CN101747516B - 制备用于具有改进的稳定性的有机硅组合物的前体组合物的连续方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备加成交联用有机硅组合物的前体组合物的连续方法，其中，在该方法的第一阶段中，在具有彼此并排串联排列的捏合腔室(2)的连续捏合机(1)中均匀地相互混合和捏合以下组分：有机聚硅氧烷(A)和可流动的预疏水化的氧化物补强填料(B)。在该方法下游的第二阶段中，对在该方法第一阶段制备的组合物在混合装置(8)中进行后处理，其中在该混合装置中通过引入剪切力使该组合物经受混合程序。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备前体(parent)组合物的连续方法，该组合物可用于就储存后的粘度增加、SiH降解、活性变化以及添加剂降解而言具有改进的稳定性的加成交联型有机硅组合物。
背景技术
有机硅弹性体领域的技术人员知道，包括填料的有机硅组合物，如液体硅橡胶(LSR)主要由前体组合物构成。为了制备液体硅橡胶，人们将前体组合物与硫化剂及其它加成交联型有机硅组合物的常用组分均匀混合，这些组分用于使在硫化工艺后获得的有机硅弹性体具有某些最终的性能。
用于制备前体组合物的一种现有技术的方法是基于使用与合适有机聚硅氧烷均匀混合并且捏合在一起的预疏水化的填料。用于制备前体组合物的另外一种方法则使用亲水性填料，这些填料在被称为混炼工序的工艺中通过使用合适的处理剂被原位疏水化。在这两个实例中，结合工序通常在行星啮合溶解器或者捏合机中进行，一个实例是∑捏合机或者开放型分槽式捏合机，但是这些设备原则上都不适合于连续制备方法。描述的间歇方法、特别是原位方法的特征在于不利的时空产量、高能耗，以及由于形成爆炸混合物的风险而需要使用惰性气体，并且它们还具有非常高的投资和劳动力成本。间歇操作的捏合机可以从包括有机聚硅氧烷和预疏水化氧化物补强填料的前体组合物制备出具有高储存稳定性的有机硅组合物，并且使用所述前体组合物制备的有机硅弹性体的特征在于，其具有非常平衡的机械性能特征。
通过生产方法中的连续步骤来制备有机硅组合物存在有很多已知的现有技术。在这里，所述方法中的连续步骤可能涉及前体组合物的连续制备，或者涉及最终有机硅组合物的连续制备，而有机硅组合物在大多数情况下都是由一种或者至少两种组分构成的。
由连续制备的前体组合物构成的使用了预疏水化填料的有机硅组合物与包括间歇制备的前体组合物的有机硅组合物相比，其通常具有较低的稳定性。
在用于制备前体组合物的连续方法中，有机聚硅氧烷和填料相当低的停留时间通常导致填料团聚体的不完全破裂，其结果可能是有机硅弹性体中的不均匀性，或者较差的透明性，如EP 1 203 650 B1所描述的。
以上提及的通过现有技术方法由连续制备的前体组合物制得的有机硅组合物降低的稳定性可能变得很明显，例如，储存后有机硅组合物的粘度增加，这尤其会发生在升高的温度下，例如在有机硅组合物的运输过程中。
在用于制备前体组合物的连续方法中，有机聚硅氧烷和填料相对低的停留时间还能导致填料表面的不完全去活性，其可能的结果是在最终的有机硅组合物中存在不希望的反应。举例来说，如果将有机氢化聚硅氧烷(hydropolysiloxane)用作最终有机硅组合物中的交联剂，则随着氢的放出可观察到SiH基团增加的降解水平。当氧存在时，这伴随着相当大的爆炸风险。网络构造的相关改变还产生了硫化工艺后获得的有机硅弹性体的性能特征有发生改变的风险。在自粘合型有机硅组合物中，填料不充分去活性表面的另一种可能的结果是，在填料表面的活性基团与添加剂例如粘合促进剂发生不希望的反应，这不可避免地会导致粘合性能的损失。
EP 0 462 032 A1描述了用于制备前体组合物的连续原位方法，该组合物适合于制备通过加成聚合可交联的有机硅组合物。通过连续和同时进料带有乙烯基的有机硅氧烷、填料、液体聚硅氮烷和水，在双螺杆挤出机中实施混炼工艺。
EP 0 776 751 A1描述了用于制备前体组合物的连续原位方法，其是通过在使用连续挤出和混合的双轴体系的机器中制备前体组合物。使用连续挤出和混合的双轴体系的机器具有双腔入口管，由此通过外腔进料由可水解有机硅化合物和水组成的疏水剂和填料，并且通过内腔加入有机聚硅氧烷。
US 6,749,786B2描述了通过使用L/D比率(长径比)至少大于70的挤出机，制备用于液体硅橡胶(LSR)的前体组合物的连续原位方法。脱挥发分的过程在位于挤出机出口前的多个孔中进行。
以上所描述的所有原位方法都具有高排放的缺点(排出气体的问题)，这些排放发生在所有的捏合机上，并且难以控制。连续原位方法的另一个因素是仅仅存在有限机会来有目标地控制疏水化方法，由此可以观察到相对高程度的产品质量变化。原位方法的另一个缺点来自于可能经常存在形成爆炸混合物的风险。
EP 0 807 509 A1公开了使用特别的串联捏合机连续制备储存稳定的加成交联型液体硅橡胶。从该捏合机制备的前体组合物的脱挥发分是通过简单的脱挥发分容器进行的，但是这并不包括通过引入剪切力及高平均停留时间而特别设计的后处理装置对前体组合物的任何后处理。尽管由所述前体组合物制备的有机硅组合物在储存时就粘度增加而言具有优良的稳定性，但这仍然不令人完全满意，因为仍然可能观察到不希望的粘度增加，从而导致最终有机硅组合物储藏有效期的缩短。当液体硅橡胶是通过注射成型方法加工的时候，可能会导致由于流变性能改变而产生的问题。举例来说，本领域的技术人员知道，如果不够好的储藏稳定性导致了过高的粘度，则计量装置将会产生额外的问题。此外，就SiH降解和添加剂如粘合促进剂或有机基稳定剂的降解而言，对由所述前体组合物制备的有机硅组合物的稳定性提高方面存在相当大的要求。EP 0807 509 A1所描述方法的另一缺点在于该连续方法可以获得的最大体积流量仅是300kg/h。在任何更高的流量下都会观察到前体组合物的稳定性的显著损害。
总而言之，可以说迄今为止在用来制备用于有机硅组合物的前体组合物的连续方法中，没有一种方法可以令人满意地符合对这些有机硅组合物的全部要求，特别是通过注射成型加工的液体硅橡胶的要求。
发明内容
因此，本发明的目的是改进现有技术并提供一种用于制备前体组合物的连续方法，该组合物包括预疏水化的氧化物补强填料和有机聚硅氧烷，且用来制备符合下列要求的最终的加成交联型液体硅橡胶组合物：
-在储存时，特别是升高温度下储存时，对粘度增加具有高稳定性，
-对活性损失具有高稳定性，即，储存对交联特性没有或仅有非常小的变化，
-对与添加剂如粘合促进剂或者稳定剂之间的不希望的反应具有高稳定性，
-良好的脱模性，特别是在硫化工艺后与金属硫化模具的脱模，
-高水平的使用性能如透明性，以及高水平的机械性能特征，特别是耐撕裂增长、极限拉伸强度、断裂伸长率以及压缩永久变形。
本发明的另一个目的是提供允许超过300kg/h体积流量的方法。
因此，本发明提供了一种用于制备在25℃下以1s-1的剪切速率测量时具有500000-12000000mPa*s粘度的前体组合物的方法，其包括在该方法的第一步骤中，均匀混合和捏合以下的组分：
-至少一种具有通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I)
其中
R1是羟基部分或者单价的任选卤素取代的烃部分，其具有1-20个碳原子并且任选含有O原子、N原子、S原子或P原子，并且其不含有脂肪族不饱和基团，
R2是单价的、脂肪族不饱和的任选卤素取代的烃部分，其具有2-10个碳原子并且任选含有O原子、N原子、S原子或P原子，
b是0.0001-2的值，
前提条件是1.5＜(a+b)≤3.0，并且每个分子存在平均至少两个脂肪族不饱和部分R2，并且在25℃下确定的该二有机聚硅氧烷的粘度为1-40000000mPa*s，
和
-至少一种预疏水化的氧化物补强填料(B)，其具有通过疏水化方法获得的至少0.5重量％的碳含量，
该混合和捏合是在具有至少两个捏合腔(2)的捏合级联(1)中进行的，捏合腔是彼此并排串联排列的，每个捏合腔平行于轴地包括两个被驱动以同向或逆向旋转的捏合单元(3)，并且该捏合腔通过与捏合单元(3)的轴(4)垂直连接的通道孔(5)与其它捏合腔相连，其中至少第一捏合腔具有进料孔(6)，并且最后的捏合腔具有排放孔(7)，
以及使所得的组合物，
在所述方法下游的第二阶段中的混合装置(8)中进行后处理，该混合装置(8)具有供料孔(9)，通过该孔以限定的体积流量X将本方法第一阶段制备的组合物引入混合装置(8)中，通过使用旋转的混合/捏合单元(10)以及任选存在的刮刀(19)，使所述组合以常更新面(14)经受剪切力和脱挥发分，并通过排放孔(11)以体积流量Y从所述方法的第二阶段排出。
至少一种二有机聚硅氧烷(A)的部分R1的实例是烷基部分，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正辛基，2-乙基己基，2，2，4-三甲基戊基，正壬基，和十八烷基部分；环烷基部分，例如环戊基，环己基，环庚基，降冰片基，金刚烷乙基，或冰片基部分；芳基或烷芳基部分，例如苯基，乙苯基，甲苯基，二甲苯基，均三甲苯基，或者萘基部分；芳烷基部分，例如苯甲基，2-苯基-丙基，或者苯基乙基部分，以及上述部分的卤化衍生物和上述部分由有机基团官能化的衍生物，该有机基团的实例是3，3，3-三氟丙基，3-碘丙基，3-异氰酸丙基，氨丙基，甲基丙烯酰氧甲基，或氰乙基部分。
优选的部分R1含有1-10个碳原子，并且，如果合适的话，是卤素取代基。特别优选的部分R1是甲基，苯基，和3，3，3-三氟丙基部分，特别是甲基部分。
部分R2易于进行氢化硅烷化反应。它们的实例是烯基和炔基部分，例如乙烯基，烯丙基，异丙烯基，3-丁烯基，2，4-戊二烯基，丁二烯基，5-己烯基，十一碳烯基，乙炔基，丙炔基，和己炔基部分；环烯基部分，例如环戊烯基，环己烯基，3-环己烯基乙基，5-二环庚烯基，降冰片烯基，4-环辛烯基，或者环辛二烯部分；烯基芳基部分，例如苯乙烯基或者苯乙烯乙基部分，以及上述部分的卤化衍生物和上述部分含有杂原子的衍生物，实例是2-溴乙烯基，3-溴-1-丙炔基，1-氯-2-甲基烯丙基，2-(氯甲基)烯丙基，苯乙烯氧基，烯丙氧基丙基，1-甲氧基-乙烯基，环戊烯氧基，3-环己烯氧基，丙烯酰基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰基，或甲基丙烯酰氧基部分。优选的部分R2是乙烯基，烯丙基和5-己烯基部分，特别是乙烯基部分。
通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)在25℃下确定的粘度优选为1-40 000000mPa*s，特别优选1-8000 000mPa*s，尤其是1-800 000mPa*s。
通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)可以是具有单峰或多峰分子量分布的二有机聚硅氧烷，或者由具有单或多峰分子量分布的各种二有机聚硅氧烷的混合物。
通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)优选具有平均1-15、特别优选平均1-10、尤其是平均1-4个单价脂肪族不饱和的、任选卤素取代的烃部分，这些烃部分具有2-10个碳原子，并且任选地含有O原子、N原子、S原子或者P原子。
通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)的实例是直链、支链以及环状的二有机聚硅氧烷，其由式(CH3)3SiO1/2、(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2、(CH3)2SiO2/2、(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2的单元或它们的混合物构成。
二有机聚硅氧烷(A)的优选实施方案是具有(CH3)3SiO1/2端基、含有(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物；具有(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2端基，含有(CH3)2SiO2/2单元的共聚物；具有(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2端基，含有(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物；具有(CH3)3SiO1/2端基，含有(CH3)2SiO2/2单元的共聚物，
具有(CH3)3SiO1/2端基，含有(Ph)2SiO2/2和(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2单元的共聚物；具有(CH3)3SiO1/2端基，含有(Ph)2SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2单元的共聚物；具有(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2端基，含有(Ph)2SiO2/2和(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2单元的共聚物；具有(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2端基，含有(Ph)2SiO2/2，(CH3)2SiO2/2和(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2单元的共聚物；
具有(CH3)3SiO1/2端基，含有(Ph)(CH3)SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2单元的共聚物；具有(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2端基，含有(Ph)(CH3)SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2单元的共聚物；具有(CH3)3SiO1/2端基，含有(Ph)(CH3)SiO2/2和(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2单元的共聚物；
通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)的特别优选的方案是具有(CH3)3SiO1/2端基，含有(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物；具有(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2端基，含有(CH3)2SiO2/2单元的共聚物；具有(H2C＝CH)(CH3)2SiO1/2端基，含有(H2C＝CH)(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物；以及具有(CH3)3SiO1/2端基，含有(CH3)2SiO2/2单元的共聚物。
考虑到现有技术中所熟悉的合成路线，以及存在合适的催化剂和反应物，通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)可以具有低含量的Si-键合的OH基团，典型地按重量计低于100ppm。
在一个特别优选的实施方案中，通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)不含芳基。
补强填料(B)是预疏水化的填料。预疏水化的补强填料(B)优选在每种情况下都是氧化物预疏水化粉状填料，例如热解法二氧化硅，沉淀法二氧化硅以及硅铝混合氧化物，或者纤维填料如石棉，或者它们的混合物。填料(B)由于疏水化过程获得的碳含量优选为至少0.5重量％，优选至少6重量％。当填料的碳含量被确定的时候，材料在至少200℃下干燥至少2个小时，以确保所测量的碳含量与填料(B)的疏水化层有关。
特别优选的补强填料(B)是热解法二氧化硅和沉淀法二氧化硅。当用BET方法确定的时候，这些活性补强填料的比表面积应该至少为50m2/g，或优选在100-400m2/g的范围内。这种类型的活性补强填料对硅橡胶部门技术人员来说是非常熟知的材料。
填料(B)是通过用例如有机硅烷、-硅氮烷或者-硅氧烷处理，或者通过羟基醚化而形成烷氧基而被疏水化的。
US 5,057,151描述了一种用于疏水化的优选方法。
在通过本发明方法所制备的前体组合物中，预疏水化的氧化物补强填料(B)的含量优选在0-70重量％的范围内，特别优选在0-50重量％的范围内，尤其是在20-40重量％的范围内。
优选至多70重量％，优选0.0001-40重量％比例的另外的添加剂(H)可以任选作为本发明方法所制备的前体组合物中的组分存在。这些添加剂(H)可以在本方法的第一阶段、本方法的第二阶段、或者在本发明方法之前或之后加入。举例来说，所述添加剂可以是稳定剂，颜料，或者其它添加剂，这些添加剂可促进与有机聚硅氧烷一同使用的填料的加工或润湿，或者用来调节在硫化方法后获得的有机硅弹性体特定的最终性能。举例来说，所述的添加剂可以是惰性填料，例如石英，滑石，树脂性聚有机硅氧烷，分散剂，溶剂，粘合促进剂，颜料，燃料，增塑剂，有机聚合物，热稳定剂等。其中，这些添加剂是例如活化焦炭，粉末石英，硅藻土，粘土，白垩，锌钡白，炭黑，石墨，金属氧化物，金属碳酸盐，金属硫酸盐，金属羧酸盐，金属粉尘，纤维，例如玻璃纤维、合成纤维，塑料粉，染料，颜料等。
通过本发明的方法制备的前体组合物优选用来制备液体硅橡胶。
为了能够实现由本发明所制备的前体组合物制备的交联硅橡胶具有足够高的机械强度，本发明的方法必须均匀混合并且捏合以下组分：二有机聚硅氧烷(A)和通过疏水化方法获得具有至少0.5重量％碳含量的预疏水化的氧化物补强填料(B)。
令人惊讶地，已经发现使用通过所描述的两阶段方法所得到的本发明方法的前体组合物，其第一阶段对应于以前所知的EP 0 807 509 A1的方法，其第二阶段对应于通过所描述的混合装置(8)进行的连续后处理，由本方法第一阶段所获得的组合物可以制备出比EP 0 807 509 A1所描述的方法专门制备的有机硅组合物具有下列优点的有机硅组合物：
-在储存时，特别是在升高温度下，就粘度增加而言具有改进的稳定性，
-就活性损失而言具有改进的稳定性，即，在储存时交联特性有非常小的变化，
-就与添加剂如粘合促进剂或者稳定剂之间的不希望的反应而言具有改进的稳定性。
通过交联由所述有机硅组合物制备的、并且包括本发明所制备的前体组合物的有机硅弹性体另外具有优良的脱模性，特别是在硫化工艺后与金属硫化模具的脱模，以及高水平的使用性能，例如透明性，高水平的机械性能特征，特别是例如耐撕裂传播、极限拉伸强度、断裂伸长率、以及压缩永久变形。
本发明方法的另一个优点是可以实现超过300kg/h的体积流量。这比现有技术具有相当大的经济利益。
在一个优选的实施方案中，本方法的第一阶段另外安装了至少一个施用真空的脱挥发分装置，例如脱挥发分圆顶(dome)。在一个特别优选的实施方案中，真空是在粘稠相中施用的。
在本发明方法的第二阶段中，使在该方法的第一步骤中制备的组合物在混合装置(8)内进行后处理，该混合装置具有进料孔(9)，通过该孔以限定的体积流量X将该方法第一阶段制备的组合物引入到混合装置(8)中，通过使用旋转的混合/捏合单元(10)使其以常更新面(14)经受剪切力和脱挥发分，并且通过排放孔(11)以体积流量Y将该方法的第二阶段排出，其中所形成的前体组合物在25℃并且以1s-1的剪切速率下测量的粘度是500 000-12 000 000mPa*s。
在本发明方法的一个优选实施方案中，该前体组合物在方法第二阶段的平均停留时间比在该方法第一阶段中的长。
在本方法第二阶段所制备的前体组合物的停留时间被定义为前体组合物所占的系统体积除以所排放的体积流量Y所获得的商。在这里停留时间在0.1-15h，优选0.5-10h，并且特别优选在1-10h的范围内。
在本方法第二阶段所使用的混合/捏合单元(10)可以是具有纯粹的混合作用的元件或者具有剪切作用的元件。在特别优选的实施方案中，该混合装置(8)包括不仅具有混合作用的元件、而且具有剪切作用的元件作为混合/捏合单元(10)。取决于该系统的设计，即，在连续操作的过程中，根据对本方法第二阶段的前体组合物占混合装置(8)的体积的调节，以及根据体积流量X和Y，可以使用连续操作的混合装置(8)来设定各种停留时间。
在一个优选的实施方案中，本方法第二阶段的混合装置(8)是以这样的方式操作的，在混合装置中相邻于前体组合物存在足够大的气体空间(13)。在一个特别优选的实施方案中，本方法第二阶段的混合装置(8)是以这样的方式操作的，基于混合装置(8)的总体积，前体组合物的量是20-90％，特别是30-80％。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，本方法第二阶段使在本方法第一阶段中所制备的组合物经过混合程序，其中所引入的剪切力比本方法第一阶段中的小。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，本方法第二阶段使在本方法第一阶段中所制备的组合物在升高温度下进行真空处理。这里的温度为80-250℃，优选120-250℃，并且特别优选140-230℃。这里的压力为1-900mbar，优选1-300mbar，并且特别优选1-100mbar。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，本方法第二阶段中的表面积/体积比率比本方法第一阶段中的大。
在本发明中，所述表面积/体积比率是与真空(13)或者与气体空间(13)邻接的前体组合物的表面积(14)与前体组合物在混合装置(8)中所占体积(15)的比率。这里的表面积/体积比率应该在0.1-10，优选0.25-10，并且特别优选0.5-8。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在本方法第二阶段中所使用的混合/捏合单元(10)选自以下组中：行星齿轮或者双行星齿轮混合单元，十字叶片混合单元，螺旋混合单元，溶解器盘(dissolver disk)单元，推进器混合单元，以及刮刀。在这里还可以使用上述单元(10)的组合。在本方法第二阶段中特别优选使用选自于由行星齿轮或者双行星齿轮混合单元、十字叶片混合单元、溶解器盘单元以及刮刀、或它们的结合组成的组中的混合/捏合单元(10)。
在本发明方法的另一优选实施方案中，在本方法第二阶段中所使用的多个混合/捏合单元(10)是通过相互独立操作的驱动装置(12)驱动的。在这里混合/捏合单元(10)可以被驱动以同向或反向旋转。
在一个优选的实施方案中，本方法的第二阶段安装了加热装置，该加热装置可以将组合物加热到高达250℃的温度。这可以通过，例如，安装在混合装置外壁上的至少一个加热套来实现。另一可能性是至少一个牢固安装在混合装置的内部、并允许将适量热量引入前体组合物中的浸入式加热器。
在本发明方法的一个实施方案中，调整本方法第二阶段的混合装置(8)中的体积流量X，以使其与体积流量Y的比率在0.5-1.5的范围内。
在本发明的另一优选的实施方案中，本方法第二阶段的混合装置(8)内的组合物脱挥发分是通过真空(13)中的连续或非连续气体流(16)进行的，其中引入到混合装置中的气体被称作夹带剂气体，并且被用来提高挥发性组分的去除。在一个特别优选的实施方案中，惰性气体、特别是氮气被用作夹带剂气体。
在一个优选的实施方案中，在本方法第一阶段和本方法第二阶段之间存在直接连接。这优选是以本方法第一阶段中所制备的前体组合物与本方法的第二阶段借助于管道系统而具有直接的连接，如果合适的话，在传送装置(17)例如泵的帮助下而得以实现的。通过本发明的方法，提供了完全连续的前体组合物的制备方法。
在本发明中，在本方法中所使用的第二阶段是以这样的方式连续操作控制的，即，在混合装置中总是存在足量的组合物。这主要是通过调节体积流量X和Y达到的。通过控制混合/捏合单元(10)的旋转速率以及旋转方向，也可以按照要求调节所引入的剪切的量以及混合强度。在一个优选的实施方案中，除了溶解器盘单元以外的混合/捏合单元(10)的旋转速率为0.1-150s-1，特别优选1-100s-1。在另一个优选的实施方案中，溶解器盘单元的旋转速度为50-1000s-1，特别优选200-600s-1。
在本方法第二阶段的一个优选实施方案中，混合/捏合单元(10)是这样设计的，即前体组合物被传送到排放孔(11)。其还可以借助于传送器装置(17)，例如泵而被传送到排放孔。
在本方法第二阶段的混合装置(8)内，优选沿着来自于本方法第一阶段的前体组合物的进料孔(9)还存在其它的进料孔(18)，这些孔能够连续引入例如加工助剂，或其它有机聚硅氧烷，或添加剂。
附图说明
图1-4所示为本方法第一阶段和第二阶段的可能实施方案的截面图。在这些附图中，相同的部件以相同的附图标记表示。在图1-4的所有图中，捏合联级(1)具有四个相互并排串联排列的捏合腔(2)。这些图仅仅表示可以用于本发明方法的装置的一些可能实施方案，但是本方法并不限于这些装置。
优选本方法第一阶段的捏合联级(1)具有至少3个、特别是至少5个捏合腔(2)。进料孔(6)可以直接通向捏合腔(2)，或者可以设置在两个捏合腔(2)之间。
在本方法第一阶段的捏合联级(1)的一个优选实施方案中，最后的捏合腔具有泵叶片来改善产品排放。例如有机聚硅氧烷(A)、填料(B)以及如果合适的其它添加剂的初始原料的进料，以及通过混合而将初始原料结合到前体组合物中可以以任何希望的顺序进行；填料(B)的进料也可以在捏合联级(1)的一个或多个捏合腔(2)中进行。有机聚硅氧烷(A)的进料可以在第一个捏合腔(2)进行，或者至少部分地在一个或多个下游捏合腔(2)中进行，例如为了降低组合物的粘度。所需的填料(B)可以进料到所有捏合腔(2)中，但是优选不将填料(B)进料到最后的腔(2)中。在这里可以将整个所需量的填料仅仅加在例如该第一腔(2)的一/二/三或四中，然而，还可以将填料部分分散在所有这些腔室上。
作为本方法第二阶段的一部分，并且在图1-4中被描述为可能的实施方案的混合装置(8)优选由金属容器构成，其具有进料孔(9)，通过该孔将来自本方法第一阶段的组合物以体积流量X引入。混合/捏合单元(10)还可以任选带有刮刀(19)。它们借助于驱动装置(12)如电机或通过液压装置旋转，并且作为实例可以通过扭矩调节器相互独立地控制。混合装置(8)具有气体入口和气体出口(16)，优选通过气体入口引入夹带剂气体，并且在气体出口施加真空。该前体组合物通过本方法第二阶段的排放孔(11)排出。
具体实施方式
实施例
以下的这些实施例举例说明本发明，但是其并不具有限制作用。
除非另有所述，实施例中的所有数量和百分数都是基于重量，并且所有的压力都是0.10MPa(绝对)。所述的粘度都是在20℃下确定的。
在所有的这些实施例中，前体组合物(PC)是由下述组分制备的：
有机聚硅氧烷(A)
乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，在25℃下测量的其粘度为约20 000mPa*s。
预疏水化的氧化物补强填料(B)
粘合促进剂
3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，商标为
GF 80(CAS2530-83-8)，购自Wacker Chemie AG。
实施例1(非本发明的)：
连续制备用于加成交联型液体硅橡胶的前体组合物1将150kg/h粘度为20 000mPa*s、具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷和95kg/h的
HDK SKS 300进料到购自IKA-MaschinenbauJanke & Kunkel GmbH & Co.KG，Staufen的
捏合机的第一腔室中，该捏合机由12个体积为10升的腔室构成。从腔室2向前压紧的组合物在腔室2-8中以50-70rpm的旋转速度、在冷却下被捏合。在这里温度上升到约95℃。在腔室9、10和11中的每个腔室中都存在粘度为20 000mPa*s的具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷的进料。这里的产量是：
腔室9： 15kg/h
腔室10： 16kg/h
腔室11： 17kg/h。
腔室9-11中的捏合单元的旋转速率为约200rpm。腔室12具有泵叶片，其将该产品传送到脱挥发分容器中。前体组合物在捏合机中的停留时间为约28分钟。用约5m3/h的N2在约200mbar的真空度下对脱挥发分容器进行吹气，以将少量挥发性硅氧烷夹带到排放气体净化体系中。借助于泵，通过过滤器单元将前体组合物从脱挥发分容器排放到储存容器中。所制备的前体组合物1的量为258kg/h。
前体组合物1是透明的，没有不均匀物或者结壳。
实施例2(非本发明的)：
连续制备用于加成交联型液体硅橡胶的前体组合物2
将180kg/h粘度为20 000mPa*s、具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷和130kg/h的
HDK SKS 300进料到购自IKA-MaschinenbauJanke & Kunkel GmbH & Co.KG，Staufen的
捏合机的第一腔室中，该捏合机由12个体积为10升的腔室构成。从腔室2向前压紧的组合物在腔室2-8中以50-70rpm的旋转速度、在冷却下被捏合。这里，温度上升到约90℃。在腔室9、10和11中的每个腔室中存在粘度为20000mPa*s的具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷的进料。这里产量是：
腔室9： 20kg/h
腔室10： 22kg/h
腔室11： 24kg/h
腔室9-11中捏合单元的旋转速率为约200rpm。腔室12具有泵叶片，其将该产品传送到脱挥发分容器中。用约5m3/h的N2在约200mbar的真空度下对脱挥发分容器进行吹气，以将少量挥发性硅氧烷夹带到排放气体净化体系中。借助于泵、通过滤网单元将前体组合物从脱挥发分的容器排放到储存容器中。
所制备的前体组合物2的量为376kg/h。
前体组合物2是透明的，但是有点不均匀(浑浊)，但是没有结壳。
实施例3(本发明的)：
连续制备用于加成交联型液体硅橡胶的前体组合物3
将180kg/h粘度为20 000mPa*s、具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷和130kg/h
HDK SKS 300进料到购自IKA-MaschinenbauJanke & Kunkel GmbH & Co.KG，Staufen的
捏合机的第一腔室中，捏合机由12个体积为10升的腔室构成。从腔室2向前压紧的组合物在腔室2-8中以50-70rpm的旋转速度、在冷却下捏合。这里温度上升到约90℃。在腔室9、10和11的每个腔室中，都存在粘度为20 000mPa*s的具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷的进料。这里的产量是：
腔室9： 20kg/h
腔室10： 22kg/h
腔室11： 24kg/h.
腔室9-11中的捏合单元的旋转速率为约200rpm。腔室12具有泵叶片，可以通过管道系统其提供到下游的混合装置的输送。
该混合装置相应于本发明方法的第二阶段，并且其结构类似于图1的混合装置(8)的图例。这里在连续操作过程中的混合装置(8)中的前体组合物的总含量是约60％。混合装置(8)的容积是1.00m3。组合物在捏合机中的停留时间是约19min。组合物在混合装置(8)中的停留时间是约96min。混合装置(8)安装了多个横杆混合单元(10)和多个刮刀(19)。刮刀(19)用来刮擦以除去粘附在混合装置(8)内壁上的组合物。该单元的旋转速度是10rpm。通过安装在混合装置(8)外壁上的加热套，将组合物加热到约150℃的温度。为了除去少量挥发性有机硅氧烷，用约1m3/h的N2在约70mbar的真空度下对脱挥发分容器进行吹气。然后，借助于泵(17)，通过滤网单元将该前体组合物从混合装置(8)排放到储存容器中。
所制备的前体组合物3的量为376kg/h。
前体组合物3是透明的，没有不均匀或者结壳。
在制备之后立即测量实施例1-3中所制备的前体组合物的粘度，粘度为1000-1500Pa*s。
稳定性测试：
为了检测由本发明或者非本发明的前体组合物制备的液体硅橡胶的稳定性，使用基于现有技术的方法以下面的方式制备两种组分A和B：
制备A组分：
使345.8g的前体组合物与3.5g具有甲基乙烯基甲硅烷氧基和2.5mmol/g乙烯基含量、且粘度为350mm2/s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与0.7g具有1重量％Pt含量、并且在有机硅聚合物中包含二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物的催化剂溶液混合。
制备B组分：
使90g前体组合物与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、5.5g粘度为20 000mPa*s的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、3.3g由二甲基甲硅烷氧基单元和甲基氢化甲硅烷氧基单元以2∶1的摩尔比构成的三甲基甲硅烷氧基封端的、粘度为100mPa*s且具有0.5％Si-H含量的共聚物混合。
为了检测在储存后就粘度增加而言的稳定性，在升高温度下以28天的周期监测B组分的粘度。这对本领域技术人员来说是已知用来评估液体硅橡胶的储存稳定性的程序。
表1描述了包含实施例1-3的前体组合物的液体硅橡胶B组分的粘度[mPa*s]，该粘度是使用剪切速度D＝0.89-1在流变仪中测量的。该粘度不仅是在该混合物制备完后马上测量的，而且还是在50℃的温度下储存各种组分两个星期和四个星期之后测量的。
表1：
储存时的粘度增加原则上是不希望的，对于包含来自实施例3、且通过本发明方法制备的前体组合物3的液体硅橡胶的B组分粘度增加是最小的，尽管与包含来自实施例1的前体组合物1的B组分相比其制备量显著更高。这简单地意味着通过本发明方法制备的前体组合物在液体硅橡胶配制品中具有显著较好的储存稳定性。相比之下，包含来自实施例2的前体组合物2、且与来自实施例3的前体组合物相同的制备量制备的液体硅橡胶的B组分则表现出非常大的粘度增加。这导致了在注射成型过程中相当大的问题，即使是在相对短的储存时间后。该结果深刻表明，通过本发明方法制备的前体组合物可以以显著高于300kg/h的制备量制备，并且当对基于本发明所制备的前体组合物的液体硅橡胶进行注射成型时，则预期不会出现问题。
为了测量机械性能，使用桨式搅拌器将加成交联型液体硅橡胶配制品的组分A和B以1∶1的比率相互均匀混合，然后在165℃的温度下在5分钟的时间内在热压机中将其转变为弹性态(硫化的)。
表2中给出了由本发明前体组合物3以及非本发明的前体组合物1制备的加成交联液体有机硅弹性体硫化物的机械性能数值，在这两种情况下，都具有非常良好平衡的机械性能特征。
表2：
通过使用1H NMR来检测就SiH降解而言的稳定性，以评估各种B组分在上述储存期间的SiH含量，即以限定的间隔进行测量。
在由本发明的前体组合物3制备的B组分的SiH含量中发现了最低的SiH降解。
对在B组分中包含粘合剂促进剂体系的自粘性液体硅橡胶配制品的实例，进行有关添加剂降解的稳定性的检测。
自粘性液体硅橡胶的B组分的制备：
使90g前体组合物与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、5g粘度为20 000mPa*s(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、2.4g由甲基氢化甲硅烷氧基单元和二甲基甲硅烷氧基单元以1∶2的摩尔比构成的三甲基甲硅烷氧基封端的、粘度为100mPa*s且具有0.5％Si-H含量的共聚物、1.2g五甲基环五硅氧烷、和1.5g 3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷混合。
用前体组合物1-3制备B组分，并且在25℃的温度下在3个月的时间内对粘度增加进行监测。在3个月的时期内也通过红外光谱对粘合促进剂的含量进行定量。
发现在3个月后，除了包括本发明前体组合物3的B组分外，其它B组分的粘度增加高于3 000 000mPa*s。这样其自身将导致在注射成型过程中相当明显的进料问题或者成型问题。
当通过IR光谱测量B组分的粘合促进剂的含量时，对于包含前体组合物1和2的B组分，发现粘合促进剂有显著降解。相反，对于包含本发明前体组合物3的B组分，发现粘合促进剂仅仅轻微降解。
Claims (5)
1.一种用于制备前体组合物的方法，该组合物在25℃下以1s-1的剪切速率测量粘度为500000-12000000mPa·s，该方法包括在方法的第一阶段中，均匀地相互混合和捏合以下组分：
-至少一种具有通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I)
其中
R1是羟基部分或者单价的任选卤素取代的烃部分，该烃部分具有1-20个碳原子，并且任选含有O原子、N原子、S原子或P原子，并且其不含有脂肪族不饱和基团，
R2是单价的、脂肪族不饱和的任选卤素取代的烃部分，该烃部分具有2-10个碳原子，并且任选含有O原子、N原子、S原子或P原子，
b是0.0001-2的值，
前提条件是1.5＜(a+b)≤3.0，每个分子存在平均至少两个脂肪族不饱和部分R2，并且在25℃下确定的该二有机聚硅氧烷(A)的粘度为1-40000000mPa·s，
和
-至少一种预疏水化的氧化物补强填料(B)，该补强填料具有通过疏水化方法获得的至少0.5重量％的碳含量，
该混合和捏合是在具有至少两个捏合腔(2)的捏合级联(1)中进行的，捏合腔是彼此并排串联排列的，每个捏合腔平行于轴地包括两个被驱动以同向或反向旋转的捏合单元(3)，并且该捏合腔通过与捏合单元(3)的轴(4)垂直连接的通道孔(5)与其它捏合腔相连，其中至少第一捏合腔具有进料孔(6)，并且最后的捏合腔具有排放孔(7)，
以及使所得的组合物，
在所述方法下游的第二阶段的混合装置(8)中进行后处理，该混合装置(8)具有供料孔(9)，通过该孔以限定的体积流量X将本方法第一阶段制备的组合物引入混合装置(8)中，通过使用旋转的混合/捏合单元(10)以及任选使用的刮刀(19)，使所述组合物以常更新面(14)经受剪切力和脱挥 发组分，并通过排放孔(11)以体积流量Y从所述方法的第二阶段排出。
2.权利要求1的方法，其中前体组合物在所述方法第二阶段中的平均停留时间长于其在第一阶段中的平均停留时间。
3.权利要求1或2的方法，其中在该方法的第二阶段中使在该方法第一阶段中制备的组合物经受混合程序，其中所引入的剪切力小于在该方法第一阶段的剪切力。
4.权利要求1或2的方法，其中在该方法第二阶段中的表面积/体积比率比在本方法第一阶段中的大，所述表面积/体积比率是与真空或者与气体空间邻接的前体组合物的表面积与前体组合物在混合装置中所占体积的比率。
5.权利要求1或2的方法，其中在该方法第二阶段中对在该方法第一阶段中制备的组合物进行升高温度下的真空处理。
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