CN101747634A - 棉籽蛋白质塑料的制备方法 - Google Patents

Abstract

棉籽蛋白质塑料的制备方法，涉及一种生物降解塑料的制备方法，首先配置一定pH值的氢氧化钠溶液，然后按照一定液固比加入棉籽粕，均匀搅拌，进行等温萃取。在萃取过程中，用氢氧化钠控制溶液pH值。萃取完毕，将溶液进行离心分离。取离心后的上层清液，用硫酸溶液进行滴定，滴定到一定PH值使之沉淀。沉淀后，再进行离心分离，取沉淀，蒸馏水洗涤后，放于真空干燥箱内进行干燥，得到棉籽蛋白质。棉籽蛋白无论从来源、价格等都有其独到的优势。棉籽蛋白被加工成降解材料可增加棉籽粕的使用价值。无论从增加农民收入，优化棉花生产加工产业链，还是治理环境污染，都有重要的意义。

Description

棉籽蛋白质塑料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解塑料的制备方法，特别涉及一种棉籽蛋白质塑料的制备方法

背景技术

目前，蛋白质生物降解材料主要集中在大豆蛋白的研究上，对棉籽蛋白非食品领域的研究比较少。在结构和组分组成上，大豆蛋白和棉籽蛋白相似，同为贮藏球蛋白。大豆蛋白主要由2S、7S、11S和15S蛋白组成，但在大豆分离蛋白中，主要是7S和11S球蛋白。11S球蛋白分子量为302000-375000，它由6个酸性亚基和6个碱性亚基构成的两个环状六角形结构，酸性和碱性亚基交互对应形成比较稳定的结构形式。11S球蛋白分子为扁椭圆形状，有一定的刚性，在溶液中几乎成主轴

次轴约

的扁椭圆体。7S球蛋白是由4个亚基组成，分子量为57000-42000。棉籽蛋白主要由2S、7S和11S球蛋白组成；在棉籽分离蛋白中，主要成份也为7S和11S球蛋白，分子量分别为143000和240000。

在来源上，棉籽蛋白是仅次于大豆蛋白的第二大重要蛋白质来源。棉花是世界上重要的农作物之一，全世界每年棉籽产量大约为3300万吨，而我国的棉花产量具世界第一位。每吨棉籽可生产150kg油脂、425kg棉籽饼。

棉花分为有腺体棉和无腺体棉，有腺体棉的棉籽蛋白中含有有毒的棉酚，为了开发棉籽蛋白在食品领域的应用，人们培育出无腺体棉(不含棉酚)，但由于无腺体棉的抗虫害差，实际生产中逐渐被淘汰(下文中不特殊注明的棉籽蛋白，均为有腺体棉的棉籽蛋白)。

由于棉籽蛋白中混有有毒的棉酚，从棉籽饼中提取的蛋白质如用于食品，需在加工过程中除毒，限制了其在食品中的应用。目前我国的棉籽饼主要用作反刍动物的饲料，价格也较其它可用作食品的蛋白便宜。因此，棉籽蛋白无论从来源、价格等都有其独到的优势。棉籽蛋白被加工成降解材料，必将大大增加棉籽粕的使用价值。我国作为棉纺织品生产大国，这一技术无论从增加农民收入，优化棉花生产加工产业链，还是治理环境污染，都有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种棉籽蛋白质塑料的制备方法，蛋白质提取采用碱溶酸沉法，可制得蛋白质含量达88.44％的棉籽分离蛋白，将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合在150℃，10MPa条件下，在平板硫化机模压成型，制得棉籽蛋白质塑料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

棉籽蛋白质塑料的制备方法，其棉籽蛋白质塑料的制备步骤是：首先制备棉籽蛋白粉：选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，干燥后待下一步使用；然后萃取蛋白质：取蒸馏水，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌，称制得的棉籽蛋白粉加入溶液中，通过添加固体NaOH，使体系的pH值保持在12.0左右，搅拌；分离固液：萃取完毕，离心分离、取上层清液，残渣用pH为12的NaOH溶液清洗，离心分离，取上清液，与前一步的上清液结合到一起，残渣收集，干燥；酸沉：上清液用硫酸溶液进行滴定，滴定到pH为4.5时，停止加酸；进行离心分离，取沉淀用pH值为4.5的硫酸溶液洗涤，放于真空干燥箱内进行干燥得棉籽分离蛋白，称重；再收集分离沉淀的上清液，并与洗涤液合并，蒸发掉水，收集不挥发的物质，干燥；再将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合，搅拌到蓬松无结块，放置过夜，在平板硫化机模压成型制得。

所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述的棉籽蛋白粉的制备，选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，过筛，取100目的粉料为原料，干燥40℃。

所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述蛋白质的萃取，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌恒温至30℃。

所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述固液的分离，残渣收集，干燥105℃，24h。

所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述酸沉，放于真空干燥箱内进行干燥40℃，24h得棉籽分离蛋白。

所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其所述制塑工艺，在150℃，10MPa条件下，在平板硫化机上模压成型。

所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其制备中采用甘油单独使用或不同共增塑剂与甘油配合使用。

附图说明

图1为本发明的棉籽蛋白红外光谱图；

图2为本发明的副产品的红外光谱图；

图3为本发明的甘油含量对拉伸强度的影响图；

图4为本发明的甘油含量对断裂伸长率的影响图；

图5为本发明的不同增塑剂增塑的的拉伸强度图；

图6为本发明的不同增塑剂增塑的断裂伸长率图；

图7为本发明的不同甘油含量的棉籽蛋白塑料吸水率图；

图8为本发明的不同共增塑剂对棉籽蛋白塑料吸水性图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明进行详细说明。

所示曲线图为结果分析趋向图，图中个别文字不清晰并不影响对本发明的理解。

首先配置一定PH值的氢氧化钠溶液，然后按照一定液固比加入棉籽粕，均匀搅拌，进行等温萃取。在萃取过程中，用氢氧化钠控制溶液PH值。萃取完毕，将溶液进行离心分离。

取离心后的上层清液，用硫酸溶液进行滴定，滴定到一定PH值使之沉淀。沉淀后，再进行离心分离，取沉淀，蒸馏水洗涤后，放于真空干燥箱内进行干燥，得到棉籽蛋白质。

本发明具体实施例为：

首先棉籽蛋白粉的制备：选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，过筛，取100目的粉料为原料，干燥40℃，12h后待下一步使用；然后蛋白质的萃取：取2000ml蒸馏水，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌恒温至30℃，称100g第一步制得的棉籽蛋白粉，加入溶液中，通过不断添加固体NaOH，使体系的pH值保持在12.0左右，搅拌3小时；固液的分离：萃取完毕，离心分离(3000r/min，10min)、取上层清液，残渣用400ml，pH为12的NaOH溶液清洗，离心分离，取上层清液，与前一步的上清液结合到一起，残渣收集，干燥105℃，24h；酸沉：上清液用1.0mol/L的硫酸溶液进行滴定，滴定到pH为4.5时，停止加酸；进行离心分离(3000r/min，10min)，取沉淀用pH值为4.5的硫酸溶液洗涤3遍，放于真空干燥箱内进行干燥40℃，24h得棉籽分离蛋白，称重；再收集分离沉淀的上清液，并与洗涤液合并，蒸发掉水，收集不挥发的物质，在50℃下，干燥24小时；制塑：将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合，搅拌到蓬松无结块，放置过夜，在150℃，10MPa条件下，在平板硫化机模压成型，隔夜放置。

下面分析不同情况下的影响：

棉籽分离蛋白提取过程主副产品收率的测定及表征：

1.主副产品的红外光谱分析

图1、2分别是主产品棉籽分离蛋白和副产品(提取液中蛋白质酸沉后在溶液中溶解的物质)的红外吸收光谱图。

从图1可以看出，在1651cm^-1处出现酰胺羧基(C＝O)特征峰；在1539cm^-1处出现仲酰胺N-H弯曲振动谱带；在1398cm^-1处出现酰胺C-N伸缩振动谱带，又由于在617cm^-1附近出现一个宽的组合峰；所以，基本可以确定此产物主要是聚酰胺(蛋白质)。在3294cm^-1处出现羟基强吸收谱带，且在1070cm^-1处出现的醚键(C-O-C)和C-O伸缩振动吸收带，因此此产物可能有一部分糖的组分。

由图2可以看出，3415cm^-1出现了羟基伸缩振动吸收带，1081cm^-1处出现了醚键(C-O-C)和C-O伸缩振动吸收带，1401cm^-1处出现了羟基的面内弯曲振动带。基本可以断定，副产物中，主要是糖类物质。在1648cm^-1处出现酰胺羧基(C＝O)特征峰；1555cm^-1处出现仲酰胺N-H弯曲振动谱带；可以初步推定为此产物中有部分蛋白质。

2.蛋白质的产率及纯度

在棉籽分离蛋白提取过程中，100.0g棉籽粉，制得主产品棉籽分离蛋白36.4g，副产品(提取液中蛋白质酸沉后在溶液中溶解的物质)27.3g，残渣43.1g。

棉籽粉、棉籽分离蛋白、副产品的氮、碳、氢元素含量测量结果列于下表：

表1原料产物的主要元素含量

蛋白质含量用换算系数(Conversion factor)计算：

蛋白质含量(％)＝氮元素含量(％)X换算系数

换算系数选用5.88。

表2原料产物的蛋白质含量

$=\frac{36.4\×88.44\%}{100\×50.23}\×100\%$

$=64.09\%$

$=\frac{36.4\×88.44\%+27.3\×15.76\%}{100\×50.23\%}\×100\%$

$=72.66\%$

丙三醇含量对棉籽蛋白质塑料力学性能的影响：

图3、4描述了甘油含量对棉籽蛋白塑料的力学性能的影响。100份(重量份数)的棉籽分离蛋白，分别加入30份、40份、50份(重量份数)甘油，制样后测其拉伸强度和断裂伸长率。其拉伸强度分别为12.46MPa、9.24MPa和6.40MPa，如图3；其断裂伸长率分别为4.67％、4.42％和6.45％，如图4。

由图3和图4得出：

甘油含量由30份增大到50份过程中，棉籽蛋白塑料的拉伸强度逐渐降低；甘油含量由30份增大到50份过程中，棉籽蛋白塑料断裂伸长率的变化趋势为增加。

其它增塑剂对棉籽蛋白质塑料力学性能的影响：

图5、6描述了不同共增塑剂与甘油配合使用，棉籽蛋白塑料力学性能的影响。100份(重量份数)棉籽蛋白，分别加入40份(重量份数)甘油、30份甘油+10份1，2-丙二醇、30份甘油+10份1，4-丁二醇、30份甘油+10硬脂酸，其拉伸强度分别为9.24MPa、7.58MPa、9.36MPa和5.51MPa，如图5所示。其断裂伸长率分别为4.42％、3.77％、4.14％、3.20％，如图6所示。

注：C样：100份蛋白+40份甘油；

    G样：100份蛋白+30份甘油+10份丙二醇；

    H样：100份蛋白+30份甘油+10份丁二醇；

    I样：100份蛋白+30份甘油+10份硬脂酸。

由图5、6得出，单独甘油增塑的棉籽蛋白塑料具有最好的断裂伸长率，由10份丁二醇替代10份甘油的棉籽蛋白树脂，具有最好的拉伸强度。从力学性能角度综合来看1，4-丁二醇优于1，2-丙二醇，1，2-丙二醇优于硬脂酸。

增塑剂对棉籽蛋白塑料吸水性能影响：

图7描述了不同甘油含量的棉籽蛋白塑料吸水率的变化情况。100份(重量份数)的棉籽分离蛋白，分别加入20份、30份、40份、50份(重量份数)的甘油制样，测量其吸水率的情况，其吸水率分别为47.27％、47.46％、49.40和60.11％。

图8描述了不同共增塑剂对棉籽蛋白塑料吸水性的影响。100份(重量份数)的棉籽分离蛋白，分别加入40份甘油(C样)、30份甘油+10份1，2-丙二醇(G样)、30份甘油+10份1，4-丁二醇(H样)、30份甘油+10份硬脂酸(I样)，制样，测量其吸水率的情况，其吸水率分别为49.40％、46.80％、47.38％和39.90％。

根据以上两图可以得出如下结论：

随着甘油用量的增加，试样的吸水率是逐渐增加的；1，4-丁二醇和1，2-丙二醇的加入对棉籽蛋白塑料吸水率的降低作用不明显；硬脂酸的加入能明显降低棉籽蛋白塑料的吸水率。

可见，棉籽蛋白塑料随着甘油含量的增加拉伸强度降低，断裂伸长率增加；1，4-丁二醇部分替代甘油用于棉籽蛋白塑料的增塑是可行的，能部分提高体系的拉伸强度，且能基本保持原有的断裂伸长率；硬脂酸部分替代甘油用于棉籽蛋白塑料，可降低体系的吸水率。

棉籽蛋白塑料的性能测试，红外光谱分析：对提取的棉籽分离蛋白和副产品分别粉碎，充分干燥后进行红外光谱分析。力学性能测试：将上步制得的试样，在室温，50mm/min的拉伸速度下，在电子万能试验机上测定其拉伸强度和断裂伸长率。棉籽蛋白塑料的吸水率的测试：棉籽蛋白试样的吸水率测试按GB/T 1034-1998标准进行。计算试样的吸水率公式如下：

W＝(M₂-M₁)/M₁×100％

其中：W为吸水率；M₁为干样重；M₂为湿样重

吸水率的测定的实验步骤：制样方法同上，将试样浸入23±2℃的清水中24h后，取出用滤纸轻轻擦去试样表面的水分，立即称其质量(M₂)，将称完重的试样在50下干燥24h，取出称重(M₁)，计算吸水率W＝(M₂-M₁)/M₁×100％，以每组5块试样吸水率的算术平均值作为该品种的吸水率。

Claims (7)

1.棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于棉籽蛋白质塑料的制备步骤是：首先制备棉籽蛋白粉：选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，干燥后待下一步使用；然后萃取蛋白质：取蒸馏水，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌，称制得的棉籽蛋白粉加入溶液中，通过添加固体NaOH，使体系的pH值保持在12.0左右，搅拌；分离固液：萃取完毕，离心分离、取上层清液，残渣用pH为12的NaOH溶液清洗，离心分离，取上清液，与前一步的上清液结合到一起，残渣收集，干燥；酸沉：上清液用硫酸溶液进行滴定，滴定到pH为4.5时，停止加酸；进行离心分离，取沉淀用pH值为4.5的硫酸溶液洗涤，放于真空干燥箱内进行干燥得棉籽分离蛋白，称重；再收集分离沉淀的上清液，并与洗涤液合并，蒸发掉水，收集不挥发的物质，干燥；再将棉籽分离蛋白粉与不同量的增塑剂和交联剂混合，搅拌到蓬松无结块，放置过夜，在平板硫化机模压成型制得。

2.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述的棉籽蛋白粉的制备，选用剥壳棉籽榨油后的饼粕，用粉碎机粉碎，过筛，取100目的粉料为原料，干燥40℃。

3.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述蛋白质的萃取，加入固体NaOH配成pH值为12的溶液，加热搅拌恒温至30℃。

4.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述固液的分离，残渣收集，干燥105℃，24h。

5.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述酸沉，放于真空干燥箱内进行干燥40℃，24h得棉籽分离蛋白。

6.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，所述制塑工艺，在150℃，10MPa条件下，在平板硫化机上模压成型。

7.根据权利要求1所述的棉籽蛋白质塑料的制备方法，其特征在于，制备中采用甘油单独使用或不同共增塑剂与甘油配合使用。

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