CN101759429B - 利用脱硫灰浆烧制陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用脱硫灰浆烧制陶瓷的方法。该方法将红泥、白泥、岗砂、亚硫酸钙型脱硫浆和Ca基添加物投入真空练泥机，以练泥的方式使原料混合均匀；亚硫酸钙型脱硫灰浆为采用石灰-亚硫酸钙法烟气脱硫得到的副产品，练好的泥盖上塑料薄膜，静置陈化，形成坯料；坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；在陶瓷生坯表面进行施含钙的釉料，以抑制烧成过程中SO2的逸放；施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，烧成得到陶瓷制品。该方法利用亚硫酸钙型脱硫灰浆作为烧制陶瓷的原料，既抑制SO2的逸放，使其逸放率低于25％，又保障陶瓷制品的性能。本发明所利用的脱硫灰浆既可是陶瓷生产过程所产生的亚硫酸钙型脱硫灰浆，还可以是其他窑炉的脱硫灰浆。
Description
技术领域
本发明涉及硅酸盐工业中的陶瓷制备，具体涉及一种利用脱硫灰浆烧制陶瓷的方法。
背景技术
烟气脱硫技术是一种在世界上使用最广泛的控制SO2排放的技术。目前，烟气脱硫工艺种类繁多，根据其脱硫剂和脱硫渣的形态，一般可以分为湿法、干法和半干法3种。
石灰/亚硫酸钙法(半干法)利用石灰乳作为吸收剂，在收集大部分粉煤灰后的烟气中加入消石灰进行脱硫，得到亚硫酸钙型脱硫产物。主要反应有：
CaO+H2O→Ca(OH)2
2Ca(OH)2+2SO2→2CaSO3·1/2H2O+H2O
采用石灰/亚硫酸钙法所得到的脱硫灰浆的主要矿物组成为CaSO3·0.5H2O和CaCO3，还有少量的Ca(OH)2。因其在各种脱硫方法中具有工艺简单、投资省、运行费用低的优点运行费用较低，目前特别在小型的窑炉，如陶瓷窑炉的烟气脱硫中应用比较广泛。在国家可持续发展政策的推动下，对窑炉烟气排放中有害物质的要求越来越严格，烟气脱硫越来越普及，产生的脱硫废物也越来越多。但是这种技术产生的亚硫酸钙型脱硫灰浆包括经过干燥得到的脱硫灰和未经干燥得到的脱硫浆，目前难以应用。对于这种脱硫废物的综合利用，国内外均作了一些研究，在水泥工业、生产石膏板、路基材料、改良土壤等均有可在满足一定条件下少量使用，仍然没有得到大规模的利用。因此，利用亚硫酸钙型脱硫灰浆烧制陶瓷，使废弃物得到资源化再利用，节省天然矿物资源。
熊燕飞在“陶瓷西式瓦及其生产技术”(陶瓷研究，1998，第三期)介绍了西式瓦陶瓷的原料及其生产过程。西式瓦的坯体采用红泥、白泥及岗砂三种原料配制。红泥即通常所称的“砖红土”，为致密粘土状的铁铝质岩石，主要化学组成为Al2O3、Fe2O3及SiO2。白泥的组成与红泥类似，但因其铁含量较低，因而颜色较浅，故称白泥。为了提高陶瓷坯体成型及烧成致密度加入适量铝含量较高的白泥，用于调节坯料中的硅铝比。岗砂为细颗粒的石英砂，主要成分为SiO2。加入岗砂可减少坯体干燥收缩和烧成收缩，防止坯体干燥和烧成龟裂。上述原料虽说原料来源广泛，开采方便，价格不高。但其的大规模使用也会导致挖山毁田，破坏环境。
按重量百分比计，红泥、白泥和岗砂的化学组成如下表1：
表1
| 原料 | SiO2 | AlO3 | Fe2O3 | MgO | K2O | Na2O | LOSS |
| 白泥 | 55-60 | 25-30 | 1-3 | 0.5-2 | 1-3 | 0.5-1 | 2-8 |
| 红泥 | 60-65 | 20-25 | 5-10 | 0.3-1.5 | 2-4 | 0.5-2 | 3-9 |
| 岗砂 | 85-90 | 5-10 | 1-3 | - | - | - | - |
发明内容
本发明的目的是提供一种利用亚硫酸钙型脱硫灰浆烧制陶瓷的方法，使废弃物得到资源化再利用，节省天然矿物资源。
本发明方法关键是工艺配方：
一种利用脱硫灰浆烧制陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)以重量百分比计，将红泥55％～70％、白泥25％～28％、岗砂3％～5％、亚硫酸钙型脱硫浆1％～10％和Ca基添加物1％～10％投入真空练泥机，以练泥的方式使原料混合均匀；以便提高泥的塑性，调整含水率，利于成型。所述的亚硫酸钙型脱硫灰浆为采用石灰-亚硫酸钙法烟气脱硫得到的副产品，主要组成为半水亚硫酸钙、尚未完全反应的氢氧化钙和氧化钙；其半水亚硫酸钙的重量含量为45％～85％；所述Ca基添加物为石灰石或石灰；
(2)将步骤(1)练好的泥盖上塑料薄膜，静置陈化45-55小时，形成坯料；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施含钙的釉料，以抑制烧成过程中SO2的逸放；
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在低于1150-1200℃烧成得到陶瓷制品。
所述亚硫酸钙型脱硫灰浆为经过干燥得到的脱硫灰或未经干燥得到的脱硫浆。
步骤(4)施釉釉料的原料质量百分比组成为：氧化钙1％～5％、二氧化硅30％～70％、三氧化二硼6％～8％、三氧化二铝4％～15％、氧化钾4％～7％和颜料5％～35％。颜料是施釉工艺常用颜料。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.亚硫酸钙型脱硫灰浆目前主要以填埋为主，本专利将之用于烧制陶瓷，使废弃物得到资源化再利用。
2.亚硫酸钙型脱硫灰浆为工业废物，可节省天然矿物资源的用量，具有明显的成本优势。
3.原料中加入配方加入了石灰粉或石灰石粉等Ca基添加物，不仅抑制了SO2的逸放，还可降低了产品的烧成温度，促进了产品的烧结，使得产品气孔率减少，密度增大，所制得产品的吸水率降低，抗折强度增大。
4.表面进行施釉，釉料中CaO含量1％～5％，由于釉料在高温下以液相存在，液相包裹于坯体表面，坯体中逸放的SO2被釉层中CaO反应吸收，阻止了SO2的向外逸放。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
亚硫酸钙型脱硫灰浆为经过干燥得到的脱硫灰或未经干燥得到的脱硫浆。本实施例使用的亚硫酸钙型脱硫浆为采用石灰-亚硫酸钙法烟气脱硫得到的副产品，主要组成为半水亚硫酸钙、尚未完全反应的氢氧化钙、氧化钙和水；按重量百分比计，亚硫酸钙45％、石灰4％、氢氧化钙6％、水45％。
表2
| 原料 | SiO2 | AlO3 | Fe2O3 | MgO | K2O | Na2O | LOSS |
| 白泥 | 60 | 28 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 7 |
| 红泥 | 60 | 21 | 8 | 1 | 2.6 | 1.4 | 6 |
| 岗砂 | 90 | 8 | 2 | - | - | - | - |
(1)红泥65％、白泥28％、岗砂5％、亚硫酸钙型脱硫浆1％和石灰石1％投入真空练泥机(鹤壁市金泰陶瓷机械设备厂TC300真空练泥机)，以练泥的方式使原料混合均匀，提高泥的塑性；
(2)把练好的泥整齐的摆放好，盖上塑料薄膜，静置陈化48小时；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施釉，釉料中CaO含量3.0％；釉料的原料具体组成为：二氧化硅60％，三氧化二硼8％，三氧化二铝15％，氧化钙3％，氧化钾6％，颜料8％；颜料是施釉工艺常用颜料。
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在1150℃成得到陶瓷制品。
经检测，所烧制的陶瓷制品的抗折强度11.4Mpa，吸水率3.1％，SO2的逸放率为24％，制品表面光滑，颜色均一。不加入亚硫酸钙型脱硫浆和石灰石相同配方按照相同工艺和设备所生产的陶瓷体的强度为9.1Mpa。表面进行施釉，釉料中CaO含量3％，由于釉料在高温下以液相存在，液相包裹于坯体表面，坯体中逸放的SO2被釉层中CaO反应吸收，阻止了SO2的向外逸放。不施釉的产品的SO2的逸放率67％。
目前，亚硫酸钙型脱硫灰浆尚未得到有效利用，主要以填埋为主，本实施例将亚硫酸钙型脱硫灰浆用于烧制陶瓷，使废弃物得到资源化再利用，可节省天然矿物资源的用量，具有明显的成本优势。原料配方中加入一定量的石灰粉或石灰石粉等Ca基添加物，不仅抑制了SO2的逸放，还可降低所制得产品的吸水率降低，提高抗折强度。
实施例2
某厂的亚硫酸钙型脱硫浆组成(重量百分比)为：亚硫酸钙50％、石灰2％、氢氧化钙8％、水40％。红泥、白泥和岗砂的化学组成如下表3：
表3
| 原料 | SiO2 | AlO3 | Fe2O3 | MgO | K2O | Na2O | LOSS |
| 白泥 | 60 | 28 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 7 |
| 红泥 | 60 | 21 | 8 | 1 | 2.6 | 1.4 | 6 |
| 岗砂 | 90 | 8 | 2 | - | - | - | - |
(1)红泥60％、白泥22％、岗砂3％、亚硫酸钙型脱硫浆5％和石灰石10％投入真空练泥机(鹤壁市金泰陶瓷机械设备厂TC300真空练泥机)，以练泥的方式使原料混合均匀，提高泥的塑性；
(2)把练好的泥整齐的摆放好，盖上塑料薄膜，静置陈化48小时；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施釉，釉料中CaO含量5％；釉料的原料具体组成为：二氧化硅60％，三氧化二硼8％，三氧化二铝13％，氧化钙5％，氧化钾6％，颜料8％；颜料是施釉工艺常用颜料。
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在1200℃烧成得到陶瓷制品。
经检测，所烧制的陶瓷制品的抗折强度10.1Mpa，吸水率3.8％，SO2的逸放率为18％，制品表面光滑，颜色均一。
实施例3
某厂的亚硫酸钙型脱硫浆组成(重量百分比)为：亚硫酸钙55％、石灰3％、氢氧化钙7％、水35％。红泥、白泥和岗砂的化学组成如下表4：
表4
| 原料 | SiO2 | AlO3 | Fe2O3 | MgO | K2O | Na2O | LOSS |
| 白泥 | 60 | 28 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 7 |
| 红泥 | 60 | 21 | 8 | 1 | 2.6 | 1.4 | 6 |
| 岗砂 | 90 | 8 | 2 | - | - | - | - |
(1)红泥57％、白泥18％、岗砂5％、亚硫酸钙型脱硫浆10％和石灰石10％投入真空练泥机(鹤壁市金泰陶瓷机械设备厂TC300真空练泥机)，以练泥的方式使原料混合均匀，提高泥的塑性；
(2)把练好的泥整齐的摆放好，盖上塑料薄膜，静置陈化48小时；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施釉，釉料中CaO含量5％；釉料的原料具体组成为：二氧化硅60％，三氧化二硼8％，三氧化二铝13％，氧化钙5％，氧化钾6％，颜料8％；颜料是施釉工艺常用颜料。
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在1150℃烧成得到陶瓷制品。
所烧制的陶瓷制品的抗折强度10.5Mpa，吸水率3.5％，SO2的逸放率为22％，制品表面光滑，颜色均一。
实施例4
某厂的亚硫酸钙型脱硫灰组成(重量百分比)为：亚硫酸钙85％、石灰5％、氢氧化钙10％。红泥、白泥和岗砂的化学组成如下表5：
表5
| 原料 | SiO2 | AlO3 | Fe2O3 | MgO | K2O | Na2O | LOSS |
| 白泥 | 60 | 28 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 7 |
| 红泥 | 60 | 21 | 8 | 1 | 2.6 | 1.4 | 6 |
| 岗砂 | 90 | 8 | 2 | - | - | - | - |
(1)红泥60％、白泥21％、岗砂4％、亚硫酸钙型脱硫浆10％和石灰石5％投入真空练泥机(鹤壁市金泰陶瓷机械设备厂TC300真空练泥机)，以练泥的方式使原料混合均匀，提高泥的塑性；
(2)把练好的泥整齐的摆放好，盖上塑料薄膜，静置陈化48小时；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施釉，釉料中CaO含量3％；釉料的原料具体组成为：二氧化硅60％，三氧化二硼8％，三氧化二铝15％，氧化钙3％，氧化钾6％，颜料8％；颜料是施釉工艺常用颜料。
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在1170℃烧成得到陶瓷制品。
经检测，所烧制的陶瓷制品的抗折强度10.2Mpa，吸水率3.6％，SO2的逸放率为24％，制品表面光滑，颜色均一。
实施例5
某厂的亚硫酸钙型脱硫浆组成(重量百分比)为：亚硫酸钙80％、石灰6％、氢氧化钙14％。红泥、白泥和岗砂的化学组成如下表6：
表6
| 原料 | SiO2 | AlO3 | Fe2O3 | MgO | K2O | Na2O | LOSS |
| 白泥 | 60 | 28 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 7 |
| 红泥 | 60 | 21 | 8 | 1 | 2.6 | 1.4 | 6 |
| 岗砂 | 90 | 8 | 2 | - | - | - | - |
(1)红泥60％、白泥22％、岗砂3％、亚硫酸钙型脱硫浆3％和石灰石3％投入真空练泥机(鹤壁市金泰陶瓷机械设备厂TC300真空练泥机)，以练泥的方式使原料混合均匀，提高泥的塑性；
(2)把练好的泥整齐的摆放好，盖上塑料薄膜，静置陈化48小时；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施釉，釉料中CaO含量4％；釉料的原料具体组成为：二氧化硅60％，三氧化二硼8％，三氧化二铝14％，氧化钙4％，氧化钾6％，颜料8％；颜料是施釉工艺常用颜料。
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在1160℃烧成得到陶瓷制品。
经检测，所烧制的陶瓷制品的抗折强度10.5Mpa，吸水率3.5％，SO2的逸放率为20％，制品表面光滑，颜色均一。
实施例6
某厂的亚硫酸钙型脱硫浆组成(重量百分比)为：亚硫酸钙85％、氢氧化钙15％。红泥、白泥和岗砂的化学组成如下表7：
表7
| 原料 | SiO2 | AlO3 | Fe2O3 | MgO | K2O | Na2O | LOSS |
| 白泥 | 60 | 28 | 1.5 | 0.5 | 1.5 | 1.5 | 7 |
| 红泥 | 60 | 21 | 8 | 1 | 2.6 | 1.4 | 6 |
| 岗砂 | 90 | 8 | 2 | - | - | - | - |
(1)红泥67％、白泥22％、岗砂3％、亚硫酸钙型脱硫浆5％和石灰石3％投入真空练泥机(鹤壁市金泰陶瓷机械设备厂TC300真空练泥机)，以练泥的方式使原料混合均匀，提高泥的塑性；
(2)把练好的泥整齐的摆放好，盖上塑料薄膜，静置陈化48小时；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施釉，釉料中CaO含量5％；釉料的原料具体组成为：二氧化硅60％，三氧化二硼8％，三氧化二铝13％，氧化钙5％，氧化钾6％，颜料8％；颜料是施釉工艺常用颜料。
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在1150℃烧成得到陶瓷制品。
经检测，所烧制的陶瓷制品的抗折强度11.6Mpa，吸水率3.0％，SO2的逸放率为15％，制品表面光滑，颜色均一。
Claims (3)
1.一种利用脱硫灰浆烧制陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)以重量百分比计，将红泥55％～70％、白泥25％～28％、岗砂3％～5％、亚硫酸钙型脱硫浆1％～10％和Ca基添加物1％～10％投入真空练泥机，以练泥的方式使原料混合均匀；所述的亚硫酸钙型脱硫灰浆为采用石灰-亚硫酸钙法烟气脱硫得到的副产品，主要组成为半水亚硫酸钙、尚未完全反应的氢氧化钙和氧化钙；其半水亚硫酸钙的重量含量为45％～85％；所述Ca基添加物为石灰石或石灰；
(2)将步骤(1)练好的泥盖上塑料薄膜，静置陈化45-55小时，形成坯料；
(3)经过陈化后坯料在成型机上成型出陶瓷生坯；
(4)在陶瓷生坯表面进行施含钙的釉料，以抑制烧成过程中SO2的逸放；
(5)把施釉后的陶瓷生坯干燥后入窑，在1150-1200℃烧成得到陶瓷制品。
2.根据权利要求1所述的利用脱硫灰浆烧制陶瓷的方法，其特征在于：亚硫酸钙型脱硫灰浆为经过干燥得到的脱硫灰或未经干燥得到的脱硫浆。
3.根据权利要求1所述的利用脱硫灰浆烧制陶瓷的方法，其特征在于：步骤(4)施釉釉料的原料质量百分比组成为：氧化钙1％～5％、二氧化硅30％～70％、三氧化二硼6％～8％、三氧化二铝4％～15％、氧化钾4％～7％和颜料5％～35％。
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