铬原子与两个LX型双齿富烯分子配位，其中，每个分子通过其两个氧原子配位。铬原子进一步为一个氯原子和一个THF分子所配位。这可在图5中看出。该络合物表征如下。
经验式                    C34H50ClCrO5
化学式量                  626.19
温度                      120(2)K
波长                      0.071073nm
晶系，空间群              三斜晶系，P-1
晶胞尺寸                  a＝0.95512(2)nm α＝93.0100(10)度
                            b＝1.09349(3)nm β＝91.3950(10)度
                            c＝1.70208(5)nm γ＝112.2880(10)度
体积                        1640.71(7)A3
Z，计算密度                 2，1.268Mg/m3
吸收系数                    0.468mm-1
F(000)                      670
晶体尺寸                    0.5×0.3×0.06mm
数据收集的θ范围            2.65～27.57度
指标范围                    -12≤h≤12，-14≤k≤13，-22≤1≤22
收集/独立的点               13520/7501[R(int)＝0.0653]
θ＝27.57的完整度           98.8％
吸收校正                    无
精修方法                    对F2的全矩阵最小二乘法
数据/约束/参数              7501/0/371
基于F2的吻合度              1.047
最终R因子[I＞2sigma(I)]     R1＝0.0700，wR2＝0.1771
R因子(全部数据)             R1＝0.0870，wR2＝0.1887
消光系数                    0.039(4)
最大差值峰和谷              1.048和-0.631e.A-3
CrCl 3 /配体H-络合物
首先用NaH对配体H进行去质子化。
Figure GPA00001009218000171
将10.17mg(40μmol)的配体H和0.96mg(40μmol)的NaH引入到具有400μL THF的施兰克瓶中。该混合物在室温下搅拌1小时。在真空下蒸发溶利以获得黄色固体。然后，将7.49mg(20μmol)的CrCl3·3THF引入到具有200μLTHF的该施兰克瓶中，并且将该混合物在室温下搅拌2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得暗红色固体。
CrCl 2 /配体H-络合物
将10.17mg(40μmol)的配体H和0.96mg(40μmol)的NaH引入到具有400μL THF的施兰克瓶中。该混合物在室温下搅拌1小时。在真空下蒸发溶剂以获得黄色固体。然后，将2.46mg(20μmol)的CrCl2引入到具有200μl THF的该施兰克瓶中，并且将该混合物在室温下搅拌2小时。在真空下过夜蒸发溶剂以获得暗红色固体。
乙烯的均相聚合
用3.25ml甲基铝氧烷(MAO)(30％甲苯溶液)对金属催化剂组分进行活化。搅拌该溶液5分钟，然后用1.75ml甲苯稀释。将反应器在氮气下在110℃的温度下干燥30分钟。使该反应器达到35℃的聚合温度，并在氮气下向该反应器中加入50ml甲苯。向该反应器中加入由1ml MAO(30％甲苯溶液)和4ml甲苯组成的清除剂溶液，并搅拌该溶液几分钟。在氮气下向该反应器中加入经活化的催化剂的溶液。中断氮气流，在15巴的乙烯压力下吹扫该反应器，并且将其置于15巴的乙烯压力下。在搅拌下，将该反应器放置1小时。吹扫该反应器，并通过加入10％的MeOH/HCl溶液使聚合停止。聚合物用30ml的MeOH洗涤三次并用30ml的丙酮洗涤三次。将该聚合物在室温下在真空下过夜干燥。基于铬的催化剂体系的结果总结在表I中，基于镍的催化剂体系的结果总结在表II中。
表I
Figure GPA00001009218000181
i：不溶的聚合物
对于所有聚合反应，条件如下：
Cr 20μmol，
配体40μmol，
聚合温度35℃，
乙烯压力15巴，
1000当量的MAO，
溶剂：甲苯，
聚合时间：1小时。
表II
Figure GPA00001009218000191
对于所有聚合反应，条件如下：
Cr 20μmol，
配体40μmol，
聚合温度30℃，
乙烯压力15巴，
1000当量的MAO，
溶剂：甲苯，
聚合时间：1小时。
使用基于CrCl3/配体A-的催化剂体系获得最高活性。已经将所述催化剂体系的活性作为温度和乙烯压力的函数进行了研究。结果示于表III中。
表III
Figure GPA00001009218000192
条件如下：
Cr 10μmol，
配体20μmol，
1000当量的MAO，
溶剂：甲苯，
聚合时间：1小时。
可以得到这样的结论：随着压力的提高，催化剂体系的活性提高；当温度升高时，催化剂体系的活性降低。
在下列条件下，将基于CrCl3/配体A-的相同催化剂体系用于另外的乙烯聚合反应：
络合时间：12小时，
1000当量的MAO，
溶剂：甲苯，
聚合时间：1小时，
表IV
Figure GPA00001009218000201
n.m.＝未测得
使用负载型催化剂体系的乙烯聚合
在庚烷中评价未负载的CrCl3/配体A-催化剂体系的活性。聚乙烯中所存在的乙烯的量不是选择性的。
聚合条件如下：
络合时间：12小时，
5μmol的配体，以及2.5μmol的Cr，
聚合温度：25℃，
聚合压力：45巴，
1000当量的MAO，
溶剂：庚烷，
聚合时间：1小时。
结果示于表V中。
表V
Figure GPA00001009218000211
将催化剂浸渍在二氧化硅/MAO上
将5μmol的络合物CrCl3/A-溶解在600μl甲苯中，然后，在搅拌下，在30分钟内将其加入到具有100mg二氧化硅/MAO(50μmolCr/gSi)的施兰克瓶中。过滤该经浸渍的二氧化硅并且或者用600μl甲苯洗涤一次和用600μl庚烷洗涤三次(条件1)，或者用600μl庚烷洗涤三次(条件2)。
使用经浸渍的二氧化硅/MAO的乙烯聚合
反应器在氮气下、在90℃的温度下干燥30分钟。然后，在25℃的温度下，向该反应器中加入50ml庚烷以及100ml清除剂、稀释在5ml庚烷中的MAO(30％)。向该具有5ml庚烷的反应器中加入50mg二氧化硅，其中，该二氧化硅含有约2.5μmol的经活化的催化剂(50μmolCr/gSiO2)。对于条件1和2，聚合反应在25℃的温度下、在45巴的乙烯压力下进行1小时。结果示于表VI中。
表VI
Figure GPA00001009218000212
络合时间为12小时。
α-烯烃的聚合反应
将未负载的催化剂体系CrCl3/A-用于使用如下条件的己烯聚合：CrCl3/A-/MAO/己烯＝1/100/2000。在30℃的聚合温度下，24小时后的产率为约2％。

Claims (14)

1.金属络合物的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供金属前体MZn，其中，M为CrII、CrIII或Ni，Z为卤素或乙酸根且n为M的化合价；
b)使步骤a)的金属前体与下式的配体进行络合
Figure FSB00000963445900011
其中，两个R相同且为具有至多20个碳原子的烷基、取代或未取代的苯基、CPh2、或者呋喃基团，其中，Y为周期表第1族的元素，且
其中，当R为取代的苯基时，该配体具有下式：
Figure FSB00000963445900012
或者
Figure FSB00000963445900013
或者
Figure FSB00000963445900014
或者
Figure FSB00000963445900021
其中当R为CPh2时，该配体具有下式
Figure FSB00000963445900022
c)收取该金属络合物。
2.权利要求1的方法，其中R为叔丁基或呋喃基团。
3.权利要求1的方法，其中Y为H或Na。
4.权利要求2的方法，其中Y为H或Na。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中，在络合步骤b)之前，用碱使所述配体去质子化。
6.权利要求5的方法，其中所述碱为NaH。
7.通过权利要求1-6中任一项的方法获得的金属络合物。
8.活性催化剂，其含有权利要求7的金属络合物、具有离子化作用的活化剂、以及任选的载体。
9.权利要求8的活性催化剂，其中所述活化剂为甲基铝氧烷。
10.权利要求8-9中任一项的活性催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)提供羟基-羰基富烯配体；
b)任选地，用碱使步骤a)的配体去质子化；
c)在溶剂中，使步骤a)或步骤b)的配体与金属盐MZn络合，其中M为CrII、CrIII或Ni，Z为卤素或乙酸根且n为M的化合价；
d)收取该催化剂组分；
e)任选地，将步骤d)的催化剂组分沉积在载体上；
f)用具有离子化作用的活化剂活化步骤d)或步骤e)的催化剂组分；
g)任选地，加入清除剂；
h)收取活性的聚合催化剂。
11.权利要求10的制备方法，其中，所述聚合催化剂为低聚催化剂。
12.乙烯和α-烯烃的低聚或均聚或共聚的方法，该方法包括下列步骤：
a)将权利要求8或9的活性催化剂注入到反应器中；
b)注入单体和任选的共聚单体；
c)保持在聚合条件下；
d)收取聚合物。
13.权利要求12的方法，其中，所述单体和共聚单体选自乙烯或丙烯。
14.权利要求12的方法，其中所述聚合物为低聚物。
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