CN101736205A - 一种高氮高铬低镍双相不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高氮高铬低镍双相不锈钢，其合金成分的重量百分含量为：C≤0.05，Si≤1.0，Mn：10-14，S≤0.02，P≤0.035，Cr：28.0-30.0，Ni：1.0-3.0，Mo：1.0-3.0，N：0.4-0.60，并添加B≤0.020％和/或Ce 0.005∽0.020％，其余为Fe和不可避免的杂质。该钢材具有良好力学性能和高耐腐蚀性能，可用常规方法生产。由于采用适量的廉价氮和锰替代镍来稳定超级双相钢中的奥氏体，从而降低了成本；同时，通过用B、Ce元素脱氧、脱硫，避免低熔点硫化物在相界存在，有效地改善了钢的高温热塑性。
Description
技术领域
本发明属于钢铁合金材料技术领域，具体涉及双相不锈钢，更具体涉及一种高氮高铬低镍双相不锈钢。
背景技术
双相不锈钢由奥氏体和铁素体组成，其发展已有近80年的历史了。在二十世纪七十年代初期，随着AOD、VOD精炼工艺的发展，尤其是AOD炉中能够控制氮的加入，从而促进了含氮双相不锈钢的开发，如2205型双相不锈钢(其氮含量0.15％左右)。氮的加入不仅提高了钢的耐局部腐蚀性能，而且解决了不锈钢的焊接问题，使双相不锈钢成为一种可焊接的结构材料，大大拓宽了双相不锈钢的应用范围，在一些特殊的工业领域如石油化工、造纸、化肥、制盐、造船等行业获得了很好的应用。同时，由于双相钢比奥氏体钢强度高一倍，使用双相钢可以减轻重量，目前一些发达国家已经使用双相钢作为桥梁结构和沿海地区建筑钢筋。
双相不锈钢的主要成分是铬、镍、钼，而其中镍和钼是贵重金属的，价格都很高。在常规双相不锈钢中，镍含量一般在4.5∽8.0％，而目前镍价波动严重(14∽40多万元/吨间波动)，因此，降低钢中镍的含量以降低成本，从而减少原材料价格波动对双相不锈钢市场的影响成为引人注目的课题。目前已开发了Cr18Ni2类、Cr21Ni2类及Cr25Ni2类产品，但Cr29Ni2类产品还未见报导。
申请号为CN200480005769.7的中国专利申请公开了一种双相不锈钢合金及其用途，其合金成分为(％)：
表1合金化学成份(％)
| 元素 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo | S |
| ％ | 0∽0.03 | ≤0.5 | 0∽3.0 | 24.0∽30.0 | 4.9∽10.0 | 3.0∽5.0 | ≤0.010 |
| 元素 | Co | W | Cu | Al | Ru | Ca | 余 |
| ％ | 0∽3.5 | 0∽3.0 | 0∽2.0 | 0∽0.03 | 0∽0.3 | 0-0.010 | Fe及杂质 |
中国专利94192534.X公开了一种铁素体-奥氏体不锈钢，其合金成分为(％)：
表2合金化学成份(％)
| 元素 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo |
| ％ | ≤0.05 | ≤0.8 | 0.3∽4 | 28.0∽35.0 | 3∽10 | 1.0∽4.0 |
| 元素 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo |
| 元素 | N | W | Cu | S | Ce | 余 |
| ％ | 0.2∽0.6 | ≤2.0 | ≤1.0 | ≤0.010 | 0∽0.2 | Fe及杂质 |
中国专利CN95105312.4公开了一种有高耐腐蚀性的双相不锈钢，其奥氏体-铁素体双相基体的合金成分为：
表3合金化学成份(％)
| 元素 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo | N | 余 |
| ％ | ≤0.20 | 0.5∽2.0 | ≤3.5 | 20.0∽30.0 | 3∽9 | 3.0∽8.0 | 0.2∽0.5 | Fe |
该不锈钢可含至少一种选自以下组中的元素：1.5％或更少的钛、3％或更少的钨、2％或更少的铜、2％或更少的钒，并可含至少一种选自以下组中的元素：0.001∽0.01％硼、0.001∽0.1％镁、0.001∽0.1％钙及0.001∽0.2％铝。
标准ASTM A789A789M-05b中的UNS32906型双相不锈钢具有如下合金成分：
表4合金化学成份(％)
| 元素 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo |
| ％ | ≤0.03 | ≤0.8 | 0.8∽1.5 | 28.0∽30.0 | 5.8∽7.5 | 1.5∽2.6 |
| 元素 | S | P | N | Cu | 余 | |
| ％ | ≤0.030 | 0.030 | 0.30∽0.40 | ≤0.80 | Fe |
本发明人为了适应某些特殊工业领域苛刻的耐蚀要求，同时为了降低成本，经过大量实验研究，开发了一种与UNS32906双相不锈钢有同样耐蚀性能但成本更低的超级双相不锈钢，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氮高铬低镍双相不锈钢，其具有高度耐蚀性能且成本较低。
本发明提供的高氮高铬低镍双相不锈钢具有如下重量百分含量的合金成分：C≤0.05，Si≤1.0，Mn：10-14，S≤0.02，P≤0.035，Cr：28.0-30.0，Ni：1.0-3.0，Mo：1.0-3.0，N：0.4-0.60，并添加B≤0.020％和/或Ce 0.005∽0.020％，其余为Fe和不可避免的杂质。
本发明人按照双相不锈钢的铁素体含量一般为30∽70％的原则，根据经典的Schaeffler图(见图1)，其中铬当量(Creq)和镍当量(Nieq)按如下公式计算：
Creq＝Cr％+Mo％+1.5×si％+0.5×Nb％
Nieq＝Ni％+30×(C％+N％)+0.5×Mn％
由铬当量(Creq)和镍当量值(Nieq)设计出双相不锈钢合金成分的重量百分含量。
铬作为不锈钢中的主要合金元素，它降低钢的钝化电流，使双相不锈钢易钝化，保持钝化膜的稳定，并能提高钝化膜破坏后的修复能力，使钢的再钝化能力增强。由结构稳定性观点出发，Cr含量应尽可能地大，因为当钢中含铬量在25％以上时，孔蚀电位明显增高，孔蚀速度明显下降。然而，从Fe-Cr二元相图中可知，铬扩大α/α+σ相区，Cr含量的增加意味着加速α→σ+γ2的分解，可在铁素体中并且在铁素体-铁素体和铁素体-奥氏体晶界处发生析出，增大钢的脆化倾向。从研究中还发现，铬含量达到30％以上时双相不锈钢耐腐蚀效果并不显著提高，这是因为钢中氮含量较高，大量的氮溶解在奥氏体中，已提高了奥氏体相的孔蚀抗力，致使铁素体相优先溶解。为了使双相不锈钢具有足够的耐蚀性能，在钢中Cr含量宜在28∽30％，较佳为29％。
钼是显著提高双相不锈钢耐孔蚀性能的重要元素，它富集在靠近基体的钝化膜中，提高了钝化膜的稳定性。含钼不锈钢活性区的阳极电流比不含钼的钢为低，钝化膜中的MoO2对钢在低pH值的高浓氯化物中也有良好的保护性。Mo与Cr和N一起是最有效提高抗点蚀和裂隙腐蚀的元素。但是，钼促进金属间相如σ、x相的析出，从而提高了双相不锈钢的脆化倾向，尤其当钢中含钼量在3.5％以上时，对钢脆性的影响更大。因此，将Mo的含量选择为1∽3％，较佳值为2％。
镍是强烈的形成奥氏体和扩大γ区的元素，在α+γ双相不锈钢中也不例外，但镍在双相不锈钢中还促使其σ(x)相的形成，增加钢的脆化敏感性。在铬、钼等其他元素不变的条件下，为得到最佳的耐孔蚀性能，需要选择可使α和γ相各占50％左右的镍量。可以认为镍的主要作用是控制组织，而不是耐腐蚀性问题，如果镍量高于最佳量，即γ＞50％，则α相中显著富铬，易于在700～950℃范围转变成脆性σ相等，使钢的塑、韧性下降；相反，如果镍量低于最佳量，α相的含量高，也会产生低韧性，固态结晶时6相立即形成，对双相不锈钢的焊接不利。本发明中，由于含氮量较高，从而，选择Ni含量为1∽3％，较佳值为2％，以达到铁素体含量为40～60％。
氮和镍一样，同样是是强烈的形成奥氏体并扩大γ区的元素，且其能力远远大于镍，同时显著提高耐蚀性能。在双相钢中，在高温下氮稳定奥氏体的能力也比镍大；因此，氮在双相不锈钢中具有防止其焊后出现单相铁素体的重要作用，从而导致含氮的现代α+γ双相不锈钢。氮提高双相不锈钢的耐蚀性能是通过影响铬、钼在两相间的分配系数实现的，氮使铬、钼元素从铁素体相向奥氏体相转移，这意味着一方面，奥氏体变得更耐腐蚀，另一方面，较高含量的Cr和Mo可被包含入合金中，同时保持结构稳定性。此外，公知的是，N还在全部奥氏体钢中抑制了金属间相的形成。从而，在本发明的双相钢中，N的含量为0.40～0.6％，以保证在低镍条件下铁素体含量控制在40～60％范围。
碳对钢的耐孔蚀性能是有害元素，但是只对低氮钢有影响，随钢中氮量的不同，碳的影响程度也不同，对高氮钢影响就不显著。从而，碳含量最大可为0.05％，较佳值为不大于0.03％。
锰是提高N在熔体中的溶解度并可代替Ni的一种合金化元素。Mn也被认为是稳定奥氏体的元素，但实际研究中发现，当钢中含氮高时锰对稳定奥氏体相并无太大作用，只是可显著提高氮的溶解度。本发明中Mn含量选择在10∽14％，较佳值为11-13％。
硅具有增加金属间相析出的趋势并降低N的溶解度，但它被用作脱氧添加剂并可提高生产和焊接时的流动性，为此Si含量按常规控制(不大于1.0％)，较佳值为0.3∽0.6％。
上述设计的高氮高铬低镍双相不锈钢已在实验室试验成功，实验证明其具有良好力学性能和高耐腐蚀性能。上述钢也可采用常规的不锈钢生产方法(EAF+AOD)进行工业生产。例如，采用传统常规的熔炼工艺方法，经综合配料熔制后，浇注成型，最终制得高氮高铬低镍超级双相不锈钢合金材料。
本发明的高氮高铬低镍双相不锈钢合金材料采用适量的廉价氮和锰替代镍来稳定超级双相钢中的奥氏体，从而降低价格昂贵的镍的用量，达到在不影响双相不锈钢其它性能的前提下降低成本；同时，通过用B、Ce元素脱氧、脱硫，去除合金中氧硫，避免低熔点硫化物在相界存在，从而有效地改善了钢的高温热塑性。
附图的简单说明
图1是Schaeffoer图，显示铬当量(Creq)和镍当量(Nieq)与不锈钢中各相含量分布之间的关系。
图2是金相结构图，显示在不同温度固熔处理下的金相组织。
图3是A#试料的拉伸强度与延伸率的关系图。
图4是A#试料的极化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作更详细的描述。这些实施例和附图仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。
实施例1-4
选择高质量C、Cr、Ni、Fe等金属原料，在可控气氛的10kg感应炉进行冶炼，浇注成小钢锭，然后锻造成所需的产品进行各种分析。A#、B#、C#和D#分别为实施例1-4冶炼所得高氮高铬低镍双相不锈钢试料，UNS32906为标准ASTMA789A789M-05b中的UNS32906型双相不锈钢试料。
1.化学成分
表5所示为各实施例冶炼所得高氮高铬低镍双相不锈钢成品的化学成分，其中B和Ce的量为加入量。
表5高氮高铬低镍双相不锈钢成品化学成份(％)
| 编号 | C | Mn | S | P | Si | Ni | Cr | Mo | N | B或Ce* |
| A# | 0.034 | 10.38 | 0.012 | 0.030 | 0.31 | 2.83 | 29.85 | 2.75 | 0.58 | 0.020 |
| B# | 0.048 | 11.54 | 0.005 | 0.025 | 0.63 | 1.52 | 28.06 | 1.03 | 0.55 | 0.015 |
| C# | 0.025 | 13.45 | 0.004 | 0.026 | 0.45 | 2.05 | 28.32 | 1.57 | 0.52 | 0.018 |
| D# | 0.023 | 12.16 | 0.006 | 0.028 | 0.52 | 1.05 | 29.24 | 1.21 | 0.45 | 0.015 |
| UNS32906 | 0.025 | 1.22 | 0.006 | 0.023 | 0.45 | 6.18 | 28.86 | 1.98 | 0.34 | \ |
*表示加入量。
2.不同温度下的相结构
所生产的高氮高铬低镍双相不锈钢在锻造条件下，经不同固溶温度(850∽1250℃)的热处理(样品保温30分后水冷)后检测试料的相结构。图2(A)、2(B)分别是900℃固溶处理下试料B#和C#的金相组织，图2(C)、2(D)分别是1050℃固溶处理下试料B#和D#的金相组织，图2(E)、2(F)分别是1250℃固溶处理下试料C#和D#的金相组织。
从这些金相结构图可以看出，本发明的高氮高铬低镍双相不锈钢中铁素体含量在40-60％，但有脆性相析出。从分析可知：在900℃有大量σ相析出，1250℃又产生大量的Cr2N相，可加工的的区间为：1000∽1150℃。
3.力学性能测试
对各试料进行1050℃保温30分、水冷处理后，测试其力学性能。结果见表6。
表6高氮高铬低镍双相不锈钢的力学性能(％)
A#试料的应变与应力之间的关系见图2。
4.抗腐蚀性能测试
对各试料进行1050℃保温30分、水冷处理后，测得腐蚀电位结果列于表7，A#试料的极化曲线如图3所示。
表7A#试样的腐蚀电位
| 材料号 | 击破电位(Eb100)，mv | 保护电位(Ep)，mv |
| A# | ＞+1000 | +950 |
| B# | ＞+1000 | +950 |
| C# | ＞+1000 | +940 |
| D# | ＞+1000 | +930 |
| UNS32906 | ＞+1000 | +940 |
| 316L | +260 | -50 |
从表7可知，本发明的高氮高铬低镍双相不锈钢击破电位(Eb100)为大于+1000mv、保护电位(Ep)为+950mv，表明其抗腐蚀性能与UNS32906相当，而大大高于现有型号316L不锈钢。
Claims (6)
1.一种高氮高铬低镍双相不锈钢，其合金成分的重量百分含量为：C≤0.05，Si≤1.0，Mn：10-14，S≤0.02，P≤0.035，Cr：28.0-30.0，Ni：1.0-3.0，Mo：1.0-3.0，N：0.4-0.60，并添加B≤0.020％和/或Ce 0.005∽0.020％，其余为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的双相不锈钢，其中C的重量百分含量≤0.03。
3.如权利要求1所述的双相不锈钢，其中Si的重量百分含量为0.3-0.6％
4.如权利要求1所述的双相不锈钢，其中Cr的重量百分含量为29％。
5.如权利要求1所述的双相不锈钢，其中Mn的重量百分含量为11-13％。
6.如权利要求1所述的双相不锈钢，其中铁素体的含量为40-60％。
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