CN101730663B - 脱盐方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种脱盐装置以及使用该脱盐装置的方法，所述脱盐装置包括具有渗余物侧和渗透物侧的多孔无机分子筛膜和指引盐水进入多孔无机膜的渗余物侧的盐水入口，其中从渗余物侧至渗透物侧流经膜的水从膜的渗透物侧作为蒸汽除去，从而保持膜的渗透物侧在低的水蒸汽压力下。本发明的膜提供在相对较高的通量率下的水的脱盐而无需大的应用压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水的脱盐的方法和装置，其相比于目前的脱盐方法有利地具有较低的能量要求。特别地，本发明涉及一种用于将微咸水或海水转化为饮用水的方法和装置。
背景技术
饮用水的可获量是当今世界的一个主要问题。世界上的水仅有1％是适于人类饮用的淡水，97％作为盐水存在，其他2％为冻结的。对淡水的需求持续以惊人的速度增加，目前的淡水需求有大约33％的水可得自降雨。工业污染对地下水(江河、湖和激浪)的可用性具有负面影响。与增加的需求及污染的影响伴生的是全球气候变化，其改变了降雨模式，导致大量区域面临严重的水缺乏。
饮用水的缺乏可通过很多方法加以解决，这些方法包括水保护(通过储存和循环)和减少耗水量。这些方法仅仅保护可用的水，但并不增加可用的淡水量。增加可用的饮用水量的最有希望的方法为海水脱盐。
全世界有成千上万的运转中的脱盐装置，但是它们仅贡献大约3％的世界的饮用水。脱盐技术的更广泛使用的主要障碍是成本。脱盐能力只有在可用淡水降低至引起严重不便的程度时或者在脱盐成本显著降低时才有可能增加。
可用的脱盐技术可以归类为两种主要技术：热法和膜法。主要的膜法为反渗透和电渗析。脱盐能力的显著且不断增加的部分来自反渗透。不幸的是，反渗透具有高的能量需求(以产生驱动该方法所需的压差)，或者，如果使用较低的压力，该方法将遭受低通量(因而需要大的膜表面积，以及大的装置投资)。膜积垢也是一个普遍的问题，其需要经常的膜的更换和/或一个或多个预处理步骤。
可替代的膜技术为全蒸发。全蒸发可被看作是渗透与蒸发的结合。液体进料流过膜的一侧。液体进料的一种组分有利地渗透通过膜，而进料的剩余部分作为渗余物通过。在膜的渗透物侧上的较小真空可用于蒸发已通过膜的渗透物。随后冷凝渗透物蒸汽以回收所需的组分。认为全蒸发比蒸馏更有效，因为分离并不受自由表面热力学的限制。
美国专利号6887385中描述了基于全蒸发的水净化装置。该专利主要涉及使用全蒸发实现农业目的。全蒸发取决于膜的渗余物侧与渗透物侧之间的湿度差。所用膜具有高度选择性，但是以非常低通量的渗透物为代价。此外，进料通常以蒸汽的形式在膜的渗余物侧提供从而通过高选择性膜。
Zwinjnenberg等人[H.J.Zwijnenberg，G.H.Koops，M.Wessling；J.Membrance Sci.250(2005)235-246]描述了基于全蒸发的脱盐法，该方法利用太阳能加热进料液体。该方法的关键特征在于使用与在反渗透中通常使用的那些类似的致密聚合物膜，因此所得通量较低。该方法特定地使用聚醚酰胺基聚合物膜，且比全蒸发更类似于太阳能蒸馏法。
Meindersma等人[G.W.Meindersma，C.M.Guijt，A.B.de Haan；Desalination 187(2006)291-300]描述了称作真空膜蒸馏的另一方法。在该方法中，含水进料流过膜，在经过气隙之后从膜的相对侧除去蒸汽，接着在结合至组件中的冷表面上冷凝。该方法采用常规的气隙膜蒸馏装置，该装置利用疏水膜为水的蒸发仅提供自由表面。该方法主要用于从水溶液中分离挥发性组分(例如氯仿)。
尽管迄今为止不断努力，但是已知的系统仍不能以足够低的成本获得适合的通量从而成为可行的商业解决方案。此外，已知的脱盐法往往遭受积垢从而导致进一步降低的通量，且需要更换膜。
发明内容
本发明的目的
本发明的一个目的是提供一种目前的脱盐方法的有用的替代方案。
进一步的目的将由如下的说明显而易见。在一个形式中，虽然不必是唯一或实际上最宽的形式，但本发明在于一种脱盐装置，该装置包括：
包括渗余物侧和渗透物侧的多孔无机分子筛膜；和
指引盐水进入膜的渗余物侧的盐水入口，
其中，从渗余物侧至渗透物侧流经膜的水从膜的渗透物侧作为蒸汽除去，从而保持膜的渗透物侧在低的水蒸汽压力下。
合适地，所述多孔无机分子筛膜包括直径为0.2纳米至1.0纳米的孔。
优选地，所述孔具有大约0.30纳米的直径。
所述多孔无机分子筛膜选自甲基三乙氧基硅烷分子筛膜、碳化的模板分子筛二氧化硅膜或沸石。
优选地，所述多孔无机分子筛膜为碳化的模板分子筛二氧化硅膜。
合适地，盐水在大气压以上的压力下提供。
所述脱盐装置可在多孔无机分子筛膜的渗透物侧进一步包括水冲洗器(water flush)。
在进一步的形式中，本发明在于一种将水脱盐的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供盐水至多孔无机分子筛膜的渗余物侧；
(b)除去在多孔无机分子筛膜的渗透物侧出现的水蒸汽以保持膜的渗透物侧在低的水蒸汽压力下；以及
(c)收集自膜的渗透物侧出现的脱盐的水蒸汽。
水蒸汽能应用真空从多孔无机分子筛膜的渗透物侧除去。
如果需要的话，水蒸汽可通过气体流从多孔无机分子筛膜的渗透物侧除去。
合适地，盐水在大气压以上的压力下提供。
优选地，盐水在大约0.4兆帕的压力下提供。
所述方法可以进一步包括使用水从多孔无机分子筛膜的渗透物侧冲洗盐的步骤。
附图说明
为了帮助理解本发明，现在将参照以下附图描述优选的具体实施方案，其中：
图1为水脱盐装置的示意图；
图2为脱盐效率图；
图3为显示CTMSS膜在各种盐浓度下的流量对时间的图；
图4为显示CTMSS膜的通量和脱盐率随温度变化的行为的图；以及
图5为显示CTMSS膜的通量和脱盐率在不同的应用进料压力下的行为的图。
具体实施方式
在描述本发明的不同具体实施方案时，使用共同的附图标记描述相同的特征。
在本发明中使用的膜为在负载α-氧化铝基材上形成的多孔无机分子筛膜，例如在申请人已授权的美国专利号6943123中描述的类型，所述膜可通过两步催化水解溶胶-凝胶法形成。这些膜的合成方法在所述专利中详细描述，在此引入其公开内容作为参考。
术语“无机分子筛膜”是本领域中用于指包含无机元素组分的膜的术语。因此，所述膜无需，且实际上经常不完全由无机元素组成。有机(即含碳)链等常常存在，并对于生成分子筛结构是必要的。
本文所指的多孔无机分子筛膜包括完全由无机元素组成的那些(例如某些沸石)以及包含无机和有机组分的混合物的那些。它们可以基本上由无机元素组成，并含有较少量的有机元素，或者，它们可以基本上为有机的，并含有较少量的无机元素，或者，它们包含可比量的无机和有机元素。
被认为特别适用于本发明的两种膜以下讨论。这两种膜都包含无机和有机元素。一种为甲基三乙氧基硅烷溶胶涂布的膜，标记为MTES，另一种为碳化的模板分子筛二氧化硅膜，标记为CTMSS。
在防尘分层通风橱中使用自动浸渍涂布器通过浸涂法沉积膜。膜的煅烧以1℃/分钟进行，对于氧化铝煅烧至600℃，对于甲基模板煅烧至500℃。分子筛二氧化硅层以0.5℃上升至500℃。重复所有层以减少会影响过滤性能的缺陷的可能性。
CTMSS膜以相似的方式合成，但是在最终酸/水加入之后向二氧化硅溶胶中加入短链表面活性剂(这样的表面活性剂的一个非限制性的例子为3重量％三乙基己基溴化铵的夹杂物)。然后通过真空下的膜的煅烧原位碳化所述表面活性剂。
参见图1，其中显示了基于全蒸发膜单元2的脱盐装置1的示意图。膜3为在α-氧化铝基材上形成的多孔无机分子筛膜。进料液体4存储在储罐5中，并在轻度正压下供给至膜3的一侧。压力由20兆帕的氮气源6提供，并通过压力控制阀7进行调节。如下所述，压力调节为任选的，将其显示的目的仅是为了说明一个可能的具体实施方案。
适合的进料液体4为海水或其他微咸水。为了说明的目的，制备了若干盐溶液，其中盐含量为3ppt(ppt表示千分之一份，并相当于0.1重量％)至35ppt(类似海水的浓度)。进料液体4流经膜3的渗余物侧8，并最终流至渗余物储罐9。渗余物流量通过渗余物流量阀10进行调节。
轻度真空通过真空泵12在膜3的渗透物侧11上保持。渗透物13(水)作为蒸汽离开膜3的渗透物侧11，并被捕获在一个或多个蒸汽捕集器14中。剩余的水蒸汽作为渗透物13排出，但是水的大部分被冷凝并被捕集在蒸汽捕集器14中。
在一个可替代的具体实施方案中，可以通过使至少部分除湿的气体(例如除湿空气或氮气)流经膜的渗透物侧从而代替真空操作所述系统。在此情况下，气体流除去在膜的渗透物侧上出现的水蒸汽，在空气中的水的降低的分压进一步促使渗透物通过膜。本质上，从膜的渗透物侧除去水蒸汽的任何方法均是合适的。而且，能使用简单的冷凝器等代替捕集器，并在底部使用液体泵来冷凝蒸汽。在这些具体实施方案中不需要真空泵。
本发明的膜并不是完全选择性的，因此一小部分盐离子可能穿过膜3。盐离子不是挥发性的，因此当除去渗透物水蒸汽时盐留在膜3的渗透物侧11。如果不善加处理，积聚的盐将最终阻塞孔，且通过膜单元2的通量将降低。为了解决该问题，为膜单元2配备循环冲洗器15(通过阀17控制)。膜3的渗透物侧11用去离子水洗涤以除去积聚的盐。循环冲洗器的频率取决于所用的特定的膜和条件(例如盐溶液的浓度)，但是也可以每30分钟直至每隔几天一次随时进行活化，这取决于膜的性能，即较高脱盐率的膜导致较低的冲洗频率。典型的冲洗频率为一天一次。
为了操作简单，冲洗液可以与捕集器14中捕获的渗透物混合。这是一个合理的方法，因为在渗透物中具有些许少量的钠和氯离子可为有利的。但是，如果该冲洗液在冲洗循环结束时单独除去，则在蒸汽捕集器14中将不会捕集到盐，并将回收甚至更纯的水。当操作膜以获得最佳性能时，这带来了更大的灵活性和可靠性。反渗透则不允许这种选择。
膜单元2也配备了用于显示脱盐装置1中的温度效应的热调节16。温度调节16不是本发明必要部分。
两种不同膜(MTES和CTMSS)的脱盐装置1的效率在图2中显示。数据点表示盐浓度为3ppt、11ppt、19ppt、27ppt和35ppt的液体进料的脱盐率。较大孔(0.5纳米)MTES膜的脱去NaCl的能力从3ppt时的93％下降至类似于海水的浓度时的83％，此时仍表现出有效的盐去除。CTMSS膜在3ppt时显示大约99.9％的脱盐率，但是如图2中显而易见的是，甚至对于35ppt的类似于海水的浓度而言，其仍降低盐含量至接近饮用的标准(当冲洗液与渗透的蒸汽混合时)。
高温再生是无机膜的一个特征，该特征能在脱盐中利用以从膜上除去积垢物种。举例而言，膜3的高温再生在500℃下进行。在高温再生之后对膜的进一步测试表明，甚至是海水溶液在通过膜一次后获得改进的效率和饮用水。因此脱盐性能并不被再生步骤降低，而事实上观察到了改进的性能。高温再生能在200℃至500℃进行。本发明的膜在使用之前能暴露于该加热步骤，从而获得通过一次即能将水脱盐至饮用标准的膜。
这种经受高温的能力是无机膜的有用特征，并且如上所述，可用于从膜上除去积垢以再生操作的效率。该有用的操作对于使用不能经受如此温度的有机聚合物膜的过滤操作是不可能的。
图1的装置的渗透物通量的稳定性也被确定为高的。图3显示了CTMSS膜在至少直至300分钟的总通量为接近2kg.m-2.hr-1。该通量高于在相同或相似条件下操作的其他分子筛膜脱盐技术。有利地，该通量对于所有盐浓度相对一致。
大部分现有技术的膜蒸馏系统表现出温度依赖性，且通常在高温下操作。由图4可见(该图表示对于在7巴进料压力下的35ppt氯化钠溶液，CTMSS膜随温度变化而变化的通量和脱离子率)，在从环境温度至60℃的温度范围内通量仅随温度少量增加。但是，对于所示的具体实施方案，在大约60℃及60℃以上的温度下脱盐率降低。图4显示了该具体实施方案特别适用于环境温度操作，由此降低了能量需求并使得该方法相比于已知的脱盐技术更经济。但是，所有多孔无机分子筛膜未必都显示所述脱盐率的下降，发明人发现某些沸石膜在80℃下显示出优良的结果，且渗透物能随后在环境温度下冷凝。因此，取决于所用特定膜的性质，可设想一系列操作温度。
由于从膜的渗透物侧除去水蒸汽为该过滤法提供了驱动力，因此没有必要在压力下将盐水置于渗余物侧。但是，发明人发现，应用大气压以上的压力有利于膜的过滤能力。已经发现，应用0.10兆帕至1.00兆帕的压力导致膜对氯化钠的脱去率的增加。发现0.20兆帕至0.60兆帕的压力特别有用，且大约0.40兆帕的压力是最佳的。“大约”0.40兆帕是指0.38、0.39、0.40、0.41或0.42兆帕。这比反渗透脱盐所需的7兆帕少了一个数量级以上。
该影响在图5中显示，其中描述了CTMSS膜在25℃下对于35ppt溶液，在膜的渗余物侧(进料口)的压力变化对通量和脱盐率的影响。由此可见，当压力升高至大约0.40兆帕，获得大约2％(其仅仅在实验误差范围内)的相对较小的通量的下降以及相对较大的钠和氯离子的脱去率的增加。实际上，随着压力从0.1兆帕升高至0.4兆帕，脱盐率增加了几乎5％。在用于这些测试的具体实施方案中，压力增加至超过0.4兆帕表现了脱盐率较小的进一步改进。当仍需要相对较低的压力并因而需要能量输入时，该影响使得本发明更有效。
如上所述，使用本发明的脱盐的主要驱动力为当水蒸汽渗透物从膜的渗透物侧出现时将其除去。这导致膜的渗透物侧保持在低的水蒸汽压力下。这意味着从膜的渗透物侧作为蒸汽出现的水不断被除去，因此膜的此侧的相对湿度不会积聚至不存在使得水连续通过膜的梯度的程度。
如本文所述，本发明适合从微咸水至海水的一系列盐浓度的水的脱盐。包含甚至更高含量盐的水(例如盐水)也可被有效地脱盐，尽管应该理解的是冲洗循环的通量和/或频率可不同。还应该理解的是，尽管本发明就脱盐(所述脱盐被理解为从水中除去钠和氯离子)进行了描述，但是相同的膜及装置可用于从水中除去其它盐的离子。
为了能够从水中除去盐，得自盐的水合离子的尺寸应该大于无机膜的孔，所述无机膜的孔应该类似于或大于水分子的尺寸。以此方式，盐离子将基本上被保留，而水被允许通过膜并作为蒸汽出现在渗透物侧待收集。水分子的尺寸为大约0.26纳米，而水合钠离子为0.72纳米，水合氯为0.66纳米。
因此，不希望受限于任何特定的理论，能够理解的是由于盐离子的较大尺寸，本文所述的膜有效地从水分子中滤出盐离子。MTES膜的孔的直径为0.5纳米而CTMSS的那些为0.3纳米。由于两种膜的孔直径均小于水合钠离子和水合氯离子的尺寸，因此分子选择性分离真正发生。尽管存在于膜或氧化铝载体表面上的任何电荷可有助于过滤效果，但是应该理解的是，由于存在孔尺寸，MTES和CTMSS膜能够滤出盐离子而同时允许较小的水分子通过。在图1的装置中所用的盐溶液的pH保持在大约pH 7，因此任何变化的电荷推斥效应被最小化。
还应该理解的是膜的孔的尺寸不能完全均一。由图2可知，相比于MTES膜，CTMSS膜更有效地除去氯化钠，这是由于其具有较小的孔尺寸。尽管MTES膜的孔尺寸显著小于钠离子和氯离子，但是自然地存在0.5纳米平均值附近的孔尺寸的差幅，其中较大的孔尺寸将允许一些这样的离子通过。CTMSS是更有效的膜筛，因为其平均孔尺寸更接近水的尺寸，因此即使它的较大的孔尺寸也通常小于水合钠离子和水合氯离子。CTMSS膜还提供了稳定性能上的优点，这可归因于抑制二氧化硅微结构降解的碳化的模板。
根据以上论述应该清楚的是，即使是平均孔尺寸为0.1纳米的膜也允许一些水通过，即使是平均孔尺寸为1纳米的膜也会保留一部分的水合盐离子。因此，本发明的膜的孔直径可为0.1至1.0纳米。合适地，孔直径为0.25纳米至0.6纳米。在一个特别优选的具体实施方案中，孔直径为大约0.30纳米。“大约0.30纳米”指孔直径可为0.28纳米、0.29纳米、0.30纳米、0.31纳米或者0.32纳米。
因此，本发明的膜和装置可适用于从水或另一溶剂中除去其它盐，只要膜的孔的直径相对类似于或略大于待被允许通过并作为渗透物收集的溶剂分子的尺寸，且小于待基本上被保留的水合离子的尺寸。可使用本发明的方法除去的其他盐的非限制性的例子包括镁、钾、钙等的各种氯化物、溴化物、硫酸盐和硝酸盐。
用于脱盐或除去各种盐的任何特定的膜的适宜性可参照膜的选择性分离某些气体的能力加以确定。该性能在申请人的已授权美国专利号6943123中论述。例如，膜分离氦和六氟化硫的能力或者从氮气(0.36纳米)或一氧化碳(0.38纳米)中分离氢气(尺寸为0.29纳米)的能力给出了膜的平均孔尺寸并因此能够滤出哪种盐离子的良好指示。沸石类的膜的孔尺寸可以通过例如X射线衍射的其它方式确定。
本文所用的术语“盐水”应该被理解为包括任何浓度的在水中的氯化钠，以及包含除了氯化钠之外或者代替氯化钠的其它溶解盐的水溶液。
图2-5中显示的脱盐结果表明，本发明能够获得足以从海水生成饮用水的脱盐效率。本发明以大于已知脱盐法(包括沸石反渗透和其他膜全蒸发技术)的通量操作。该方法能够在环境温度(大约25℃)下有效地操作，如果需要的话，并具有低压或环境压力进料。
整个说明书的目的在于描述本发明，而不是将本发明限制于可替换特征的任何特定组合。
Claims (24)
1.一种脱盐装置，其包括：
包括渗余物侧和渗透物侧的多孔无机分子筛膜；和
指引盐水进入膜的渗余物侧的盐水入口，
其中，从渗余物侧至渗透物侧流经膜的水从膜的渗透物侧作为蒸汽除去，从而保持膜的渗透物侧在低的水蒸汽压力下，并且其中所述多孔无机分子筛膜选自甲基三乙氧基硅烷分子筛膜和碳化的模板分子筛二氧化硅膜。
2.根据权利要求1所述的脱盐装置，其中多孔无机分子筛膜包括直径为0.2纳米至1.0纳米的孔。
3.根据权利要求2所述的脱盐装置，其中所述孔具有0.25纳米至0.6纳米的直径。
4.根据权利要求3所述的脱盐装置，其中所述孔具有0.30纳米的直径。
5.根据权利要求1所述的脱盐装置，其进一步包括在多孔无机分子筛膜的渗透物侧上应用的真空。
6.根据权利要求1所述的脱盐装置，其进一步包括在多孔无机分子筛膜的渗透物侧上的气体流。
7.根据权利要求1所述的脱盐装置，其包括在大气压以上的压力下的盐水。
8.根据权利要求7所述的脱盐装置，其包括在0.1兆帕至1.0兆帕的压力下的盐水。
9.根据权利要求8所述的脱盐装置，其包括在0.2兆帕至0.6兆帕的压力下的盐水。
10.根据权利要求9所述的脱盐装置，其包括在0.4兆帕的压力下的盐水。
11.根据权利要求1所述的脱盐装置，其中所述盐水入口包括在多孔无机分子筛膜的渗余物侧上的进料口。
12.根据权利要求1所述的脱盐装置，其进一步包括渗余物的出料口。
13.根据权利要求1所述的脱盐装置，其进一步包括指引水蒸汽渗透物进入蒸汽捕集器的渗透物出口。
14.根据权利要求1所述的脱盐装置，其进一步包括在多孔无机分子筛膜的渗透物侧上的水冲洗器。
15.一种将水脱盐的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供盐水至多孔无机分子筛膜的渗余物侧，所述多孔无机分子筛膜选自甲基三乙氧基硅烷分子筛膜和碳化的模板分子筛二氧化硅膜；
(b)除去在多孔无机分子筛膜的渗透物侧出现的水蒸汽以保持膜的渗透物侧在低的水蒸汽压力下；以及
(c)收集自膜的渗透物侧出现的脱盐的水蒸汽。
16.根据权利要求15所述的方法，其中水蒸汽通过应用真空从多孔无机分子筛膜的渗透物侧除去。
17.根据权利要求15所述的方法，其中水蒸汽通过气体流从多孔无机分子筛膜的渗透物侧除去。
18.根据权利要求15所述的方法，其中盐水在大气压以上的压力下提供。
19.根据权利要求18所述的方法，其中盐水在0.1兆帕至1.0兆帕的压力下提供。
20.根据权利要求19所述的方法，其中盐水在0.2兆帕至0.6兆帕的压力下提供。
21.根据权利要求20所述的方法，其中盐水在0.4兆帕的压力下提供。
22.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括使用水从多孔无机分子筛膜的渗透物侧冲洗盐的步骤。
23.根据权利要求15所述的方法，其中多孔无机分子筛膜包括直径为0.2纳米至1.0纳米的孔。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述孔具有0.25纳米至0.6纳米的直径。
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