CN101717667B - 制备氢和一氧化碳的气体混合物的方法 - Google Patents

制备氢和一氧化碳的气体混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由含有灰分的碳质原料制备氢和一氧化碳的气体混合物的方法。该方法包括部分氧化得到液体灰分及包含氢、一氧化碳和固体的气体混合物。使所述液体灰分与所述气体混合物分离，和在不存在分离的灰分的情况下降低所述气体混合物的温度。使所述气体混合物通过垂直设置的汲取管，其中向流过汲取管的气体混合物中加入水以得到气体/水混合物。从所述气体/水混合物中分离液体。使如此得到的气体与一定量的液体水一起通过文丘里混合器和进行洗涤。

Description

制备氢和一氧化碳的气体混合物的方法
技术领域
本发明涉及由含有灰分的碳质原料制备氢和一氧化碳的气体混合物的方法。
背景技术
US-A-4474584中描述了这样一种方法。在这种方法中使煤进行部分氧化。用水冷激液体灰分、固体和氢及一氧化碳的混合物，随后经汲取管通入液体水浴。所述气体组分和一些固体随后经文丘里混合器通入洗涤容器。离开洗涤器的水中的灰分颗粒在旋液分离器中除去。随后将洁净水用作冷激水。
这种方法的缺点是产生了三种水流出物，即来自旋液分离器的富含固体灰分的水流、由水浴处置的富含固体灰分的水流和由同一水浴排出的含少些固体的水流。多个流出物流为水处理系统带来复杂性。因此希望简化这种方法。
对于现有技术方案的进一步担心是在其中没有公开有效地再利用水。特别是在消耗水的工艺例如煤液化(CTL)工艺中，再利用水是重要的，以最小化水的消耗。在包括煤部分氧化、水煤气变换工艺步骤和费-托工艺步骤的煤液化工艺中需要水来提供氢。
发明内容
下述方法实现了这一目的。通过实施如下步骤由含有灰分的碳质原料制备氢和一氧化碳的气体混合物的方法：
(a)利用含氧气体使含有灰分的碳质原料部分氧化，从而得到液体灰分及包含氢、一氧化碳和固体的气体混合物；
(b)使90wt％以上的所述液体灰分与所述气体混合物分离，其中步骤(a)和(b)在配有水平点火的燃烧器喷嘴的反应器容器中实施，所述喷嘴将包含氢、一氧化碳和固体的气体混合物排放入反应器容器中存在的气化室中，和其中液体灰分存在于所述气化室的内壁上，其中所述气体混合物通过在所述气化室上端的开口排放和所述液体灰分经所述气化室下端的开口排放；
(c)在不存在分离的灰分的情况下，通过使所述气体混合物与气体和/或液体冷激介质接触而将所述气体混合物的温度由高于1000℃的温度降低到低于900℃的温度；
(d)使步骤(c)中得到的气体混合物通过垂直设置的汲取管，其中向流过汲取管的气体混合物中加入水以得到气体/水混合物；和
(e)通过使气体/水混合物通过在汲取管下端存在的水浴而从所述气体/水混合物中分离水，其中将气体排放到水浴上方的空间中，和通过流体连接到所述水浴的排放管道从所述水浴中排出流出水；
(f)使步骤(e)中得到的气体与一定量的液体水一起通过文丘里混合器；和
(g)使步骤(f)中得到的气体向上通过洗涤器，其中所述气体与向下流动的液体水接触，从而得到洗涤后的氢和一氧化碳的气体混合物及用过的水，其中部分用过的水在步骤(d)中用作加入的水。
申请人发现通过实施上述方法可以得到富含灰分的水流出物流，该物流可以有利地进行处理以回收所述灰分和得到水，水的质量使其可以在该方法中再利用。这使工作人员能够在限制的液体水流出物排放下操作所述方法。加入到所述方法的部分水作为洗涤气体的一部分以气相由所述方法中排出。当将所述洗涤气体进料到下游水煤气变换反应步骤中以实施如下反应即一氧化碳与水反应成氢和二氧化碳时，在所述洗涤气体中存在水是有利的。进一步的优点是在本发明方法中在洗涤器中得到的用过的水可以直接用于步骤(d)中，而不必与US-A-4474584中一样分离任何灰分。申请人相信这是可能的，因为与US-A-4474584中向气体混合物中加入水的条件相比，步骤(d)的操作温度条件更低。
步骤(a)的工艺条件和原料是公知的。步骤(a)在所谓的夹带流气化器中进行。含有灰分的碳质原料的部分氧化合适地在2-10Mpa的压力下在1200-1800℃、优选1400-1800℃的温度下进行。利用含氧气体使固体碳质原料部分氧化。优选的碳质原料是固体高碳原料，更优选它基本(即＞90wt％)由天然煤或合成(石油)焦炭组成，最优选为煤。合适的煤包括褐煤(lignite)、生煤、次生煤、无烟煤和褐煤(brown coal)。另一种合适的原料是生物质。原料的灰分含量合适地为2-40wt％。固体原料可以以与水或液体二氧化碳的淤浆形式或以粉末和载气的形式供给部分氧化燃烧器。合适的载气如为氮气、二氧化碳或循环合成气。
气化优选在氧和任选的一些蒸汽存在下进行，氧的纯度优选为至少90vol％，氮、二氧化碳和氩是可允许的杂质。基本纯的氧是优选的，例如通过空气分离装置(ASU)制备的氧。氧可以含有一些蒸汽。在气化反应中蒸汽用作缓和剂气体。氧和蒸汽的比优选为0-0.3体积份蒸汽/体积份氧。所使用的氧在与煤接触前优选被加热，优选加热至约200-500℃的温度。
如果碳质原料的水含量太高(如当例如使用褐煤作为原料时的情况)，则所述原料优选在使用前进行干燥。
部分氧化反应优选通过在合适的燃烧器中利用氧燃烧所述碳质原料的细颗粒和载气的干混合物进行。所述燃烧器向气化反应器容器中存在的气化室中点火。合适的燃烧器的实例在US-A-48887962、US-A-4523529和US-A-4510874中有述。气化室配有一对或多对部分氧化燃烧器，其中所述燃烧器配有用于所述固体碳质原料的供料装置和用于含氧物流的供料装置。一对燃烧器在此指两个燃烧器，二者沿水平直径导入气化室。这导致一对中两个燃烧器在同一水平位置方向基本相对。所述反应器容器可以配有1-5对这种燃烧器。该对数的上限将取决于反应器的尺寸。燃烧器的点火方向可以略微为切线方向，如例如在EP-A-400740中所述。
在步骤(a)的温度条件下形成的液体灰分将沉积在气化室的壁上，和将沿向下方向流到所述室的下端。所述液体灰分将经气化室下端的开口从所述室排出，和包含氢、一氧化碳和固体的气体混合物将经所述室上端的开口由所述室排出。这是实施步骤(b)的方法，其中在气化室中形成的90wt％以上的液体灰分将在气体混合物温度降低之前与所述气体混合物分离。
液体灰分在由气化室排出后将落入水浴中。为炉渣片和炉渣细粒形式的炉渣与部分水一起经例如EP-B-1224246中描述的排放系统从所述水浴中排出。炉渣颗粒与水分离形成含有炉渣细粒的水流出物。炉渣细粒优选与水流出物分离，优选利用沉降式离心机进行，并将洁净水循环回水浴中。沉降式离心机及其操作进一步如下文所述。这种操作和再利用这种水的方法使工作人员能够进一步限制排放到环境中的液体水。
在步骤(c)中，在不存在分离的灰分的情况下，步骤(b)中得到的气体混合物的温度由高于1000℃的温度(即如上文所述的步骤(a)的温度)降低至低于900℃的温度。
所述温度降低优选通过使所述气体混合物与气体和/或液体冷激介质接触进行，以将温度降低至400-900℃。该冷却步骤对于达到低于热合成气中存在的非气体组分即灰分的固化温度的气体温度是优选的。热合成气中存在的非气体组分的固化温度将取决于所述碳质原料和通常为600-1000℃。该冷却步骤优选在流体连接气化室与其中发生进一步冷却的下游区域的连接管道中进行，所述下游区域如在前述WO-A-2007125046中描述的冷却容器。利用气体冷激的冷却是公知的，和在例如EP-A-416242、EP-A-662506和WO-A-2004/005438中有述。合适冷激气体的实例为循环合成气和蒸汽。在本发明的上下文中，术语循环合成气是在步骤(g)中得到的氢和一氧化碳的洗涤气体混合物的一部分。液体冷激介质的实例是水，例如由下游工艺得到的工艺水。更优选地，与水接触通过将液体水薄雾注入气体混合物中进行，如下文将要描述的。冷激后的气体混合物可以直接进入步骤(d)或替代地首先以下文所述方式进一步降低温度。
在可能的随后冷却步骤中，冷激后的气体优选通过使气体与液滴薄雾接触而进一步降低温度。优选地，所述液体基本由水组成(即＞95vol％)。在这种实施方案中，在所述随后冷却步骤中的温度降低合适地由700-900℃的温度降低至400-700℃的温度。
对于术语“薄雾”，指的是以小液滴形式注入液体。如果水用作所述液体，则更优选90％以上的水为液态。优选地，在注入点的主要压力条件下，注入的薄雾的温度至多低于泡点50℃，特别是至多15℃，甚至更优选至多低于泡点10℃。为此，如果注入液体是水，其温度通常高于90℃，优选高于150℃，更优选为200-230℃。该温度将明显取决于气化反应器的操作压力，即下文进一步规定的气体混合物的压力。由此使注入的薄雾快速气化和避免冷点。因此降低了在实施所述随后冷却步骤的容器的容器内构件上沉积氯化氨和局部吸引灰分的风险。
进一步优选的是所述薄雾包含直径为50-200μm、优选100-150μm的液滴。优选地，至少80vol％的注入液体为具有所述尺寸的液滴形式。为了强化气体混合物的冷却，所述薄雾优选以30-90m/s、优选40-60m/s的速度注入。另外优选的是所述薄雾注入时的注入压力高于步骤(a)的操作压力至少10bar，优选高于该压力20-60bar，更优选高于该压力40bar。如果所述薄雾注入时的注入压力高于步骤(a)的压力10bar以下，则所述薄雾的液滴可能变得太大。后一情况可以通过使用雾化气体至少部分地抵消，所述雾化气体可以例如为氮气、二氧化碳或更优选为蒸汽或循环合成气。使用雾化气体的附加优点是注入压力与粗合成气之间的压力差可以降低至5-20bar之间的压力差。
在所述随后冷却中加入的薄雾合适地将完全气化。根据特别优选的实施方案，注入的薄雾量的选择应使步骤(c)中得到的粗合成气包含至少40vol％、优选40-60vol％、更优选45-55vol％的气体形式的水。
在步骤(d)中，使步骤(c)中得到的气体混合物通过垂直设置的汲取管，其中向流过汲取管的气体混合物中加入水以得到气体/水混合物。优选地，通过将水喷入在汲取管内向下流动的气体混合物物流中而加入水。
在步骤(e)中，通过使步骤(d)中得到的气体/水混合物通过在汲取管下端存在的水浴而从该气体/水混合物中分离水。气体通过水浴而被排放到水浴上方的空间中。经流体连接到所述水浴的排放管道从所述水浴中排出含有固体灰分颗粒的水流出物流。所述汲取管和水浴优选存在于容器中。步骤(e)的主要作用是除去步骤(c)中得到的气体混合物中存在的大部分灰分，以使所述气体中的灰分含量在进料到文丘里混合器中时足够低，从而避免所述混合器中的过度磨损。优选地，步骤(c)中得到的气体混合物中存在的80wt％以上的灰分在步骤(e)中从该气体混合物中分离出来。
在步骤(f)中，在步骤(e)中得到的气体与一定量的液体水通过文丘里混合器。文丘里混合器及其应用是公知的，和在此不再详细描述。
在步骤(g)中，在步骤(f)中得到的气体向上通过洗涤器。所述洗涤器为一个容器，其中气体与液体水流接触。该容器可以基本上为空的，如在所谓的逆流喷射塔中，或者可以配有填料，如在填充床洗涤器中。优选地，步骤(g)中的洗涤器配有气体入口设备，该设备引导气体基本向上和气体中存在的液体基本向下。这种气体入口设备可以是叶片入口设备，如例如在GB-A-1119699中所述。所述洗涤器的其它特征及其操作将不再详细描述，因为这些是公知的。
在步骤(g)的洗涤器中向下流动的水流优选具有6.5-7.5的初始pH，其中该pH是供应至洗涤器的水的pH。该pH优选在这一范围内，以达到最大的洗涤效率和避免腐蚀。优选通过加入碱性溶液将该pH保持在这一范围内。
在步骤(g)中，气体接触向下流动的液体水，从而得到洗涤后的氢和一氧化碳的气体混合物和用过的水。一部分用过的水在步骤(d)中作为加入水使用。优选地，另一部分用过的水在步骤(g)中循环至洗涤器的上端。优选地，一部分用过的水也用于步骤(f)中。优选地，向洗涤器的上端加入新鲜水。在该过程中加入步骤(g)的过程中的大部分或优选全部新鲜水将作为步骤(e)中得到的水流出物流而由过程中排出。该含有大部分水和灰分的单一流出物流可以有利地进行处置。
优选地，流出水流中存在的灰分从所述水中除去。洁净水的质量使其可以在步骤(c)中作为液体冷激介质再利用。申请人已经发现可以通过使用离心力有利地分离步骤(e)的流出水流中存在的灰分，以得到湿灰分和贫含灰分的水流。该水中的灰分具有粉末属性。由于灰分的粉末属性，已经发现可以利用离心力、更优选利用所谓的沉降式离心机从水中分离该灰分。沉降式离心机是公知的和在Perry’s ChemicalEngineers’Handbook，第7版，Robert H.Perry，McGraw-HillCompanies，1997，ISBN 0-07-049841-5，第18-113-18-115页中有述。优选向所述水流中加入絮凝添加剂以强化分离。合适的絮凝剂的实例为所谓的阳离子聚合物型或非离子胶乳聚合物，更优选为油乳化型。这种絮凝剂的一个实例是NALCO 71760。已经发现使用沉降式离心机是有利的，这是因为一方面得到具有少量水含量的灰分和另一方面得到适于再利用的水，其中所述装置占据相对小的空间。所述湿灰分可以作为填埋垃圾或作为水泥组分进行处置。
优选地，在上述沉降式离心机中得到的贫含灰分的水流在常规离心机中进一步清洁，以分离仍然存在于所述水中的大部分灰分。这样得到的洁净水然后可以有利地应用于任何水气接触步骤，其中经注射喷嘴加入水。注射喷嘴容易被所述水中存在的灰分堵塞。特别是当如上文所述或在步骤(d)中作为薄雾引入水时，发现这样进一步清洁水是有吸引力的。
合适的离心分离器的实例是如在Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第7版，Robert H.Perry，McGraw-Hill Companies，1997，ISBN 0-07-049841-5，第18-113页中所述的所谓的碟式离心滚筒。
优选地，对所述沉降式离心机进行充氮保护以防止所述流出水中存在的硫组分氧化。以这种方式避免硫化物氧化成硫酸盐。这样当在步骤(a)的原料中存在钙化合物时有利于避免形成石膏。有时将石灰石形式的钙化合物加入到步骤(a)的原料中以影响气化室壁上沉积的炉渣的性质。
附图说明：
通过下列附图描述本发明。在图1中，含有灰分的碳质原料和含氧气体经1进料到一对燃烧器2中。该燃烧器向存在于气化容器4中的气化室3中点火。在气化室3中产生含有氢、一氧化碳的气体混合物。该气体混合物经所述气化室3的上部开口5从所述气化室3排出。液体灰分经所述室3的下部开口6从所述室排放入水浴7中。炉渣和部分水经排放系统8由气化反应器容器4排出。在已经由气化室3排出后，所述气体混合物通过注入气体冷激或液体水冷激系统9降低温度。部分冷却的气体混合物经连接管道10通到冷激容器11用于随后的冷却步骤。在冷激容器11中通过注射器12将水喷入气体混合物中，以得到温度低于500℃的气体混合物。
所述气体混合物随后经管道13通到汲取管14的上端。经15向所述汲取管14中加入水。所得气体/水混合物流过水浴16，其中从气体/水中分离液体水。所述气体混合物排放到水浴16上方的空间17中，和通过流体连接到所述水浴16的排放管道32从所述水浴中排放流出水。水浴16、空间17和汲取管14存在于容器22中。所述气体混合物由空间17经管道18进料到文丘里混合器19。经20向文丘里混合器19加入液体水。文丘里混合器19的流出物经管道21进料到洗涤器24中存在的气体入口设备23。所述入口设备23引导气体基本向上和液体基本向下。经25向洗涤器24中加入新鲜水。用过的水经管道26由洗涤器24排出。部分用过的水经管道27循环到洗涤器容器24的上部，部分经20用于文丘里混合器19中，和部分经15加入汲取管14中。洗涤后的气体部分经管道28作为产物气体排出，和部分经28″作为冷激系统9中的冷激气体和/或作为冷激容器11的注射器12中的雾化气体循环。
经排放管道32排放的水进料到沉降式离心机29中，其中水在富含灰分的物流30和基本不含灰分的水流31中分离。水流31优选经管道25循环回步骤(g)和/或当进料到注射器12中时循环回步骤(c)。
图2给出了本发明的另一实施方案。附图标记1-31与图1中的具有相同含义。在图2中，部分冷却的气体混合物经连接管道10通到容器33中存在的汲取管37的上端。经管道34向所述汲取管37中加入水。所得气/水混合物流过水浴39，其中从气/水物流中分离液体水。所述气体混合物排放到水浴液位36上方的空间38中。通过与所述水浴39流体连接的排放管道40从所述水浴中排放流出水。存在导流管35以引导气体通过所述导流管35和汲取管37下端之间存在的环隙。所述气体混合物由空间38经管道18进料到文丘里混合器19中。水流31优选经管道25循环到步骤(g)和/或经管道34循环到步骤(d)中。
通过下列质量衡算描述本发明。向气化反应器中进料含有灰分的煤。表1描述了质量衡算的重要物流，其中数字标记指图1中的数字标记。在该实例中，部分28″循环到气化反应器4中经系统9用作冷激气体和循环到冷激容器11中在注射器12中用作雾化气体。使用模型和实验证据计算质量衡算。
  物流编号   8   12   13   32   25   28
  温度(℃)   65   214   425   213   -   214
  H2+CO(吨/天)   -   -   7493   -   -   4867
  炉渣(吨/天)   203   -   -   -   -   -
  灰分(吨/天)   -   -   140   140   -   -
  水(吨/天)(液体或气体)   97   2514   -   4527   7778   5754
上述质量衡算表明几乎全部经物流25加入的水作为物流28的一部分离开过程。只有很小百分比与灰分一起经沉降式离心机排出。沉降式离心机的实例
向400l水中加入20kg灰尘，同时连续混合。所述灰分由工业操作的Shell煤气化工艺在其干燥固体脱除装置中得到。该混合物代表分别在图1和2的物流32和40中得到的混合物。
向Westfalia Separator AG的CA 225-01-33型沉降式离心机中连续进料上述水混合物，改变排放流量。滚筒旋转保持在4750转/分钟。
转轴旋转为6转/分钟，只是第5次运行时转轴速度为7转/分钟，以补偿不同的进料组成。结果列于表2中。
在运行#5中，还加入100l/h的水混合物，其中每100l水含有200g Ashland Deutschland GmbH的絮凝剂K 144L。
表2
  运行编号   排放流量(l/h)   流出水中的固体(v/v％)   富含灰分的流出物中的固体含量(wt％)   扭矩％
  1   500   痕量   84.83   48
  2   1000   痕量   83.44   51
  3   1500   0.03   82.59   60
  4   2000   0.04   81.70   67
  5   2000   0.02   80.48   63

Claims (8)

1.通过实施如下步骤由含有灰分的碳质原料制备氢和一氧化碳的气体混合物的方法：
(a)利用含氧气体使含有灰分的碳质原料部分氧化，从而得到液体灰分及包含氢、一氧化碳和固体的气体混合物；
(b)使90wt％以上的所述液体灰分与所述气体混合物分离，其中步骤(a)和(b)在配有水平点火的燃烧器喷嘴的反应器容器中实施，所述喷嘴将包含氢、一氧化碳和固体的气体混合物排放入反应器容器中存在的气化室中，和其中所述液体灰分存在于所述气化室的内壁上，其中所述气体混合物经由在所述气化室上端的开口排放和所述液体灰分经由所述气化室下端的开口排放；
(c)在不存在分离的灰分的情况下，通过使所述气体混合物与气体和/或液体冷激介质接触而将所述气体混合物的温度由高于1000℃的温度降低到低于900℃的温度；
(d)使步骤(c)中得到的气体混合物通过垂直设置的汲取管，其中向流过汲取管的气体混合物中加入水以得到气体/水混合物；和
(e)通过使气体/水混合物通过在汲取管下端存在的水浴而从所述气体/水混合物中分离水，其中将气体排放到水浴上方的空间中，和经流体连接到所述水浴的排放管道从所述水浴中排出流出水；
(f)使步骤(e)中得到的气体与一定量的液体水一起通过文丘里混合器；和
(g)使步骤(f)中得到的气体向上通过洗涤器，其中所述气体与向下流动的液体水接触以得到洗涤后的氢和一氧化碳的气体混合物及用过的水，其中部分用过的水在步骤(d)中用作加入的水。
2.权利要求1的方法，其中步骤(g)的部分用过的水在步骤(g)本身中再利用，部分用于步骤(d)中和部分用于步骤(f)中。
3.权利要求1或2的方法，其中向下的水流在供应到洗涤器时具有6.5-7.5的初始pH。
4.权利要求1或2的方法，其中步骤(g)中的洗涤器配有气体入口设备，该设备引导气体基本向上和气体中存在的液体基本向下。
5.权利要求1或2的方法，其中所述碳质原料是煤。
6.权利要求1或2的方法，其中利用沉降式离心机从所述流出水中分离灰分，从而得到湿灰分和贫含灰分的水流。
7.权利要求6的方法，其中所述水流循环到步骤(c)、步骤(e)和/或步骤(g)。
8.权利要求6的方法，其中步骤(a)的原料含有钙化合物，和其中对所述沉降式离心机进行充氮保护以防止所述流出水中存在的硫组分氧化。
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