CN101746925A - 高浓度养殖废水达标处理新组合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，包括以下步骤处理：1)废水首先用升流式厌氧污泥床工艺进行处理；2)步骤1)处理后的废水经短程亚硝化工艺处理；3)步骤2)处理后的废水经厌氧氨氧化生物脱氮工艺处理。本发明采用“UASB-短程亚硝化-厌氧氨氧化”组合新工艺探讨处理高浓度养殖废水达标排放为国内首次，探寻该组合工艺主导控制参数及最佳运行参数为国内外首次。该组合工艺出水可达到《畜禽养殖业污染物排放标准》。

Description

高浓度养殖废水达标处理新组合工艺

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高浓度养殖废水达标处理新组合工艺。

背景技术

改革开放以来，人民生活水平不断提高，我国畜禽业得到快速发展，在许多地区，畜禽养殖业产生的废水超过环境的容纳量，已经或正在成为比工业废水、生活污水更大的污染源。养殖废水具有典型的“三高”特征：CODcr高达3000～12000mg/l，氨氮高达800～2200mg/l，SS超标数十倍。国内外对养殖废水的处理大致有三种，即还田利用、自然处理及工业化处理模式。我国关于畜禽养殖污染防治的研究开展较晚，而且这些研究比较零星，缺乏系统可操作性。

畜禽养殖废水还田是传统有效的处置方法，但其存在的问题一是需要大量土地；二是雨季及非用肥季节必须考虑粪便污水或沼液的出路；三是存在着传播畜禽疾病和人畜共患病的危险；四是不合理的施用方式或连续过量施用会导致NOx-N、P及重金属沉积，成为地表水和地下水污染源之一；五是恶臭以及降解过程所产生的氨、硫化氢等有害气体释放对大气环境构成污染威胁。故还田利用具有很大的局限性，其废水不能达标排放。

自然处理模式也存在土地占用量较大，处理效果易受季节温度变化影响的缺点，且建于地下的厌氧系统出泥困难、维修不便，还有污染地下水的可能。所以其应用受到限制，处理效果不佳，废水不能达标排放。

工业化处理模式包括生物和化学方法，主要采用厌氧-好氧组合工艺，从现有研究成果分析发现，处理效果均不佳，尤其对氨氮的去除，远远达不到排放标准。

随着社会经济的发展，用于消纳或处理粪便污水的土地将越来越少，加之还田模式与自然处理模式均带来二次污染，而在已开发的处理工艺中，氨氮与总氮去除率都不高，远未达到排放标准，使污水不能实现达标排放。因此，寻求废水的达标排放，尤其是氨氮达标排放的处理方法已迫在眉睫。

发明内容：

本发明的目的：

提供一种高浓度养殖废水达标处理的新组合工艺，采用“UASB-短程亚硝化-厌氧氨氧化”组合工艺处理高浓度、低C/N比养殖废水，通过试验及部分工程应用研究其最佳运行工况及其可行性，实验结果表明，氨氮去除率能达到89.14％，CODcr和氨氮都能达到《畜禽养殖业污染物排放标准》。

本发明实现上述目的采用的技术方案是：

高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，包括以下步骤处理：

1)废水首先用升流式厌氧污泥床工艺进行处理；

2)步骤1)处理后的废水经短程亚硝化工艺处理；

3)步骤2)处理后的废水经厌氧氨氧化生物脱氮工艺处理后达标排放。

本发明采用“UASB-短程亚硝化-厌氧氨氧化”组合新工艺探讨处理高浓度养殖废水达标排放为国内首次，探寻该组合工艺主导控制参数及最佳运行参数为国内外首次。

所述步骤1)升流式厌氧污泥床工艺中：反应温度为15-55℃，pH为6.0-8.5，进水COD_Cr浓度为2016-8516mg/l。

所述步骤1)升流式厌氧污泥床工艺中：水力停留时间为1d，有机负荷为1.82-11.20kgCOD/m³·d。

UASB厌氧消化及氨化工艺：首先经过污泥接种、驯化，培养高效产甲烷菌及厌氧氨化菌群；在维持进水CODcr、MLSS、温度及氨氮浓度基本稳定的情况下，运行一定周期，确定UASB最佳有机负荷及最佳水力停留时间(HRT)；并在此基础上，验证进水pH、浓度、温度对运行效果及系统产气量的影响，从而确定UASB最佳运行参数：系统最佳水力停留时间HRT为1d，最佳有机负荷OLR为6.0kgCOD/m³·d，最佳进水CODcr浓度为6000mg/l，最佳运行温度为38℃，最佳pH为7.0，并加以理论分析。动力学分析表明，系统内基质最大比去除率为0.584d^-1，抑制系数为35.992mg/l。最终，广东河源大型规模化养猪场再次确认了该工艺达标排放的可行性。

所述步骤2)短程亚硝化工艺中：系统进水pH为8.18-8.50，系统运行温度为10-32℃。

所述步骤2)中短程亚硝化工艺中：曝气时间为23h，曝气量为0.10-0.25m³/h，进水碱度为3036-8589mg/l。

短程亚硝化工艺：以前期UASB工艺出水为系统进水，首先进行污泥接种和驯化，以培养高效亚硝酸菌。通过逐步变化碱度、曝气量、温度及进水pH值，确定以厌氧氨氧化脱氮目标的优化运行条件，确定其最佳运行参数：系统最佳曝气时间23h，进水碱度为6500mg/l，最佳曝气量为0.2m³/h，温度32℃，pH为8.2。动力学分析表明，亚硝化反应阶段系统内亚硝态氮的反应速率为0.113d^-1。最终，广东河源大型规模化养猪场再次确认了该工艺达标排放的可行性。

所述步骤3)中厌氧氨氧化生物脱氮工艺中：进水pH为6.58-9.00、系统反应温度为10-35℃。

所述步骤3)中厌氧氨氧化生物脱氮工艺中：氮负荷为0.17-1.05kgN/m³·d，水力停留时间为2d。

厌氧氨氧化工艺：以前期短程亚硝化工艺出水为系统进水，首先进行污泥接种和驯化，培养出高效厌氧反硝化菌。在高活性厌氧反硝化菌的基础上培养出厌氧氨氧化菌。通过逐步变化氮负荷、进水pH值、温度及有机碳源，确定以厌氧氨氧化脱氮目标下的优化运行条件，确定其最佳运行参数：系统最佳氮负荷为0.2kgN/m³·d，HRT为2d，pH为7.5，温度30℃。动力学分析表明，厌氧氨氧化反应阶段系统内氨氮的降解速率为0.0126d^-1，亚硝态氮的降解速率为0.0131d^-1。最终，广东河源大型规模化养猪场再次确认了该工艺达标排放的可行性。

优选的，所述步骤1)升流式厌氧污泥床工艺中：

T：38℃；有机负荷：6.0kg/m³·d；pH值：7.0；进水COD_Cr浓度：6000mg/l；水力停留时间：1d。

优选的，所述步骤2)短程亚硝化工艺中：

T：32℃；pH：8.2；曝气量：0.2m³/h；曝气时间：23h；进水碱度：6500mg/l。

优选的，所述步骤3)厌氧氨氧化生物脱氮工艺中：

水力停留时间：48h；进水pH值：7.50；系统温度：30℃；氮负荷：0.2kgN/m³·d。

本发明通过查阅大量国内外文献、进行理论分析及开展大量初步模拟试验，首次提出了“UASB-短程亚硝化-厌氧氨氧化”主体组合工艺处理高浓度、低C/N比养殖废水。首先UASB工艺对高浓度养殖废水进行前期厌氧处理，为有机物大幅削减及为后续脱氮处理工艺的良好运行奠定基础。其次建立在短程硝化反硝化(Shortcut nitrification-denitrification)基础上的亚硝酸型硝化(SHARON，Single Reactor High Activity Aammonia Removal Over Nitrite)和厌氧氨氧化工艺(ANAMMOX，Anaerobic Ammonium Oxidation)的联合，弥补了传统脱氮工艺的反硝化过程需要外加碳源的缺陷，该工艺对养殖废水这类低C/N比高浓度含氮废水具有高效脱氮作用，最为突出的优点是不需要外加有机碳源，并且相对于传统硝化-反硝化工艺节省了25％需氧量，从而降低了投资和运行费用，另外，可以缩短水力停留时间(HRT)，减少反应器的体积和占地面积；具有良好的沉降性能和较高的生物相浓度，避免了污泥膨胀。所以，本发明通过研究优化UASB工艺、短程亚硝化工艺、厌氧氨氧化工艺的运行参数，使氨氮去除率大大提高，最终能实现养殖废水的达标排放。

本发明的有益效果是：

UASB厌氧消化及氨化工艺：取自成都市三瓦窑污水处理厂浓缩池的污泥经污泥启动初期、提高负荷期、满载运行期不断提高系统有机负荷，对污泥进行驯化。经大量的试验及部分工程应用，将系统有机负荷由1.82kgCOD/m³·d提升至11.2kgCOD/m³·d时，发现：CODcr去除率、氨氮递增率均呈逐步递减趋势，系统产气量分段呈线性关系。系统最佳水力停留时间HRT为1d，最佳有机负荷OLR为6.0kgCOD/m³·d，最佳进水CODcr浓度为6000mg/l，最佳运行温度为38℃，最佳pH＝7.0。优化条件下，系统运行效果良好，CODcr去除率稳定在80％左右，氨氮递增率在14％左右，系统产气率在0.37L/gCOD左右，动力学分析表明，系统内基质最大比去除率为0.584d^-1，抑制系数为35.992mg/l。该工艺出水可用于短程亚硝化工艺进水。

短程亚硝化工艺：采用成都市三瓦窑污水处理厂二沉池回流好氧污泥作为种泥进行亚硝化菌种驯化，运用“接种驯化法”。通过大量的试验及部分工程运用发现：系统最佳曝气时间23h，进水碱度为6500mg/l，最佳曝气量为0.2m³/h，温度32℃，pH为8.2；优化条件下，系统运行效果稳定良好，出水NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-N稳定在1.07左右，氨氮、亚硝态氮、DO、pH等指标变化规律符合理论规律，动力学分析表明，业硝化反应阶段系统内亚硝态氮的反应速率为0.113d^-1。该工艺出水可用于厌氧氨氧化工艺进水。

厌氧氨氧化工艺：以反硝化污泥启动厌氧氨氧化反应器，历时93d反应器启动成功。通过大量的试验及部分工程运用发现：系统最佳氮负荷为0.2kgN/m³·d，HRT为2d，pH为7.5，温度30℃，同时试验发现高浓度有机物可抑制厌氧氨氧化反应进行；优化条件下，氨氮去除率89.14％，NO₂ ^--N去除率：NH₄ ⁺-N去除率1.02，出水氨氮达标排放，厌氧氨氧化运行效果良好，动力学分析表明，氧氨氧化反应阶段系统内氨氮的降解速率为0.0126d^-1，亚硝态氮的降解速率为0.0131d^-1。

该组合工艺出水可达到《畜禽养殖业污染物排放标准》。

附图说明：

图1是本发明技术路线图；

图2是UASB试验装置示意图；

图3是短程亚硝化试验装置示意图；

图4是厌氧氨氧化试验装置示意图。

图中标记相对应的部件名称：1.进水槽；2.计量泵；3.配水管；4.温控仪；5.三相分离器；6.出水孔；7.水封井；8.流量计；9.温度探头；10.DO探头；11.搅拌器；12.曝气砂头；13.转子流量计；14.鼓风机；15.密封进水槽；16.进水计量泵；17.恒温加热槽；18.循环水泵；19.水封井；20.温度探头；21.搅拌器；22.避光反应器；23.加热器。

具体实施方案：

试验仪器：pH：PHB-3型；蠕动计量泵：D2N-2Z；恒温调节器：XMT-102；温度计：常规水银温度计；电子天平；分光光度计：721型；湿式气体流量计；7321型电动搅拌机；水泵；鼓风机；溶解氧测定仪。

试验分析项目及方法：本发明采用动态连续试验，根据试验的要求和目的，需测定的项目和分析方法，详见表1。

表1试验分析指标及分析方法

序号            指标            分析方法                方法来源

1               温度            水银温度计

2               COD_Cr           重铬酸钾法              GB11914-89

3               氨氮            纳氏试剂比色法          GB7479-87

4               亚硝态氮        N-(1-萘基)-乙二胺光度法 GB7493

5               pH              玻璃电极法              GB 69210

6               SS              重量法                  GB11901-89

7               DO

8               碱度

9               VFA

10              亚硝态氮        N-(1-萘基)-乙二胺光度法 GB7493

11              污泥相          光学显微镜

1、UASB厌氧消化及氨化试验：

试验装置：如图1所示，采用一有机玻璃制成的UASB反应器模型。UASB反应器分三相分离器、悬浮层区和泥床区三个部分，具体尺寸为：长×宽×高＝300mm×150mm×1100mm，沉淀区容积9.5L，反应区容积40L，反应器总容积49.5L。反应器冬天开展低温试验，高温通过温控仪4进行控制。进水槽1里面的废水通过计量泵2由配水管3从底部进入反应器，出水经反应器顶部出水孔6溢流至收集槽再流至水封井7，反应器内的三相分离器5使固体、气体、液体得以分离。产生的沼气在通过水封后，进入湿式气体流量计8，计算产气量。

试验用水：原水经过24h沉淀后取其上清液，试验用水为上清液通过60～80目筛网过滤后的废水。

最佳运行工况研究：

(1)有机负荷的影响：

本发明在温度为38℃，pH值7.0～7.2，进水COD_Cr浓度6000mg/l左右，进水NH₄ ⁺-N浓度1200mg/l左右，通过改变HRT，研究不同有机负荷对系统运行效果的影响。系统稳定运行两周期后，取得了较为稳定的试验结果。结果如表2所示。

表2不同有机负荷条件下系统运行效果

                       COD_Cr浓度              NH₄ ⁺-N浓度

有机负荷                                                          产气量

               进水    出水    去除率  进水    出水    增加率

kgCOD/m³·d    mg/l    mg/l    ％      mg/l    mg/l    ％      L·m³·h/gCOD

    1.82       6966    1069    84.65   1162    1380    18.77   25.6

    2.44       6966    1184    83.00   1162    1374    18.25   34.6

    2.90       6966    1273    81.73   1162    1365    17.47   42.4

    4.06       6423    1368    78.70   1118    1305    16.80   59.2

    5.20       7000    1472    78.97   1221    1419    16.25   76.6

    5.40       6771    1504    77.79   1175    1366    16.24   80.2

    6.00       6771    1588    76.55   1175    1355    15.34   92.0

    6.10       6771    1598    76.40   1175    1354    15.21   92.2

    8.60       6898    1956    71.64   1145    1286    12.31   83.6

    11.20      6990    2140    69.10   1163    1235    6.19    68.2

由表2可以看出，随着有机负荷的不断增加，系统内水力停留时间随之缩短，污染物与污泥接触时间亦逐步降低，从而造成系统COD_Cr去除率、NH₄ ⁺-N递增率均呈逐渐递减趋势。COD_Cr去除率由84.65％降低至69.1％；出水氨氮在厌氧氨化作用下，出水氨氮浓度高于进水氨氮浓度，但其递增趋势亦随着有机负荷递增而下降。

有机负荷由1.82kgCOD/m³·d提升至6.1kgCOD/m³·d阶段，系统产气量与有机负荷分段呈线性正关系。厌氧反应过程中的沼气产量及其组分的变化直接反应了处理工艺的运行状态，随着系统有机负荷的提升，系统内厌氧微生物的营养需求得到极大满足，微生物活性相应得到提高，系统内污染物的处理量随之增加，故产气量亦增加，此阶段系统产气率约为0.35L/gCOD～0.37L/gCOD。而随着有机负荷继续升高，反应时间进一步缩短，系统产气量及系统产气率均快速下降。

因此，过高的容积负荷会导致系统有机物去除率较低，增大了后续工艺的处理负担。过小的容积负荷导致系统容积较大，一次性投资较大，增加运行成本。综合考虑系统污染去除率及反应器容积需求，确定反应器容积负荷在6.0kgCOD/m³·d附近，此时系统内污水的HRT约为1d。

(2)进水浓度的影响

养殖废水浓度较高，成份复杂，水质水量波动比较大，在UASB实际工程运行过程中，时常会受到进水水质的冲击。本试验在运行方式、MLSS、温度、HRT、pH等条件基本相同的条件下，研究不同进水浓度对系统去除效果及产气量的影响，结果见表3所示。

表3不同进水浓度下系统运行效果

        COD_Cr浓度                 NH₄ ⁺-N浓度       产气量

进水    出水    去除率    进水    出水    递增率

mg/l    mg/l    ％        mg/l    mg/l    ％        L·m³·h/gCOD

2016    529     73.76     340     356     4.83      27.8

2048    504     75.40     346     379     9.49      28.4

3555    853     76.00     508     556     9.45      55.8

4477    971     78.31     640     733     14.62     60.6

5577    1181    78.82     910     1043    14.58     88.4

5763    1153    79.99     938     1125    19.95     89.2

7321    1860    74.60     1108    1256    13.36     82.2

8516    2398    71.84     1198    1293    7.93      65.0

由表3可以看出，进水COD_Cr浓度由2016mg/l升至5763mg/l时，随着进水浓度的递增，系统内COD_Cr去除率及氨氮递增率均随之增加。而当进水浓度由5763mg/l持续增加时，系统COD_Cr去除率及NH₄ ⁺-N递增率均逐步降低。当进水COD_Cr浓度为8516mg/l时，COD_Cr去除率、NH₄ ⁺-N递增率分别降至71.84％及7.93％。究其原因主要在于进水浓度较高对系统基质产生冲击，抑制部分菌群活性，造成系统处理效果下降。

在进水COD_Cr浓度低于5763mg/l，其产气量随着进水浓度的递增而递增，但其产气率基本维持在0.35～0.37L/gCOD之间。但随着进水浓度的持续增加，系统产气量及产气率均有下降趋势。

因此，在HRT为1d，容积负荷为6.0kgCOD/m³·d左右时，本发明进水COD_Cr浓度为6000mg/l左右。

(3)进水pH值的影响

本试验在HRT＝1d，温度为38℃条件下，研究不同pH值对系统运行效果的影响，结果如表4所示。

表4进水不同pH值下系统运行效果

pH                  COD_Cr浓度                      NH₄ ⁺-N浓度           产气量

          进水浓度  出水浓度  去除率     进水浓度  出水浓度  递增率

          mg/l      mg/l      ％         mg/l      mg/l      ％         L·m³·h/g

                                                                        COD

6.00      5986      1592      73.40      992       1132      14.17      64.0

6.52      6128      1373      77.59      918       1029      12.1       76.4

6.54      6091      1360      77.68      940       1068      13.68      75.6

6.99      5577      1139      79.59      964       1122      16.39      88.4

7.01      5763      935       83.77      993       1153      16.04      89.2

7.45      5239      1109      78.84      1057      1218      15.19      84.4

7.50      6255      1293      79.32      1080      1250      15.74      90.2

8.00      6047      1198      80.19      1181      1349      14.29      83.6

8.50      6060      1332      78.02      796       901       13.11      73.4

由表4可知，随着pH值的上升，系统内COD_Cr的去除率呈抛物线状，先递增后下降。当pH值在7.0附近时，系统有机物去除率最高。通过试验发现，在进水pH值低于6.5时，出水VFA已高达720mg/l，系统有“酸败”的趋势；pH值为7.0附近时为产甲烷菌的最适宜pH值，出水VFA能控制在450mg/l，系统内产酸菌、产甲烷菌基本处于动态平衡中，系统内COD_Cr去除率最高；随着pH值的持续增大，系统内有毒性的游离氨浓度增大，产甲烷菌的活性受到抑制，COD_Cr去除率持续降低。

随着进水pH值的上升，系统内NH₄ ⁺-N递增率呈S形曲线。低pH值有利于系统内水解酸化菌的增长，有机氮厌氧氨化作用明显；但当pH值由6逐渐上升至6.5时，系统内水解酸化菌活性略有降低，氨氮递增率由14.17％降到12.10％；当pH接近7.0时，系统内产酸菌、产甲烷菌处于动态平衡，COD_Cr去除率、NH₄ ⁺-N递增率均上升；当pH值上升至7.5后，高pH值对产酸菌、产甲烷菌的活性均产生抑制，氨氮递增率再次下降。

随着pH值的上升，系统内沼气产生量及产气率均呈抛物线状，先递增后下降，在中性pH值附近产气量达到最高。系统产气率随进水pH值的变化呈抛物线形，受其影响较大。

因此，进水pH值在7.0附近时系统具有较大的有机物去除率、氨氮递增率及系统产气量，针对本发明，进水pH值宜控制在7.0左右。

(4)温度的影响

系统在HRT＝1d，其它运行参数基本相同，进水水质波动不大的情况下，研究不同温度对系统运行效果的影响，结果见表5所示。

表5不同温度下系统运行效果

                   COD_Cr浓度                         NH₄ ⁺-N浓度

温度                                                                        产气量

       进水浓度    出水浓度    去除率    进水浓度    出水浓度     递增率

℃     mg/l        mg/l        ％        mg/l        mg/l         ％         L·m³·h/gCOD

15     5982        1889        68.42     1085        1199         10.54      72.8

25     6018        1683        72.03     990         1131         14.20      84.0

38     6060        1165        80.77     1038        1188         14.43      89.8

45     6016        1167        80.60     1072        1253         16.86      90.0

55     6069        865         85.75     1145        1360         18.76      107.6

由表5可以看出，随着温度的不断提高，系统COD_Cr去除率、NH₄ ⁺-N递增率亦稳步持续升高。在温度由15℃上升到55℃时，系统有机物的去除率由68.42％上升到85.75％，出水氨氮浓度递增率由10.54％上升到18.76％。但温度为15℃时，COD_Cr去除率及NH₄ ⁺-N递增率均较低。当温度由25℃上升到38℃时，COD_Cr去除率变化幅度相对较大，而NH₄ ⁺-N递增率仅由14.20％上升到14.43％，变化幅度较小。由此可知，在此温度范围内水解酸化菌的温度效应不很显著，而温度对产甲烷菌活性的影响相对较大。而当温度由38℃变化至45℃时，系统内COD_Cr去除率略有下降，NH₄ ⁺-N递增率继续上升。

同时，随着温度的增加，系统产气量及产气率均稳步上升。低温(15℃)时，系统产气率为0.30L/gCOD，略低于前述产气率0.37L/gCOD，显示系统内微生物在低温时活性受到抑制，生化反应速率较低；在25℃～45℃区间，系统产气率接近0.37L/gCOD，显示常温下由于系统内高污泥浓度补偿了温度效应；在在高温阶段(50℃～55℃)，系统产气率大幅度提升，由中温时的0.37L/gCOD迅速提升到0.44L/gCOD，显示高温下微生物的活性得到极大促进。

考虑降低后续工艺的负荷，确定本系统最佳反应温度为38℃。

优化条件下稳定运行效果：

控制条件如下：(1)T：38℃；(2)OLR：6.0kg/m³·d；(3)pH值：7.0；(4)进水COD_Cr浓度：6000mg/l；(5)进水氨氮浓度：1050mg/l；(6)碱度：2000mg/l；(7)水力停留时间(HRT)：1d。

优化条件下连续运行一月，系统处理效果见表6所示。

表6优化条件下运行结果(mg/l)

OLR              COD_Cr                    NH₄ ⁺-N             产气量

         进水    出水    去除率   进水    出水    递增率

         浓度    浓度             浓度    浓度

kgCOD/   mg/l    mg/l    ％       mg/l    mg/l    ％       L·m³·h/

m³·d                                                      gCOD

5.78     5785    1002    82.68    1016    1157    13.83    87.6

6.80     6397    1281    79.98    1067    1219    14.18    100.6

6.06     6064    1165    80.79    1057    1203    13.78    89.6

6.08     6083    1184    80.54    1046    1196    14.37    90.0

由表6可以看出，系统COD_Cr去除率在81％左右，NH₄ ⁺-N递增率在14％左右，系统产气率稳定在0.37L/gCOD左右，系统运行效果良好，且具有重现性。厌氧消化动力学分析：

在对试验结果动力学模拟前，假设如下：

(1)反应器为一个密闭系统，不考虑取样引起得体积变化；

(2)反应器中混合液随时间不断变化，但是任一时刻，整个系统内混合液成分是均匀的；

(3)由于无污泥排除，假定系统内微生物浓度无变化。

对于无毒性的基质一般考虑采用Monod方程来描述微生物增长和基质降解之间的关系。养殖废水具有典型的“三高”特征，基质较复杂，对厌氧过程有较高的抑制作用。J.F.Andrew于1968年根据J.B.S.Haldane的高基质浓度酶受到抑制的关系提出下列修正式：

$v=\frac{v_{\max }}{1+\frac{\mathrm{Ks}}{S}+\frac{S}{\mathrm{Ki}}}---\left(1\right)$

式中：v为基质比去除率，d^-1；v_max为基质最大比去除率，d^-1；Ks为饱和常数，mg/l；Ki为抑制系数，mg/l；S为基质浓度，mg/l。

对式(1)变化得，

$\frac{1}{v}=\frac{1}{v_{\max }}+\frac{\mathrm{Ks}}{v_{\max }}\·\frac{1}{S}+\frac{1}{v_{\max }\mathrm{Ki}}\·S---\left(2\right)$

由于UASB系统进水浓度较高(S约6000mg/l)，式(2)可简化为：

$\frac{1}{v}=\frac{1}{v_{\max }}+\frac{1}{v_{\max }\mathrm{Ki}}\·S---\left(3\right)$

根据式(3)对表6中数据进行线性回归得知UASB处理养殖废水基质最大比去除率v_max为0.584d^-1，抑制系数Ki为35.992mg/l。

2、短程亚硝化工艺

试验装置：如图2所示，短程亚硝化反应器由体积40L的玻璃正方体、曝气系统、搅拌系统和时间控制器组成。反应器为有机玻璃制成，有效容积31L，曝气系统采用鼓风机14经曝气砂头12曝气，用转子流量计13调节曝气量，搅拌采用7321型电动搅拌器11，通过温度探头9测定反应器内的温度，溶解氧测定仪通过DO探头10测定溶解氧量，时间控制器控制反应过程的曝气和搅拌交替运行。

试验用水：试验用水为前段UASB厌氧工艺出水。

最佳运行工况研究：

(1)碱度的影响

系统进水pH为8.2±0.2，温度为32℃，曝气量为0.2m³/h，研究不同碱度下系统运行效果，结果见表7所示。

表7不同碱度条件下系统运行效果(mg/l)

          NH₄ ^--N                   NO₂ ^--N      NO₃ ^--N     NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-N     pH

碱度

          进水         出水        出水        出水       比例         进水      出水

3036      1333.28      636.71      495.83      49.40      0.78         8.30      5.86

5054      1205.95      584.28      518.32      59.40      0.89         8.27      6.35

6500      1224.70      478.21      552.00      61.34      1.15         8.28      7.34

8589      1295.83      501.89      581.30      78.40      1.16         8.26      8.05

由表7可知，在变换碱度供应期间，NO₂ ^--N的转化率在88％以上，系统亚硝态菌始终为主导菌群。在进水碱度小于5054mg/l时，出水pH低于6.5，不利于系统继续进行亚硝化反应。当进水碱度达到6500mg/l时，NH₄ ⁺-N去除率提升较快。在整个碱度研究阶段，随着进水碱度的增加，系统NH₄ ⁺-N去除率、出水pH、亚硝态氮转化率均逐步增加，但亚硝态氮积累率有所下降。亚硝化反应需要一定的碱度维持系统pH，碱度的增加使得系统缓冲能力得到加强，有利于亚硝化反应的进行。亚硝态氮积累率的下降原因尚需进一步探讨。

随着碱度的递增，出水NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-N逐步上升，由0.77升到1.16。当碱度小于6500mg/l时，出水NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-NN不能满足匹配后续厌氧氨氧化进水需求。综合考虑后续厌氧氨氧化反应需求以及节约碱度供应量，确定进水碱度为6500mg/l。

(2)曝气量的影响

在系统温度30±2℃，pH为8.2±0.2，碱度控制在6500mg/l左右，研究不同曝气量下系统运行效果，结果见表8所示。

表8不同曝气量下系统运行效果(mg/l)

曝气量   NH₄ ⁺-N             NO₂ ^--N     NO₃ ^--N    NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-N          pH

m³/h     进水      出水     出水       出水      比例            进水    出水

0.10     1211.32   697.81   459.2      49.39     0.66            8.28    8.14

0.16     1205.76   486.32   471.50     59.44     0.97            8.27    7.48

0.20     1224.70   478.21   552.00     61.34     1.15            8.28    7.34

0.25     1198.43   281.55   657.75     47.16     2.33            8.24    7.16

由表8可知，NO₂ ^--N转化率、NH₄ ⁺-N去除率均随着曝气量的增加而递增。在曝气量小于0.16m³/h或大于0.20m³/h时，NH₄ ⁺-N去除率的递增速度高于NO₂ ^--N转化率。监测DO可知，当曝气量小于0.16m³/h时，DO在整个反应阶段均低于0.5mg/l，系统中可能存在厌氧反硝化反应，从出水pH较高也可印证该推断。当曝气量大于0.20m³/h时，系统中紊流相当强烈，搅拌强度较高，氨氮的吹脱效应加强。

当曝气量在0.1～0.16m³/h时，亚硝态氮积累率曲线呈下降趋势。当曝气量在0.16～0.25m³/h时，亚硝态氮积累呈上升趋势。当曝气量在0.1～0.16m³/h时，系统的的DO随着曝气量的增多而增加，增加的DO导致部分亚硝态氮转化为硝态氮，造成亚硝态氮积累率下降。而当曝气量在0.16～0.25m³/h时，虽然系统中DO更高，导致部分亚硝态氮转化为硝态氮，但是由于曝气量增加后，系统搅拌强度加强，有利于亚硝酸菌与氨氮基质的接触，也加大了亚硝化反应速率。因此，增加适当的搅拌强度可以降低曝气要求。本发明综合考虑技术经济要求，确定曝气量为0.2m³/h。

(3)温度的影响

系统pH为8.2±0.2，碱度控制在6500mg/l左右，曝气量为0.2m³/h，研究不同温度下系统运行效果，结果见表9所示。

表9不同温度下系统运行效果(mg/l，pH除外)

温度   NH₄ ⁺-N             NO₂ ^--N    NO₃ ^--N     NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-N        pH

℃     进水      出水     出水      出水       比例           进水   出水

10.00  1194.52   586.79   520.57    68.29      0.89           8.21   7.91

20.00  1245.8    507.28   554.78    56.75      1.09           8.20   7.68

25.00  1183.48   426.99   504.70    47.16      1.18           8.21   7.65

32.00  1251.70   432.80   557.67    51.74      1.29           8.21   7.66

由表9可知，随着温度的递增，氨氮去除率以及亚硝态氮的积累率均递增。在整个温度控制范围内，亚硝态氮的积累率变化不大，始终在90％左右。这对短程亚硝化工艺的实际应用提供了更宽广的范围。在25℃时氨氮去除率增加，而亚硝态氮转化率却降低，说明亚硝化反应受到一定抑制。

因此，高温有利于亚硝化菌的生长，从而有利于亚硝态氮的积累，较低温度下，很难实现亚硝态氮的长期积累，亚硝化的出水达不到厌氧氨氧化的进水要求。温度在25℃、32℃时，出水均能满足后续要求，本试验确定系统运行温度为32℃。实际工程应用中考虑到动力消耗、资源浪费，建议采用25℃即可。

(4)pH的影响

控制系统进水碱度为6500mg/l、曝气量为0.2m³/h、温度为32℃。不同pH条件下系统运行效果见表10所示。

表10不同pH下系统运行效果(mg/l)

pH            NH₄ ⁺-N           NO₂ ^--N   NO₃ ^--N    NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-N

进水   出水   进水    出水     出水     出水      比例

8.21   7.66   1251.7  432.80   557.67   51.74     1.29

8.50   8.34   1208.00 476.91   528.56   45.02     1.11

由表10可知，随着pH的增加NH₄ ⁺-N去除率、NO₂ ^--N转化率均下降。当pH上升后，考虑氨气吹脱效应，NH₄ ⁺-N去除率应该增加。而实际上NH₄ ⁺-N去除率、NO₂ ^--N转化率均出现下降趋势，说明亚硝化反应在高pH下在受到抑制。而亚硝态氮积累率出现小幅上升，说明高pH条件下硝酸菌受到抑制。由于高pH条件下亚硝化反应受到抑制，造成出水NO₂ ^--N/NH₄ ⁺-N迅速下降，故确定系统进水pH为8.20。

优化条件下稳定运行效果：

控制条件如下：(1)T：32℃；(2)pH：8.2；(3)曝气量：0.2m³/h；(4)碱度：6500mg/l；(5)进水15min、曝气23h、沉淀0.5h、出水15min、周期24h；(6)进水COD1300mg/l、NH₄ ⁺-N浓度200mg/l。

在上述控制条件下，系统一个运行周期内运行效果见表11。

表11优化条件下系统在周期内运行效果(mg/l pH除外)

          0h        4h        8h        12h       16h       20h      23h

NH₄ ⁺-N    853.00    831.45    759.63    695.21    674.16    561.77   504.79

NO₂ ^--N    357.5     365.39    396.90    415.87    474.46    509.32   543.56

NO₃ ^--N    31.09     41.05     31.00     37.40     38.53     39.47    40.18

pH      8.38    8.42    8.28    8.14    8.06    7.82    7.65

DO      0.3     0.4     0.4     0.6     0.7     0.7     0.8

优化条件下，系统运行效果稳定良好，出水NO₂ ^--N∶NH₄ ⁺-N稳定在1.07左右，氨氮、亚硝态氮、DO、pH等指标变化规律符合理论规律。

短程亚硝化动力学分析：

短程亚硝化系统动力学分析主要考虑进水结束到沉淀开始这一反应阶段。因此，在进行动力学分析前对系统作如下假设：

(1)在反应周期中，因排泥、沉淀、排水持续时间较短，假定该段时间内无生化反应进行；

(2)反应器中混合液随时间不断变化，但是任一时刻，整个系统内混合液成分是均匀的；

(3)由于短程亚硝化阶段的目的是产生厌氧氨氧化反应的电子受体亚硝酸盐，同时部分氨氮由于吹脱而损失，因此动力学分析中主要考虑亚硝酸盐氮的反应速率；

(4)整个反应过程中无污泥排除，假定系统内微生物浓度无变化。

进水中NH₄ ⁺-N氧化为NO₂ ^--N为该阶段的主要生化反应，而NO₂ ^--N进一步被氧化为NO₃ ^--N为一个比较次要的反应，其串连反应如下：

根据Monod方程，高浓度废水硝化过程中硝化反应过程为零级反应。因此NO₂ ^--N的反应速率如下：

$Y_{{\mathrm{NO}}_2^{-}-N}=K_{1}X-K_{2}X$

在稳定运行条件下，系统内NO₂ ^--N的积累率始终在90％以上，系统内NO₃ ^--N浓度几乎无变化，因此NO₂ ^--N的反应速率进一步简化为：

$Y_{{\mathrm{NO}}_2^{-}-N}=K_{1}X$

对表11中数据进行偏线性最小二乘性回归，由此得知短程亚硝化反应阶段系统内NO₂ ^--N的反应速率为0.113d^-1。

3、厌氧氨氧化

试验装置：如图3所示，厌氧氨氧化反应器由外涂避光材料的管道、搅拌系统、温控系统等组成。反应器为胶制管道，内径15cm，总高90cm，有效容积13.2L，其中气室容积2.7L。其处理流程分别为进水、搅拌、静置沉淀、排水4个工序，各工序时段采用时间控制器进行控制。厌氧氨氧化反应在避光反应器22内进行，进水采用短程亚硝化出水，出水进入密封进水槽15经进水计量泵16通过配水管从反应器底端进入，出水从反应器顶端出水孔进入水封井19，利用循环水泵18对废水进行循环操作，通过恒温加热槽17用加热器23控制废水温度，通过温度探头20测定水温，本试验采用机械搅拌方式，搅拌器21叶轮搅拌速度控制在70～80r/min。

试验用水：试验用水为短程亚硝化反应器出水。

最佳运行工况研究：

(1)氮负荷的影响

系统控制进水pH在7.00～7.10附近，温度为28℃，进水时间3h。每改变一个负荷，待系统稳定运行两周期后，于第三周期检样，运行效果见表12所示。

表12不同负荷下系统运行效果

氮负荷       HRT                   NH₄ ⁺-N                      NO₂ ^--N

                     进水           出水     去除率   进水     出水      去除率

kgN/m³·d     h      mg/l           mg/l     ％       mg/l     mg/l      ％

0.17          48.0   497.85         94.49    81.02    481.8    82.28     82.92

0.21          41.3   512.91         103.04   79.91    547.09   100.24    81.68

0.27          38.5   591.59         123.76   79.08    677.92   130.30    80.78

0.31          27.6   514.95         126.32   75.47    529.37   121.48    77.05

0.38          23.2   501.14         136.26   72.81    568.18   145.79    74.34

0.51          18.0   500.94         145.07   71.04    620.21   169.31    72.70

0.66          14.6   573.92         188.42   67.17    607.69   190.75    68.61

0.71          12.8   538.95         186.53   65.39    571.93   189.40    66.88

0.79          10.8   507.26         188.35   62.87    533.13   190.95    64.18

0.86          8.9    458.07         186.57   59.27    472.95   186.05    60.66

1.05          8.4    514.44         241.79   53.00    563.98   258.54    54.16

由表12可知，随着系统氮负荷的由0.17kgN/m³·d逐步上升到1.05kgN/m³·d，系统内氨氮、亚硝态氮的去除率分别由81.02％、82.92％下降到53.0％、54.16％。原因在于随着系统负荷的逐步上升，污染物与系统内厌氧氨氧化菌的作用时间缩短，导致出水浓度上升。

由于受限于系统内厌氧氨氧化菌浓度，随着氮负荷的提升，系统的污染去除率下降，不能保证出水效果。故应控制系统处于低负荷状态(0.2kgN/m³·d左右)，考虑系统冲击负荷的影响，将系统的HRT仍定为2d。

(2)pH的影响

在进水pH变化过程中，控制水力停留时间HRT为2d，温度为28℃，进水时间3h。每改变一个进水pH值，待系统稳定运行两周期后，于第三周期检样，运行效果见表13所示。

表13不同pH值下系统运行效果

pH         进水NH₄ ⁺-N        进水NO₂ ^--N        NH₄ ⁺-N去除率

           mg/l              mg/l              ％

6.58       519.95            562.8             65.46

7.18       525.32            580.84            80.65

7.51       489.00            551.75            86.96

8.07       520.22            572.32            81.61

8.66       556.09            595.38            67.87

9.00       576.35            662.08            53.71

由表13可知，进水低pH、高pH均不利于系统污染物的去除，系统氨氮的去除与随pH的上升呈“抛物线”型。进水pH值由6.58上升到7.51时，系统氨氮的去除率由65.46％上升到86.96％。当进水pH上升至9.00时，系统氨氮的去除率下降到53.71％。

低pH值条件下，系统内游离氨(FA)的浓度较高，高pH值条件下系统内游离亚硝酸(FNA)的浓度较高。可见，厌氧氨氧化菌对FNA浓度较敏感。当pH为7.51时，系统内FA浓度为13.63mg/l，FNA浓度为0.117mg/l，均低于抑制浓度，故此时系统脱氮效果较好。当进水pH值偏离7.51时，系统内FA或FNA将大幅上升，对厌氧氨氧化菌产生抑制，故出水效果较差。

因此，当pH在7.50附近时，系统脱氮效果较好，故进水pH值确定为7.50。

(3)温度的影响

温度不仅影响厌氧氨氧化菌的活性，对系统内游离氨(FA)、游离业硝酸(FNA)浓度也均有影响。在温度变化过程中，控制水力停留时间HRT为2d，进水pH值为7.50，进水时间3h。每改变一个温度，待系统稳定运行两周期后，于第三周期检样，运行效果见表14所示。

表14不同温度下系统运行结果

温度          进水NH₄ ⁺-N        进水NO₂ ^--N       NH₄ ⁺-N去除率

℃            mg/l              mg/l             ％

10            501.43            539.82           53.71

15            469.15            484.39           67.18

20            518.98            545.45           74.15

25            560.70            593.7            79.59

30            514.44            563.98           87.29

35            538.95            571.93           85.96

由表14可知，温度对微生物活性影响较大。一般地说，温度每上升10℃，反应速度就大约增加2～4倍。随着系统温度的逐步升高，系统的FNA浓度逐步下降。低温条件下系统内的FNA浓度达到下限抑制浓度，厌氧氨氧化菌的活性受到抑制。故当温度由10℃上升到30℃，系统氨氮的去除率由53.71％上升到87.29％。可见，系统在30℃时脱氮效率最高，此时其FNA浓度为0.1160，低于其下限抑制浓度。当温度由30℃上升到35℃，系统的脱氮效率下降，这可能是酶在高温下变性以及FA浓度升高综合作用的结果。故确定系统温度为30℃。

(4)有机碳源的影响

系统控制温度为30℃，水力停留时间为2d，进水pH值为7.50，进水时间3h。每改变一个进水COD_cr浓度，待系统稳定运行两周期后，于第三周期检样，运行效果见表15。

表15不同有机物浓度下系统运行效果

                     NH₄ ⁺-N                    NO₂ ^--N           出水

投加COD_Cr

           进水      出水    去除率    进水    出水    去除率   COD_Cr

mg/l    mg/l      mg/l      ％           mg/l       mg/l      ％        mg/l

0       527.73    66.71     87.36        568.90     55.81     90.19     168.63

100     522.66    122.25    76.61        557.49     21.66     96.11     165.14

200     517.33    193.17    62.66        531.82     35.34     93.36     167.14

400     545.49    300.07    44.99        578.87     46.71     91.93     173.57

由表15可知，出水COD_cr浓度几乎不受投加有机物浓度的影响。同时，随着投加葡萄糖量的增加，系统亚硝态去除率/氨氮去除率稳步上升，说明系统内高有机物促进系统内厌氧硝化的进行，厌氧反硝化菌不仅与厌氧氨氧化菌展开亚硝态氮电子受体的竞争，同时反硝化产碱，系统内pH上升，进一步抑制系统内厌氧氨氧化菌的活性，系统内厌氧氨氧化受到抑制，反硝化得到促进。故确定系统不投加有机碳源。

优化条件下稳定运行效果：

优化条件如下：(1)水力停留时间：48h(进水3h，搅拌时间47h，沉淀时间0.5h，排水时间0.5h)；(2)进水pH值：7.50；(3)系统温度：30℃；(4)外加有机碳浓度：0mg/l；(5)进水浓度：NH₄ ⁺-N浓度520mg/l，NO₂ ^--N浓度540mg/l。

连续运行半月，处理效果良好，优化条件下系统运行结果见表16所示。

表16优化条件下运行结果

时间         NH₄ ⁺-N                        NO₂ ^--N

       出水        去除率      出水        去除率

h      mg/l        ％          mg/l        ％

0      521.99      --          536.61      --

4      162.54      68.86       124.76      76.75

8      139.71      73.24       99.46       81.47

16     125.32      75.99       84.48       84.26

32     82.09       84.27       40.66       92.42

48     58.28       88.84       16.63       96.90

由表16可知，优化条件下系统内氨氮去除率、亚硝态氮去除率呈“阶梯状”。在前8h内，系统氨氮去除率、亚硝态氮去除率的递增速率最大(5.71gNH₄ ⁺-N/m³.h)，在8～32h内系统氨氮去除率、亚硝态氮去除率的递增速率次之(2.40gNH₄ ⁺-N/m³.h)，在32～48h内系统氨氮去除率、亚硝态氮去除率的递增速率最小(1.49gNH₄ ⁺-N/m³.h)。由Monod方程可知，高浓度条件下厌氧氨氧化菌的比增长速率较低浓度条件下大，因此在反应初期，由于氨氮浓度较高，厌氧氨氧化速率较低浓度下大。此外，观察到系统亚硝态氮去除负荷/氨氮去除负荷由反应初期的1.15下降到1.02，原因在于部分COD_cr参与厌氧反硝化作用，导致系统内亚硝态去除率在反应初期较高。

厌氧氨氧化动力学分析：

厌氧氨氧化动力学分析主要考虑进水结束到沉淀开始这一反应阶段。因此，在进行动力学分析前对系统作如下假设：

(1)在反应周期中，因排泥、沉淀、排水持续时间较短，假定该段时间内无生化反应进行；

(2)反应器中混合液随时间不断变化，但是任一时刻，整个系统内混合液成分是均匀的；

(3)整个反应过程中无污泥排除，假定系统内微生物浓度无变化。

进水中NH₄ ⁺-N与NO₂ ^--N发生厌氧氨氧化反应为该阶段的主要生化反应，而NO₂ ^--N在有机物作用下发生厌氧反硝化反应为一个次要反应。主要反应如下：

同理，根据Monod方程，高浓度废水的脱氮反应为零级反应。因此NH₄ ⁺-N与NO₂ ^--N的降解速率如下：

$Y_{{\mathrm{NH}}_4^{+}-N}=-K_{1}X$

$Y_{{\mathrm{NO}}_2^{-}-N}=-K_{1}X-K_{2}X=-\mathrm{KX}$

对表16中数据进行偏线性最小二乘性回归，由此得知厌氧氨氧化反应阶段系统内NH₄ ⁺-N的降解速率为0.0126d^-1，NO₂ ^--N的降解速率为0.0131d^-1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，包括以下步骤处理：

1)废水首先用升流式厌氧污泥床工艺进行处理；

2)步骤1)处理后的废水经短程亚硝化工艺处理；

3)步骤2)处理后的废水经厌氧氨氧化生物脱氮工艺处理后达标排放。

2.根据权利要求1所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤1)升流式厌氧污泥床工艺中：反应温度为15-55℃，pH为6.0-8.5，进水COD_Cr浓度为2016-8516mg/l。

3.根据权利要求1所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤1)升流式厌氧污泥床工艺中：水力停留时间为1d，有机负荷为1.82-11.20kgCOD/m³·d。

4.根据权利要求1所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤2)短程亚硝化工艺中：系统进水pH为8.18-8.50，系统运行温度为10-32℃。

5.根据权利要求1所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤2)中短程亚硝化工艺中：曝气时间为23h，曝气量为0.10-0.25m³/h，进水碱度为3036-8589mg/l。

6.根据权利要求1所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤3)中厌氧氨氧化生物脱氮工艺中：进水pH为6.58-9.00，系统反应温度为10-35℃。

7.根据权利要求1所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤3)中厌氧氨氧化生物脱氮工艺中：氮负荷为0.17-1.05kgN/m³·d，水力停留时间为2d。

8.根据权利要求1-3任意一项所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤1)升流式厌氧污泥床工艺中：

T：38℃；有机负荷：6.0kg/m³·d；pH值：7.0；进水COD_Cr浓度：6000mg/l；水力停留时间：1d。

9.根据权利要求1、4或5任意一项所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤2)短程亚硝化工艺中：

T：32℃；pH：8.2；曝气量：0.2m³/h；曝气时间：23h；进水碱度：6500mg/l。

10.根据权利要求1、6或7任意一项所述的高浓度养殖废水达标处理新组合工艺，其特征在于，所述步骤3)厌氧氨氧化生物脱氮工艺中：

水力停留时间：48h；进水pH值：7.50；系统温度：30℃；氮负荷：0.2kgN/m³·d。

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