CN101716474B - 一种表面活性剂及其配方体系在无碱二元复合驱中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烷基芳基类表面活性剂，分子结构式为：

其中R₁为C_mH_2m+1的烷烃，m为1～18中任意一个整数，R₂为C_nH_2n或者NH，n为0～4中的一个整数，x为1～5中任意一个整数，R为H或OH，M为Na或K。该烷基芳基类表面活性剂成分单一、性质稳定，在无碱条件下能形成超低界面张力，单独使用该表面活性剂或者该表面活性剂与非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂复配或者与阴离子聚丙烯酰胺构成无碱二元复合驱油剂，都能够代替三元复合驱油剂用于油田三次采油，能克服三元复合驱中碱的存在带来的地层伤害和结垢，更加环保，并且采收率能较水驱提高25％以上。

Description

一种表面活性剂及其配方体系在无碱二元复合驱中的应用

技术领域

本发明涉及油田三次采油技术，具体涉及一种驱油用表面活性剂，还涉及由这种驱油用表面活性剂构成的化学复合驱油剂以及这种化学复合驱油剂在采油中的应用。

背景技术

目前，国内很多油田处于高含水、高采出程度的阶段，综合采收率较低，多井低产。20世纪80年代，我国发展起化学驱三次采油技术。三次采油是对比一次采油、二次采油而言的。在石油开采初期，只是利用地层的天然能量开采石油为一次采油，采收率仅为10％左右；通过向地层注水、注气来开采石油的方法为二次采油，采收率一般也只能达到25％到40％左右；三次采油则是利用物理、化学和生物等手段，继续开采地下的剩余石油。

化学驱三次采油技术是我国现有技术条件下重要的提高石油采收率的技术之一，主要技术为三元复合驱，简称ASP。三元复合驱是向注入水中按比例加入碱、表面活性剂和聚合物来达到调整吸水剖面、提高驱油效率的石油增产方法，能够利用不同化学剂及其与原油活性组分之间的协同效应，降低剩余油从圈闭的岩石孔隙中所需克服的阻力，从而大幅度提高驱油效率。三元复合驱的主要驱油机理是加入的碱与原油中的有机酸反应生成石油酸皂，石油酸皂与加入的表面活性剂协同效应可产生超低界面张力，使得孔隙壁上的残余油膜剥离、变形，拉伸成带条状，移动，在孔隙内和孔隙间搭桥，并且形成油包水乳状液，聚合形成液流，从而石油采收率得到大幅度提高。大庆、胜利等油田推广的三元复合驱先导型矿场实验表明，该项技术可使原油采收率比水驱等二次采油技术提高18％以上。

但是，在大庆推广三元复合驱多年后，矿场实验结果还是发现了很多问题，三元复合驱油剂中的碱和地层岩石及粘土矿物反应，产生大量的硅离子及其它一些离子，这些离子在储层运移过程中，由于浓度、温度、压力等条件的变化，与其它离子聚合、沉积，形成垢沉淀，从而造成地层伤害。而目前在三元复合驱中采用的主表面活性剂主要是石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等产品，这些表面活性剂成分复杂，性质不稳定，只能在有碱的条件下形成超低的油水界面张力。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种驱油用表面活性剂，能够在无碱或低用量碱的条件下形成超低界面张力。本发明还提供了利用该表面活性剂制成的化学复合驱油剂以及这种化学复合驱油剂在采油中的应用，该化学复合驱油剂能够在无碱条件下大幅度提高石油的采收率。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种烷基芳基类表面活性剂，分子结构式为：

其中R₁为C_mH_2m+1，m为1～18中任意一个整数，R₂为C_nH_2n或者NH，n为0～4中的一个整数，x为1～5中任意一个整数，R为H或OH，M为Na或K。

作为优选，m为10～14中任意一个整数。

作为优选，m为12。

作为优选，x为2～4中任意一个整数。

作为优选，x为4。

由所述烷基芳基类表面活性剂构成的复配表面活性剂，包括烷基芳基类表面活性剂和非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂，烷基芳基类表面活性剂与非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂的重量比为1∶1～6∶1。

作为优选，烷基芳基类表面活性剂与非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂的重量比为2.3∶1。

一种化学复合驱油剂，包括：重量百分比为0.05％～0.3％的所述烷基芳基类表面活性剂；重量百分比为0％～0.25％的驱油用聚合物；余量的水。

作为优选，所述驱油用聚合物为水溶性阴离子聚丙烯酰胺。

所述化学复合驱油剂在油田采油中驱油的方法，包括：

1)对油藏进行水驱；

2)向经过水驱的油藏中注入所述二元复合驱油剂作为主段塞；

3)然后注入后续保护段塞，其中包括重量百分比为0％～0.25％的驱油用聚合物，和余量的水。

本发明提供的烷基芳基类表面活性剂成分单一，性质稳定，耐矿化度高，在无碱条件下能形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力，还可以与加入其它阴离子和/或非离子和/或两性表面活性剂复配。该表面活性剂和阴离子聚丙烯酰胺构成无碱二元复合驱油剂，可使油水界面张力达到10^-3～10^-4 mN/m，并长时间保持稳定。单独使用该表面活性剂或者使用无碱二元复合驱油剂都能够用于油田三次采油，能克服三元复合驱中碱的存在带来的地层伤害和结垢，更加环保，并且采收率较水驱提高25％以上。

附图说明

图1为本发明一种具体实施方式所提供的烷基芳基类表面活性剂1的红外图；

图2为本发明提供的五种二元复合驱油剂界面张力曲线图；

图3为本发明提供的图2中一种二元复合驱油剂界面张力稳定性曲线图；

图4为本发明提供的图3中的二元复合驱油剂粘度稳定性曲线图；

图5为本发明提供的用4种不同矿化度的水制备的二元复合驱油剂耐矿化度曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种驱油用表面活性剂，分子结构式为：

其中R₁为C_mH_2m+1，m为1～18中任意一个整数，R₂为C_nH_2n的烷烃或者NH，n为0～4中的一个整数，x为1～5中任意一个整数，R为H或OH，M为Na或K。

该表面活性剂在无碱条件下能形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力；与驱油用聚合物的配伍性能好，不分层，不反应，不影响驱油用聚合物粘度和稳定性；无毒，环境友好。本领域技术人员公知还可以利用该表面活性剂与非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂构成复配表面活性剂，其中烷基芳基类表面活性剂与非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂的重量比为1∶1～6∶1，优选为2.5∶1。

本发明还提供了一种该表面活性剂的配方体系即由该表面活性剂或复配表面活性剂制成的化学复合驱油剂，该化学复合驱油剂为无碱二元复合驱油剂，不含有碱，应用于采油时避免了对地层的伤害，成分包括：重量百分比为0.05％～0.3％的所述烷基芳基类表面活性剂或复配表面活性剂；重量百分比为0％～0.25％的驱油用聚合物；余量的水。

表面活性剂的作用主要是作为驱油主剂可降低油水界面张力，有润湿和乳化作用；在离子强度和二价离子浓度较高的情况下起补偿作用，能拓宽体系的活性范围和自发乳化的盐浓度范围，能有效启动残余油。

驱油用聚合物的主要作用是增大驱油剂粘度，从而增加波及系数、改善吸水剖面及稳定泡沫，聚合物的高分子量和网格结构能够调节油水两相的流度比和阻止微细泡体系的扩散，能增大驱油剂在油层中的流动阻力能使之充分与原油接触和作用，从而提高原油的产量。本发明的驱油用聚合物优选为水溶性阴离子聚丙烯酰胺，分子量为2000万～2500万。

二元复合驱油剂既具有聚合物驱的优势，又有表面活性剂降低油水界面张力、提高洗油效率的功效。在实际应用中，由于油田区块的不同，油藏条件不一致，可以选择不同组合、不同比例制成表面活性剂驱油剂或表面活性剂-聚合物二元复合驱油剂，以达到最佳的驱油效果。

在驱油时，用本发明提供的无碱二元复合驱油剂进行驱油的方法为：

1)首先对油藏注水进行水驱，优选水驱至综合含水为65％～75％；

2)向经过水驱的油藏中注入本发明提供的二元复合驱油剂作为主段塞，主段塞的注入孔隙体积数优选为0.10PV～0.35PV；

3)然后注入后续保护段塞，注入孔隙体积数优选为0.05～0.15PV，其中包括重量百分比为0％～0.25％的驱油用聚合物，和余量的水，驱油用聚合物优选为分子量为2000万～2500万的水溶性阴离子聚丙烯酰胺。

其中孔隙体积数，等于驱油剂的体积与岩心孔隙体积的比值。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

烷基芳基类表面活性剂1的制备：

将2mol直链十二烯加入到反应釜中，在130～250℃，无水AlCl₃催化剂作用下，搅拌，滴加氯化氢溶液，得到325g氯代十二烷基；

再在反应釜中加入2mol苯胺，搅拌，在催化剂无水AlCl₃作用下，滴加制备好的氯代十二烷基氯325g，在50℃时反应，生成334g对十二烷基苯胺；

再取制备好的334g对十二烷基苯胺加入到反应釜中，搅拌，在催化剂AlCl₃作用下，温度为60℃时，滴入1.5mol二氯丁烷，得到351g对十二烷基苯胺丁基氯，然后加入足量的氨水，在200℃以上氨解，得到332g对十二烷基苯胺丁基伯胺；

再取制备好的332g对十二烷基苯胺丁基伯胺于反应釜中，加入1.2mol 1-氯-2-羟丙基磺酸钠，升温至95℃，反应4h后得到烷基芳基类表面活性剂1。该烷基芳基类表面活性剂1的m为12，R₂为NH，x为4，R为OH，M为钠。请参考图1，图1为本发明一种具体实施方式所提供的烷基芳基类表面活性剂1的红外图。

烷基芳基类表面活性剂2的制备：

将2mol直链十二烯加入到反应釜中，在130～250℃，无水AlCl₃催化剂作用下，搅拌，滴加氯化氢溶液，得到325g氯代十二烷基；

再在反应釜中加入2mol苯，搅拌，在催化剂无水AlCl₃作用下，滴加制备好的325g氯代十二烷基氯，50℃反应，生成314g对十二烷基苯；

再取制备好的314g对十二烷基苯加入到反应釜中，搅拌，在催化剂AlCl₃作用下60℃，滴入1.5mol二氯乙烷，得到308g对十二烷基苯乙基氯，加入足量的氨水，在200℃以上氨解，得到289g对十二烷基苯乙基伯胺；

再取289g对十二烷基苯乙基伯胺于反应釜中，加入1.2mol 1-氯-2-羟丙基磺酸钾，升温至95℃，反应4h后得到烷基芳基胺类表面活性剂2。该烷基芳基类表面活性剂2的m为12，R₂为H，x为2，R为H，M为钾。

使用TX500C型旋转界面张力仪检测，制备的两种烷基芳基类表面活性剂在无碱条件下均形成10^-3～10^-5mN/m的超低界面张力。

实施例2：

利用制备好的烷基芳基表面活性剂制备无碱二元复合驱油剂。

(1)实验中使用的试剂为：本发明提供的烷基芳基表面活性剂；SNF公司生产的水溶性阴离子聚丙烯酰胺；锦州区块注入水；锦州区块脱水原油。

测试仪器为：TX500C型旋转界面张力仪。

(2)制备无碱二元复合驱油剂：分别取重量百分比为0.1％的烷基芳基类表面活性剂1和烷基芳基类表面活性剂2，重量百分比为0.12％的水溶性阴离子聚丙烯酰胺，余量的水，混合后搅拌30分钟，即得到二元复合驱油剂。对制备的二元复合驱油剂的主要性能指标进行检测，测试方法为本领域技术人员所公知，结果见表1：

表1本发明制备的二元复合驱油剂的技术性能指标

项目

烷基芳基类表面活性剂1制备的二元复合驱油剂

烷基芳基类表面活性剂2制备的二元复合驱油剂

总活性物含量	73％	69％
			界面张力	57℃时平衡界面张力(2小时)4.2×10-3mN/m	57℃时平衡界面张力(2小时)4.8×10-3mN/m，
界面性能	低张力区的界面张力平均值4.0×10-3mN/m	低张力区的界面张力平均值4.0×10-3mN/m
			吸附性能	经油砂吸附3次后，体系界面张力仍能达到超低。	经油砂吸附3次后，体系界面张力仍能达到超低。
产品的安全性	无毒，环境友好	无毒，环境友好
			未磺化油含量	7.4wt％	6.3wt％
乳化性能	体系很容易破乳，静止2h，有明显分层界面，加入少许破乳剂，油水界面非常清晰且没有挂壁现象。	体系很容易破乳，静止2h，有明显分层界面，加入少许破乳剂，油水界面非常清晰且没有挂壁现象。
			稳定性	6个月，57℃下放置，无分层及沉淀，界面张力保持超低，粘度保持率≥90％	6个月，57℃下放置，无分层及沉淀，界面张力保持超低，粘度保持率≥90％

可以看出由本发明提供的烷基芳基类表面活性剂制备的二元复合驱油剂能够在无碱条件下形成超低界面张力，吸附性能好，性质稳定。

实施例3：

(1)使用水溶性阴离子聚丙烯酰胺、不同成分比例的烷基芳基类表面活性剂1和同一种水制备二元复合驱油剂。S代表本发明提供的烷基芳基类表面活性剂1，P代表水溶性阴离子聚丙烯酰胺，用重量百分比表示，成分组成分别为：S0.05％+P0.12％，S0.10％+P0.12％，S0.15％+P0.12％，S0.20％+P0.12％，S0.25％+P0.12％。请参考图2，图2为57℃条件下本发明提供的五种二元复合驱油剂界面张力曲线图，由图中可以看出五种二元复合驱油剂所形成的界面张力在2h平衡后都能达到10^-3～10^-4mN/m以下，且随着烷基芳基类表面活性剂1的含量增多，界面张力越小。

(2)将4份成分为S0.10％+P0.12％的二元复合驱油剂，分别在57℃条件下，刚制备好的时候，放置30天的时候，放置90天的时候，放置180天的时候测定其界面张力。请参考图3，图3为本发明提供的图2中一种二元复合驱油剂界面张力稳定性曲线图。由图可以看出在放置了一段时间后，二元复合驱油剂在2h平衡后界面张力仍能达到10^-3～10^-4 mN/m以下，界面张力稳定。

(3)取成分为S0.10％+P0.12％的二元复合驱油剂，放置180天，检测其粘度变化。请参考图4，图4为本发明提供的图3中的二元复合驱油剂粘度稳定性曲线图。由图中可以看出，二元复合驱油剂在180天的测试期内，粘度非常稳定，粘度保持率大于90％。

(4)取S0.10％+P0.12％和不同矿化度的水配制4种二元复合驱油剂，分别检测水的矿化度对二元复合驱油剂界面张力的影响，4种矿化度分别为3000ppm、5000ppm、7000ppm、10000ppm。请参考图5，图5为本发明提供的用4种不同矿化度的水制备的二元复合驱油剂耐矿化度曲线图。由图中可以看到，随着水的矿化度的增加，制备的二元复合驱油剂的界面张力略有增加，用矿化度为10000ppm的水制备的二元复合驱油剂在2h平衡后界面张力仍旧能达到10^-3～10^-4mN/m以下。

实施例4：

使用本发明提供的二元复合驱油剂进行驱油的模拟实验。

(1)使用人造均质岩心进行模拟

实验所用岩心为一维人造均质岩心柱，尺寸4.5cm×4.5cm×30cm渗透率为2600md，孔隙度为30％，两端处设置注入口。

实验1：首先由注水口注入实验水进行水驱；水驱到人造均质岩心综合含水体积比为约70％后，转注二元复合驱油剂作为主段塞，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.1wt％的烷基芳基类表面活性剂1+0.12wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；然后注入后续保护段塞，后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.10PV，成分为0.1wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造均质岩心的含油饱和度为82.28％，驱油结果采收率比水驱提高25.22％。

实验2：水驱过程同实验1，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.15wt％的烷基芳基类表面活性剂1+0.2wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.1PV，成分为0.15wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造均质岩心的含油饱和度为82.30％，驱油结果采收率比水驱提高27.25％，表明驱油剂浓度增大，驱油效果能明显。

实验3：水驱过程同实验1，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.2wt％的烷基芳基类表面活性剂1+0.15wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.1PV，成分为0.2wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造均质岩心的含油饱和度为82.28％，驱油结果采收率比水驱提高27.53％，与实验2基本相同。

实验4：水驱过程同实验1，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.1wt％的烷基芳基类表面活性剂2+0.12wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.1PV，成分为0.1wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造均质岩心的含油饱和度为82.25％，驱油结果采收率比水驱提高25.21％，与实验1基本相同。

实验5：使用成分与实验1中相同，主段塞0.1PV和后续保护段塞0.15PV进行实验，人造均质岩心的含油饱和度为81.40％，驱油结果采收率比水驱提高22.52％。

实验6：使用成分与实验1中相同，主段塞0.2PV和后续保护段塞0.05PV进行实验，人造均质岩心的含油饱和度为82.35％，驱油结果采收率比水驱提高23.43％。

实验结果见表2：

表2二元复合驱对人造均质岩心的模拟实验结果

序号	含油饱和度，％	水驱采收率，％	总采收率，％	化学驱比水驱采收率提高幅度，％	渗透率(×10-3μm2)
						1	82.28	44.52	69.74	25.22	310.26
2	82.30	44.62	69.87	27.25	311.64
						3	82.28	44.74	70.27	27.53	309.58
4	82.25	44.50	69.71	25.21	308.71
						5	81.40	45.29	67.81	22.52	303.37
6	82.35	47.86	71.29	23.43	307.29

(2)使用人造非均质岩心进行模拟

人造非均质岩心变异系数为0.72，尺寸为4.5cm×4.5cm×30cm，纵向分三层，各层厚度为1.5cm，各层渗透率由上到下分别为500md、1500md和4000md，孔隙度为30％，两端处设置注入口。

实验1：首先由注水口注入实验水进行水驱；水驱到人造非均质岩心综合含水体积比约为70％后，转注二元复合驱油剂作为主段塞，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.1wt％的烷基芳基类表面活性剂1+0.12wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；然后注入后续保护段塞，后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.1PV，成分为0.1wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造非均质岩心的含油饱和度为78.74％，驱油结果采收率比水驱提高25.77％。

实验2：水驱过程同实验1，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.15wt％的烷基芳基类表面活性剂1+0.2wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.1PV，成分为0.15wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造非均质岩心的含油饱和度为78.70％，驱油结果采收率比水驱提高26.98％。表明驱油剂浓度增大，驱油效果能明显。

实验3：水驱过程同实验1，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.2wt％的烷基芳基类表面活性剂1+0.15wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.1PV，成分为0.2wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造非均质岩心的含油饱和度为78.81％，驱油结果采收率比水驱提高26.88％，与实验2结果相近。

实验4：水驱过程同实验1，主段塞的注入孔隙体积数为0.3PV，成分为0.1wt％的烷基芳基类表面活性剂2+0.12wt％的阴离子聚丙烯酰胺+余量的水；后续保护段塞的注入孔隙体积数为0.1PV，成分为0.1wt％的阴离子聚丙烯酰胺溶液。人造均质岩心的含油饱和度为78.72％，驱油结果采收率比水驱提高25.84％，与实验1基本相同。

实验5：使用成分与实验1中相同，主段塞0.1PV和后续保护段塞0.15PV进行实验，人造非均质岩心的含油饱和度为76.03％，驱油结果采收率比水驱提高22.18％。

实验6：使用成分与实验1中相同的主段塞0.2PV和后续保护段塞0.05PV进行实验，人造非均质岩心的含油饱和度为78.74％，驱油结果采收率比水驱提高23.56％。

实验结果见表3：

表3 二元复合驱对人造非均质岩心的模拟实验结果

序号	含油饱和度，％	水驱采收率，％	化学驱采收率提高幅度，％	总采收率，％	水相渗透率(×10-3μm2)
						1	78.74	29.96	25.77	55.73	764.15
2	78.70	30.12	26.98	56.10	750.87
						3	78.81	30.17	26.88	56.05	762.45
4	78.72	30.05	25.84	55.89	743.89

5	76.03	31.91	22.18	54.09	685.62
						6	80.12	30.43	23.56	53.99	706.30

由以上两组实验数据可以看出，本发明提供的表面活性剂构成的二元复合驱油剂在无碱条件下进行驱油，在水驱的基础上能提高25％左右的采收率，采收率较高，且随着驱油剂浓度的增大和段塞量的增大，驱油效果更加明显。本发明主要利用表面活性剂和驱油用聚合物的协同作用，降低油水界面张力，改变岩石润湿性，降低剩余油驱出受到的粘滞力和毛细管力，使残余油启动起来。

以上对本发明所提供的表面活性剂及其配方体系在无碱二元复合驱中的应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种烷基芳基类表面活性剂，其特征在于，分子结构式为：

2.由权利要求1所述的烷基芳基类表面活性剂构成的复配表面活性剂，其特征在于，包括烷基芳基类表面活性剂和非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂，烷基芳基类表面活性剂与非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂的重量比为1∶1～6∶1。

3.根据权利要求2所述的复配表面活性剂，其特征在于，烷基芳基类表面活性剂与非离子聚氧乙烯醚类表面活性剂的重量比为2.3∶1。

4.一种化学复合驱油剂，其特征在于，包括：

重量百分比为0.05％～0.3％的权利要求1所述烷基芳基类表面活性剂或权利要求2或3所述的复配表面活性剂；重量百分比为0％～0.25％的驱油用聚合物；余量的水。

5.根据权利要求4所述的化学复合驱油剂，其特征在于，所述驱油用聚合物为水溶性阴离子聚丙烯酰胺。

6.权利要求4或5所述的化学复合驱油剂在油田采油中驱油的方法，其特征在于，包括：

1)对油藏进行水驱；

2)向经过水驱的油藏中注入所述化学复合驱油剂作为主段塞；

3)然后注入后续保护段塞，其中包括重量百分比为0％～0.25％的驱油用聚合物，和余量的水。

Images