CN101735368A - 一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物，以多(大)孔交联聚苯乙烯树脂为载体，金鸡纳碱类化合物通过共价键连接到载体上；金鸡纳碱类化合物为金鸡纳碱或金鸡纳碱盐。其制备方法为，在碱的存在条件下，将上述的金鸡纳碱类化合物与氯磺酰化的多孔交联聚苯乙烯树脂在有机溶剂中混合，在20℃至回流温度下反应10～100小时，然后滤出树脂；金鸡纳碱类化合物、多孔交联聚苯乙烯树脂中氯磺酰与碱的摩尔比为0.7～3.0∶1∶1.0～5.0。本发明合成的固载催化剂可作为手性催化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及树脂负载的手性催化剂及制备方法，具体涉及多(大)孔交联聚苯乙烯树脂负载的金鸡纳碱类化合物及制备方法。
背景技术
手性化合物广泛应用于医药、生物医学、农药、香料工业以及特殊材料等领域。虽然手性化合物大部分的物理化学性质相同(如熔点、溶解度、发生相同类型的化学反应等)，但也有一些却不同(如旋光性、气味、生理活性等)。手性化合物可能的生理活性差异引起药物开发者的特别关注，如手性化合物中有的对映体药理性质相近，有的对映体的药理性质却相反，即一个是良药，而另一个则是毒药。现在许多国家都规定，药物生产者必须研究药物中所含的对映异构体各自的药理作用、毒性和临床效果，从而剔除有毒的对映异构体。由此在世界范围内引发了手性化合物研究和开发的热潮。目前，手性药物已占销售药物的一半以上，而且这种趋势还在上升。
由于手性化合物的不同对映体可能具有不同的生理活性，因而生产高ee值(备注：ee值即对映体过量，表示一个对映体对另一个对映体的过量，通常用百分数表示。)的手性化合物是有机合成研究者和药物生产厂家所追求的。在自然界中，高ee值的手性化合物的含量是稀少的，大量的手性化合物是通过人工合成得到的，
手性化合物的制备方法主要有拆分、不对称合成和生物合成等，随着医药工业、农药、生命科学以及材料等领域对手性化合物的种类和数量不断增加，传统的手性化合物的制备方法已难以满足需求，激发人们不断寻求开发合成手性化合物的技术。不对称合成技术已成为目前的研究热点，尤其是手性催化剂催化的不对称合成。
手性催化剂大多为金属配位化合物，催化效率高，但手性催化剂的中心离子往往是重金属或贵金属，在反应过程中可能会分解而污染产物，同时催化剂本身成本较高，而且难以回收等缺点，难以大规模使用。金鸡纳碱是一种生物碱，存在于金鸡纳树的树皮里，金鸡纳碱的季铵盐可用于手性催化剂。相对于金属类手性催化剂而言，金鸡纳碱性能稳定、容易买到、相对便宜、可循环使用和容易改性等有点而受到广泛的关注。
高分子负载的金鸡纳碱或其季铵盐具有容易分离、可循环使用、对环境友好等优点。公开号CN 101168134A报道了以介孔材料为载体，合成一种多相金鸡纳碱仿生催化剂。公开号CN 1523024A的专利报道了高分子固载的辛可宁类生物碱配体和合成方法。公开号CN 1524835A报道了高分子固载的双辛可宁类生物碱配体的制备方法。
在专利和其他文献中，用于负载金鸡纳碱或其季铵盐的高分子载体主要有线性聚苯乙烯、聚乙二醇(CN 1523024A)以及凝胶型的MerrifieldTM树脂(Kacprzak，K.；
J.synthesis，2001，7，961-998；Lv，J.；Wang，X.；Liu，J.Y.；Zhang，L.P.；Wang，Y.M.Tetrahedron：Asymmetry，2006，17(3)，330-335)等。这些载体最大的缺点表现在：一方面，在催化反应时需要加入特定的溶剂来溶解或溶胀这些固载型手性催化剂，不同的载体需要在不同的溶剂里溶解或溶胀，在反应完成后又需要加入特定的沉淀剂将载体析出，这样不仅大大增加了溶剂的使用量，而且催化剂的应用还受到溶剂种类的限制，从而限制催化剂的应用范围；另一方面，在回收催化剂时，容易造成催化剂的损失。过量使用溶剂，还造成成本的增加和环境的负担。我们现在面临着严重的环境污染，而挥发性溶剂的污染是环境污染的主要来源，开发对环境友好的绿色催化剂是当今社会发展的趋势。
因此，本领域迫切需要开发容易分离、操作简单、可循环使用、对环境友好的手性催化剂的制备方法及其手性催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物。
本发明的另一个目的在于提供上述磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物的制备方法。
技术方案为，一种磺化聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物，以多(大)孔交联聚苯乙烯树脂为载体，金鸡纳碱类化合物通过共价键连接到载体上；
所述的金鸡纳碱类化合物为金鸡纳碱或金鸡纳碱季铵盐。
所述的多孔交联聚苯乙烯树脂的交联度为6％～50％，粒度为20～200目，孔径20～200纳米；优选的，多孔交联聚苯乙烯的粒度为30～100目，孔径为50～150纳米。
所述的金鸡纳碱类化合物为金鸡纳碱或金鸡纳碱盐；奎宁、奎尼定、辛可宁、辛可尼定、N-9-蒽亚甲基辛可宁盐、N-9-蒽亚甲基辛可尼定季铵盐、N-9-蒽亚甲基奎宁季铵盐、N-9-蒽亚甲基奎尼定。
所述的金鸡纳碱类化合物优选为辛可宁(CN，负载后用式I表示)、辛可尼定(CD，负载后用式III表示)、N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐(负载后用式II表示)或N-9-蒽亚甲基辛可尼定季铵盐(负载后用式IV表示)。其中的X-选自Cl-、F-、Br-、I-、OH-、SO4 2-、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)N-或(CF3CO)2N-。优选为Cl-。
PS表示聚苯乙烯树脂。
式I 式II
式III 式IV
可首先以二乙烯苯为交联剂和BPO(过氧化二苯甲酰)为引发剂合成不同交联度的多(大)孔聚苯乙烯树脂载体，然后通过反应将手性的金鸡纳碱类化合物用化学键的方式连接到载体上，从而合成了磺化多(大)孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物。
其制备方法的步骤包括：在碱的存在条件下，将金鸡纳碱或金鸡纳碱蒽亚甲基盐与氯磺酰化的多孔交联聚苯乙烯树脂在有机溶剂中混合，在20℃至回流温度下反应10～100小时，然后滤出树脂；
所述的金鸡纳碱类化合物、多孔交联聚苯乙烯树脂中氯磺酰与碱的摩尔比为0.7～3.0∶1∶1.0～5.0；优选为1.0～3.0∶1∶1.4～4.0；
所述的有机溶剂为非质子溶剂；优选为甲苯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；
所述的碱选自NaOH、KOH、NaH、NaNH2、C4H9Li中的任意一种或两种，优选为NaH。
以金鸡纳碱蒽甲基盐为原料时，滤出树脂后进行离子交换，将氯离子替换为F-、Br-、I-、OH-、SO4 2-、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)N-或(CF3CO)2N-。
N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐(式2)或N-9-蒽亚甲基辛可尼定季铵盐的合成方法为，将辛可宁(CN，式I)或辛可尼定(CD，式III)溶于甲苯中，再加入9-氯甲基蒽(9-chloromethylanthracene)，回流4～5小时即可得到N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐(式II)或N-9-蒽亚甲基辛可尼定季铵盐(式IV)。
本发明产品是一种固载手性催化剂，尤其适合应用于手性化合物的不对称合成。
本发明多(大)孔交联聚苯乙烯负载的金鸡纳碱类化合物载体为刚性的大孔交联聚苯乙烯，溶剂和底物能顺利进出孔内，这是大孔载体共有的特点。在催化反应时，不需要特定的溶剂溶解或溶胀，不仅减少溶剂的使用量，对环境友好，而且不受溶剂种类的影响，使催化反应可以在更广泛的溶剂范围内进行。另外，还可以在没有溶剂而只有底物的情况下催化不对称合成。
本发明的其它方面由于本文的技术的公开，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1交联度为20％的多孔交联聚苯乙烯(PS)树脂的合成
在装有机械搅拌和冷凝管的250mL的三口烧瓶里，加入明胶0.3g，蒸馏水150mL，加热并搅拌使明胶溶解，然后加入正庚烷20mL，苯乙烯16g，二乙烯苯4g，BPO 0.2g(加到苯乙烯中)。开动机械搅拌并控制搅拌速度，使液滴控制在合适的范围内。逐步升温至70℃，保温2小时，再升温至85℃，保温4小时后升至95℃，保温1小时后，过滤，用热水洗涤数次，用丙酮抽提后干燥备用。即获得交联度为20％的大孔交联聚苯乙烯树脂。
实施例2交联度为6％的多孔交联聚苯乙烯树脂的合成
在装有机械搅拌和冷凝管的250mL的三口烧瓶里，加入明胶0.3g，蒸馏水150mL，加热并搅拌使明胶溶解，然后加入正庚烷20mL，苯乙烯18.8g，二乙烯苯1.2g，BPO 0.2g(加到苯乙烯中)。开动机械搅拌并控制搅拌速度，使液滴控制在合适的范围内。逐步升温至70℃，保温2小时，再升温至85℃，保温4小时后升至95℃，保温1小时后，过滤，用热水洗涤数次，用丙酮抽提后干燥备用。即获得交联度为6％的大孔交联聚苯乙烯树脂。
实施例3交联度为50％的多孔交联聚苯乙烯树脂的合成
在装有机械搅拌和冷凝管的250mL的三口烧瓶里，加入明胶0.3g，蒸馏水150mL，加热并搅拌使明胶溶解，然后加入正庚烷20mL，苯乙烯10g，二乙烯苯10g，BPO 0.2g(加到苯乙烯中)。开动机械搅拌并控制搅拌速度，使液滴控制在合适的范围内。逐步升温至70℃，保温2小时，再升温至85℃，保温4小时后升至95℃，保温1小时后，过滤，用热水洗涤数次，用丙酮抽提后干燥备用。即获得交联度为50％的大孔交联聚苯乙烯树脂。
实施例4交联度为20％的多孔聚苯乙烯树脂的氯磺化
在150mL的三口烧瓶里加入实施例1制备的20％交联的多孔聚苯乙烯树脂(用式1表示)5g和20mL二氯甲烷，室温过夜，然后加入氯磺酸15mL(226.5mmol)，搅拌24小时后过滤，树脂用二氯甲烷和1，4-二氧六环洗涤数次，干燥，得到氯磺化的大孔交联苯乙烯树脂SPS，氯磺酰含量3.2mmol/g(用式2表示)。
其他交联度的多(大)孔聚苯乙烯树脂的氯磺化方法同上。交联度为6％和50％的多孔交联聚苯乙烯树脂氯磺化后，氯磺酰含量分别为3.6mmol/g和2.8mmol/g。
实施例5N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐(式4)的合成
在盛有125mL甲苯的250mL圆底烧瓶里加入10克辛可宁(CN，用式3表示)，9-氯甲基蒽10克，在搅拌下加热回流3小时，冷却后将反应液倒入450mL的乙醚里，过滤得到固体N-9-蒽甲基辛可宁季铵盐的粗产品，用混合溶剂二氯甲烷/乙醚重结晶纯化，得到纯净的产品。其中所含的阴离子为氯离子。
实施例6N-9-蒽亚甲基辛可尼定盐(式6)的合成
在盛有125mL甲苯的250mL圆底烧瓶里加入10.7克辛可尼丁(CD，用式5表示)，9-氯甲基蒽10克，在搅拌下加热回流3小时，冷却后将反应液倒入450mL的乙醚里，过滤得到固体N-9-蒽甲基辛可尼定季铵盐的粗产品，用混合溶剂二氯甲烷/乙醚重结晶纯化，得到纯净的产品。
实施例7SPS-CN-1的合成
在盛有25mL甲苯的50mL圆底烧瓶里加入2.3g(7.82mmol)辛可宁(式3)，搅拌，加入0.21g(8.7mmol)氢化钠，室温搅拌5小时后加入1.30g实施例4制备的交联度为20％的氯磺化大孔树脂(式2)，在35℃下搅拌60小时，过滤，分别用甲苯、乙醇和丙酮洗涤数次，干燥，即得到磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型辛可宁(SPS-CN-1)，如下式表示，用PS表示多孔交联聚苯乙烯树脂。
氢化钠可用等摩尔数的KOH、NaOH或NaNH2、C4H9Li代替，结果相同。
实施例8SPS-CN-1的合成
在盛有25mL甲苯的50mL圆底烧瓶里加入3.45g(11.73mmol)辛可宁(式3)搅拌，加入0.37g(15.4mmol)氢化钠，室温搅拌5小时后加入1.30g按照实施例4方法制备的交联度为20％的氯磺化大孔树脂(式2)，在35℃下搅拌70小时，过滤，分别用甲苯、乙醇和丙酮洗涤数次，干燥，即得到磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型辛可宁(SPS-CN-1)。氢化钠可用等摩尔数的KOH、NaOH或NaNH2、C4H9Li代替，结果相同。
实施例9SPS-CD-2的合成
在盛有25mL甲苯的50mL圆底烧瓶里加入2.3g(7.82mmol)辛可尼定(式5)，搅拌，加入0.21g(8.7mmol)氢化钠，室温搅拌5小时后加入1.30g按照实施例4的方法制备的交联度为50％氯磺化大孔树脂(SPS，式2)，在35℃下搅拌80小时，过滤，分别用甲苯、乙醇和丙酮洗涤数次，干燥，即得到磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型辛尼定(SPS-CD-2)，如下式表示，用PS表示多孔交联聚苯乙烯树脂。氢化钠可用等摩尔数的KOH、NaOH或NaNH2、C4H9Li代替，结果相同。
实施例10SPS-CN-3的合成
在盛有25mL甲苯的50mL圆底烧瓶里加入3.36g(6.46mmol)实施例5所制备的N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐(式4)，搅拌，加入0.23g(7.12mmol)氢化钠，室温搅拌6小时后加入1.1g按照实施例4方法制备的交联度为30％(氯磺酰含量为3.3mmol/g)的氯磺化大孔树脂(式2)，在35℃下搅拌23小时，过滤，分别用甲苯、乙醇和丙酮洗涤数次，干燥，即得到磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐(SPS-CN-3)，如下式表示，用PS表示大孔交联聚苯乙烯树脂。可通过离子交换将氯离子替换为、F-、Br-、I-、OH-、SO4 2-、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)N-或(CF3CO)2N-。
氢化钠可用等摩尔数的KOH、NaOH或NaNH2、C4H9Li代替，或者用3mmolKOH和4.12mmolNaOH的混合物代替，结果相同。
实施例11SPS-CN-3的合成
在盛有25mL甲苯的50mL圆底烧瓶里加入3.93g(7.55mmol)实施例5所制备的N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐，搅拌，加入0.32g(13.3mmol)氢化钠，室温搅拌6小时后加入1.1g按照实施例4方法制备的交联度为25％(氯磺酰含量为3.3mmol/g)的氯磺化大孔树脂(式2)，在35℃下搅拌30小时，过滤，分别用甲苯、乙醇和丙酮洗涤数次，干燥，即得到磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐(SPS-CN-3)。可通过离子交换将氯离子替换为、F-、Br-、I-、OH-、SO4 2-、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)N-或(CF3CO)2N-。
氢化钠可用等摩尔数的KOH、NaOH或NaNH2、C4H9Li代替，结果相同。
实施例12SPS-CD-4的合成
在盛有25mL甲苯的50mL圆底烧瓶里加入3.36g(6.46mmol)实施例6所制备的N-9-蒽亚甲基辛可尼定季铵盐(式6)，搅拌，加入0.23g(7.12mmol)氢化钠，室温搅拌6小时后加入1.8g按照实施例4的方法制备的交联度为6％的氯磺化大孔树脂(式2)，在35℃下搅拌20小时，过滤，分别用甲苯、乙醇和丙酮洗涤数次，干燥，即得到磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型N-9-蒽亚甲基辛可尼丁季铵盐(SPS-CD-4)，如下式表示，用PS表示大孔交联聚苯乙烯树脂。可通过离子交换将氯离子替换为、F-、Br-、I-、OH-、SO4 2-、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)N-或(CF3CO)2N-。
Claims (9)
1.一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物，其特征在于，以多孔交联聚苯乙烯树脂为载体，金鸡纳碱类化合物通过共价键连接到载体上；所述的金鸡纳碱类化合物为金鸡纳碱或金鸡纳碱季铵盐。
2.权利要求1所述的一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物，其特征在于，所述多孔交联聚苯乙烯树脂的交联度为6％～50％，粒度为20～200目，孔径为20～200纳米。
3.权利要求2所述的一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物，其特征在于，所述的多孔交联聚苯乙烯的粒度为30～100目，孔径为50～150纳米。
4.权利要求1所述的一种磺化多孔交联聚苯乙烯负载型金鸡纳碱类化合物，其特征在于，所述的金鸡纳碱类化合物选自奎宁、奎尼定、辛可宁、辛可尼定、N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐、N-9-蒽亚甲基辛可尼定季铵盐、N-9-蒽亚甲基奎宁盐、N-9-蒽亚甲基奎尼定。
5.权利要求4所述的一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物，其特征在于，所述的N-9-蒽亚甲基辛可宁季铵盐或N-9-蒽亚甲基辛可尼定季铵盐中所含的阴离子为氯离子。
6.权利要求1～5任一项所述一种磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在碱的存在条件下，将金鸡纳碱或金鸡纳碱蒽亚甲基盐与氯磺酰化的多孔聚苯乙烯树脂在有机溶剂中混合，在20℃至回流温度下反应10～100小时，然后滤出树脂；
所述的金鸡纳碱类化合物、多孔交联聚苯乙烯树脂中氯磺酰与碱的摩尔比为0.7～3.0∶1∶1.0～5.0；
所述的有机溶剂为非质子溶剂；
所述的碱选自NaOH、KOH、NaH、NaNH2、C4H9Li中的任意一种或两种。
7.权利要求6所述的磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述的金鸡纳碱类化合物、多孔或大孔聚苯乙烯树脂中氯磺酰以及碱的摩尔比为1.0～3.0∶1∶1.4～4.0。
8.权利要求6所述的磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物的制备方法，其特征在于，所述的非质子溶剂为甲苯、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
9.权利要求6所述的磺化多孔交联聚苯乙烯树脂负载型金鸡纳碱类化合物的制备方法，其特征在于，以金鸡纳碱蒽亚甲基盐为原料时，滤出树脂后进行离子交换，将氯离子替换为F-、Br-、I-、OH-、SO4 2-、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)N-或(CF3CO)2N-。
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