CN101713387A - 麦克斯韦妖热源与制冷与空调新概念 - Google Patents

Abstract

本发明麦克斯韦妖热源是系统的，彻底的推翻能量守恒定律创造永动机的发明。根据对1871年麦克斯韦著《热理论》一书中著名的理想实验-“麦克斯韦妖”实验的讨论，证明了范德瓦耳斯真实气体的状态方程能量不守恒，从而证明吉布斯函数能量不守恒，自由能函数能量不守恒，克拉贝龙方程不但能量不守恒而且是创造相变潜能的理论表述。从而证明焦耳的热功当能量守恒定律在相变的范围内是片面的。本发明就是按克拉贝龙方程创造了麦克斯韦妖热源-永动机，解决了人类正在面临的能源危机。

Description

麦克斯韦妖热源与制冷与空调新概念

技术领域  该发明的主标题----麦克斯韦妖热源是把麦克斯韦在1871年提出的著名的假想实验工业化，成为大型的工业锅炉，带动汽轮机发电。因为是热源，在技术领域上应该是燃烧炉灶类。但是，这种热源不消耗任何燃料，本发明人认为这种发热的机理是物质分子能的自然属性，在“中国专利说明书发行分类类目表”中只有“原子能”一项，没有“分子能利用”这一项，在当前的科学水平上，是把本发明看成是“永动机”。因此，该发明专利说明想在理论上追求系统的推翻能量守恒定律，大部分内容属于“分子物理”。在此基础上，出于同一构想，制冷与空调当然也就不消耗任何能源了。制冷工质的分子“阵势”的变换，自己发热，自己制冷。

背景技术  首先介绍什么叫麦克斯韦妖。参见1989年山东科学技术出版社出版阎康年著《热力学史》第184～185页：『麦克斯韦在1897年发表的《热理论》一书的末尾，以《热力学第二定律的限定》为标题，从设想一个能识别和控制冷热分子运动方向的某种生物出发，设计了一个假想的实验，实际上反对了热寂说，并为此提出应当对热力学第二定律的应用加以限制。

麦克斯韦指出，在热力学上建立的最好事实之一，就是封闭在一个既无体积变化，也无热量通过和温度与压力到处都一样的容器中的系统，不消耗功而产生温度和压力的不平衡是不可能的。这就是热力学第二定律。他认为，毫无疑问，这只有我们对大量的物体进行研究和没有能力识别或处置构成它们的分立的分子时，才是真实的。但是，如果我们设想有这样一种生物(being)，其能量是这样敏锐，以至能追踪每一个运动过程中的分子，而且这个生物的属性像我们自己一样本质上是限定了的，它能够做我们现在不能做的事。因为我们已经看到在充满空气的容器中的温度一致的所有分子是无法以一致的速度运动的，虽然其中任意选择的大量分子的平均速度是几乎准确一致的。于是麦克斯韦提出了他的著名的理想实验一“麦克斯韦妖”：“现在让我们假定这一容器被一个带有小孔的间隔分成两部分A和B，并且能看见单个分子的小生物打开和关闭这个小孔，以至于仅仅允许较快的分子从A通到B和仅仅允许较慢的分子从B通到A。于是它将不消耗功便能提高B的温度和降低A的温度，而与热力学第二定律矛盾”。』

这就是说，如果能用实验把麦克斯韦妖显示出来，热力学第二定律就被推翻了。本发明人发现麦克斯韦妖的实验早已被科学家做出来了，而且通过实验也把麦克斯韦妖的性能曲线做的很细致，也把麦克斯韦妖怎样不服从热力学第二定律定量地描绘出来。这就需要引证第二个技术背景。请参见1964年人民教育出版社出版王竹溪著《热力学简程》第146页～148页：『范德瓦耳斯在1873年根据他的物态方程讨论了气液两相互相转变和临界点的问题。范氏方程是

$p=\frac{\mathrm{NRT}}{V-b}-\frac{a}{V^2}---\left(1\right)$

把范氏方程的等温线画出，如图1范氏气体的等温线。为叙述简单起见，我们把范氏方程代表的气体叫做范氏气体。范氏气体的等温线分为三种类型。第一种如图1的KL线，形状类似于波意耳定律的双曲线，这是温度较高时的情形。第二种如图1中的ACB线，有一拐点C，在此拐点的切线与V坐标轴平等，这条曲线相当于临界温度的等温线，C点就是临界点。第三种如图1中的DPMONOQE线，线上有一极小点M和以极大点N。这是在温度低于临界温度时的情形。当温度升高，M和N点逐渐靠近；等到温度升到临界温度Tc时，这两点重合为C点。因此，C点的温度T_C和压强P_C应满足下列两个方程式：

$\frac{\∂p}{\∂V}=0,$ $\frac{{\∂}^{2}p}{\∂V^2}=0---\left(2\right)$

这两个方程式说明C点的切线与V坐标平行(即

)，并且C点是等温线上的拐点(即

)。

在理论上应用自由能数据或吉布斯函数判据，可以证明在等温过程由D到E的进行中要经过一段不稳定的平衡态。这就是由P点经MON到Q点的一段。要是把这一段改为一条直线PQ，则变为稳定的平衡；这一段代表P点的物质和Q点的物质的混合体，也就是代表两相共存的情形。P点和Q点的地位由相变平衡条件确定。

即μ_P＝μ_Q        (3)

其中μ_P和μ_Q分别为P点和Q点的化学势。但化学式等于一个克分子的吉布斯函数，故(3)式又可写为

G_P＝G_Q    (4)

设P点和Q点的共同压强为P^*，则由G与自由能F之间的关系，G＝F+pV，可把(4)式化为

F_P+p^*V_P＝F_Q+p^*V_Q

或

p^*(V_Q-V_P)＝F_P-F_Q    (5)

今假设在不稳定平衡段PMONQ时，自由能F的偏微商与压强的关系，仍能遵守热力学公式

$\frac{\∂F}{\∂V}=-p$

则积分得

$F_P-F_Q=-{\∫}_{V_Q}^{V_P}\mathrm{pdV}={\∫}_{V_P}^{V_Q}\mathrm{pdV}$

积分符号中的p是曲线PMONQ上的压强，代入(4)式，得

$P^{*}(V_Q-V_P)={\∫}_{V_P}^{V_Q}\mathrm{pdV}={\∫}_{V_P}^{V_Q}\mathrm{pdV}---\left(6\right)$

这个方程中的左方等于图1中矩形P′PQQ′的面积，右方等于曲线PMONQ下的面积，右方的面积与左方比，在O点的左边少了一块PMO，在O点的右边多了一块ONQ，所以(6)式可以表为

面积PMO＝面积ONQ    (7)

这个结果名为等面积法则，是由麦克斯韦首先得到的，因此名为麦氏等面积法则。』

实际上，图1范氏气体的等温线就是麦克斯韦妖的活动曲线，兹论证如下：

首先说明图1范氏气体等温线与麦克斯韦妖实验条件的一致性。麦克斯韦说：“在热力学上建立的最好的事实之一，就是封闭在一个既无体积变化，也无热量通过和温度和压力到处都一样的容器中的系统，不消耗功而产生温度和压力的不平衡是不可能的”。范氏气体等温线可以在一个封闭的容器中进行实验，这是范氏气体等温线实验与麦克斯韦妖试验第一个相一致的条件。范氏气体实验的封闭容器和体积可以保持不变，这是符合麦克斯韦妖实验无体积变化的要求的。麦克斯韦妖实验右要求“也无热量通过”，这就是说，是在绝热条件下进行实验。范氏气体等温线实验的结果得到的等面积法则，两块面积PMO和面积ONQ，一块在横坐标的上边，一块在横坐标的下边，一正一负，一个吸热，一个放热。在过程中，热量自给自足，不必从外界吸热，无热量通过，当然是绝热过程。这也说明范氏气体等温线实验与麦克斯韦妖实验物理条件的一致性。麦克斯韦妖实验还要求“温度和压力到处都一样的容器中的系统”。范氏气体等温线实验做的是物理相变的实验，是气液两相的温度和压力到处都一样的实验。这些条件都说明了范氏气体等温线与麦克斯韦妖实验物理条件完全一致。至于范氏气体的等温线实验能不能不消耗功便既提高饱和气的温度，也能提高饱和液的温度，这就要进行一番详细的讨论了。还要顺便提一下，在王竹溪著《热力学简程》第139页计算证明饱和蒸汽比热是负的。就是当饱和蒸汽温度升高时，不吸热，而是向外放热。对气液两相互相转换的过程来说，在图1范氏气体的等温线的实验中，出现的等面积法则中，一块面积PMO是液态过程，另一块面积ONQ是气态过程。当然液态的比热是饱和液的比热，是正的，而气态的比热是饱和气的比热，是负的。因此，在范氏气体等温线的实验中，面积PMO是吸热状态，面积ONQ是放热状态。至于这吸热和放热是不是正好相等，还要详细讨论。

等面积法则的根源在于引录文件中的“今假设在不稳定平衡段PMONQ时，自由能的偏微商与压强的关系仍能遵守热力学公式

$\frac{\∂F}{\∂P}=-p$ ”

这个假设显然是荒唐的。因为在图1范氏气体的等温线上看到，在从M经过O到N这一段，比容V是增加的，压强P也是增加的，越压越膨胀，根本不遵守热力学公式

的关系。以这种荒唐的假设为前提，算出来的结果怎能令人信服呢？所以只能把计算的结果进行验算。验算的方法就是实事求是吧。图1范氏气体的等温线中的两块面积PMO和面积ONQ是实验做出来的，在引录的文件中把PM段解释为过热液态，把QN段解释为过冷蒸汽，都是实验可观测到的。既然前者是液态，后者是气态，则把这两块面积用积分表示出来则前者的面积是∫_P ^OVdp，后者的面积是∫_O ^QPdV。其中前者是液态，不可压缩，V不变，积分变量是dp，后者是气态，是可压缩的，积分变量是dV。为明确起见，把这两块面积的数学表达式开列如下：

为证明麦克斯韦的等面积法则是错误的，就得证明Vdp≠pdV。这需要通过曲折的道路才能得到证明。首先把这两块面积说成相等的根源是前面引文中的：“今假设在经过不稳定平衡段PMONQ时，自由能的偏微商与压强的关系仍能遵守热力学的公式”。而这个假设的根源还在于前面的引文中图1范氏气体等温线中的“P点和Q点的地位由相变平衡条件确定，即(3)μ_P＝μ_Q，其中μ_P和μ_Q分别为P点和Q点的化学势。但化学势等于一个克分子的吉布斯函数，故(3)式又可写为G_P＝G_Q(4)”。其实，在不稳定的平衡段PMONQ上，P点和Q点和其中MON的性质并不一样，其中MON几点，是汽液两相共存、两相互相接触的点，而P点是单纯的液态，Q点是单纯的气态。它们之间的分界面是明显的、清晰的。这相当于液态相被其上的气态相包围着，应当用“有曲面分界的平衡条件”来讨论P点和Q点的平衡状态。为此，要引证王竹溪著《热力学简程》第155～157页：

『有曲面分界的平衡条件在有曲面分界时假设有曲面的液体为α相，它的基本微分方程为

dU^α＝T^αdS^α-p^αdV^α        (9)

假设这个液体被另一相β包围着，这一相的方程为

dU^β＝T^βdS^β-p^βdV^β        (10)

这两相之间的分界曲面构成一个表面面γ，它的方程为

dU^γ＝T^γdS^γ-σdA           (11)

其中σ为表面张力，A为表面面积。

在到达平衡时，显然热平衡条件是

T^α＝T^β＝T^γ＝T        (12)

在求力学平衡条件时，假定热平衡条件已经满足，则可用自由能判据。当温度不变时有

δF^α＝-p^αδV^α    δF^β＝-p^βδV^β     δF^γ＝σδA

总自由能最小的条件按需要

-p^αδV^α-p^βδV^β+σδA＝0    (13)

为简单起见，假设α相是球形，半径为r，则有

$V^{\mathrm{\α}}=\frac{4\mathrm{\π}}{3}{r}^3,$ A＝4πr²        (14)

由此得δV^α＝4πr²δr $\mathrm{\δA}=8\mathrm{\πr\δr}=\frac{2}{r}\mathrm{\δ}{V}^{\mathrm{\α}}---\left(15\right)$

利用总体积不变的条件有δV^β＝-δV^α，代入(13)，得

$\{-(p^{\mathrm{\α}}-p^{\mathrm{\β}})+\frac{2\mathrm{\σ}}{r}\}\mathrm{\δ}{V}^{\mathrm{\α}}=0$

由此得

$p^{\mathrm{\α}}-p^{\mathrm{\β}}=\frac{2\mathrm{\σ}}{r}---\left(16\right)$

这就是有曲面时的力学平衡条件，这个条件适用于曲面是球面的情形，r是球的半径。(关于非球形曲面的情形见王竹溪《热力学》30节189页。)

其次求相变平衡条件。我们仍然用自由能判据。设α相与β相是同一物质的两相，则在相变过程中α相的数量也将改变δN^α，β相的数量将改变δN^β，应满足总物质不变的条件

δN^α+δN^β＝0        (17)

现在讨论自由能的改变。设f^α为一个克分子α相的自由量，则f^α＝u^α-T^αs^α，F^α＝N^αf^α。由dF＝-SdT-pdV式得

df^α＝-s^αdT^α-p^αdv^α        (18)

在T^α＝T维持不变时为

δf^α＝-p^αδv^α            (19)

故δF^α＝N^αδf^α+f^αδN^α＝-p^αN^αδv^α+f^αδN^α＝-p^αδV^α+μ^αδN^α    (20)

其中V^α＝N^αv^α，μ^α＝f^α+p^αv^α＝u^α-T^αs^α+p^αv^α，μ^α就是α相的化学势。同样，在T不变的情形下，β相的自由能改变为

δF^β＝-p^βδV^β+μ^βδN^β        (21)

其中μ^β＝u^β-T^βs^β+p^βv^β是β相的化学势，表面自由能改变仍然是δF^γ＝σδA。总自由能最小的条件需要

δF＝δF^α+δF^β+δF^γ＝0，

即-p^αδV^α-p^βδV^β+σδA+μ^αδN^α+μ^βδN^β＝0    (22)

在N^α和N^β与V^α和V^β同时改变的情形下，总体积不变仍然是应用自由能判据时所必须保持的条件，因此，在δr是任意的情形下，我们仍能得到力学平衡条件(16)，使得(13)式成立。在(22)中减去(13)式，得

μ^αδN^α+μ^βδN^β＝0

但δN^α和δN^β应满足方程(17)，故这个方程为

μ^α＝μ^β        (23)

这就是相变平衡条件。这个条件与热运动平衡条件一节中μ′＝μ″相同，指明在有曲面分界的情形下，相变平衡条件仍然是两相的化学势相等，与没有曲面分界的情形一样，必须注意(23)式两方的化学势是在不同的压强p^α和p^β时的函数，这两个压强之间的关系由力学平衡条件(16)式确定，假如(23)式仍不能满足，则平衡不成立，而物质将由化学势大的一相转变为化学势小的一相。』

这(23)式μ^α饱和液的化学势和μ^β饱和气的化学势是否真的相等，还须看下面的详细讨论。这里说，假如(23)式μ^α＝μ^β不满足，则化学势大的一相转变为化学势小的一相。为此，还要接着讨论看哪一项的化学势大，哪一项的化学势小？请参阅王竹溪著《热力学简程》第95页：

『均匀物质的热力学关系  现在讨论两个独立变数描写的均匀物质的普遍热力学关系。在此情形下有

 dU＝TdS-pdV        (24)

假如我们选S及V为独立变数，则dU是完整微分的条件是

${\left(\frac{\∂T}{\∂V}\right)}_S=-{\left(\frac{\∂p}{\∂S}\right)}_V---\left(25\right)$

假如我们选(S，p)或(T，V)或(T，p)为独立变数时，可把24化成下列形式

d(U+pV)＝dH＝TdS+Vdp         (26)

d(U-TS)＝dF＝-SdT-pdV        (27)

d(U+pV-TS)＝dG＝-SdT+Vdp     (28)」

因为(8)式面积

面积

是图1范氏气体的等温线上的两块面积，是在等温过程中得到的，因此，由(27)式得dF＝-pdV由(28)式得dG＝Vdp，也就是图1范氏气体的等温线中的面积

而面积因此为了证明(3)式μ_P＝μ_Q或(4)式G_P＝G_Q，就要证明在相变过程中的自由能F和吉布斯函数是否相等，必须了解F(自由能)和G(吉布斯函数)的热力学特性。为此，请参见王竹溪著《热力学简程》第85-88页。

『等温过程，自由能和吉布斯函数  在应用热力学到实际问题时，等温过程很重要，值得专门讨论。

在前节 $\underset{\mathrm{\α}}{\mathrm{\Σ}}{S}^{\mathrm{\α}}-\underset{\mathrm{\α}}{\mathrm{\Σ}}{S}_o^{\mathrm{\α}}\≥\underset{\left(P_o\right)}{\overset{\left(P\right)}{\∫}}\frac{Q}{T}---\left(29\right)$

中若过程是等温的，则积分中的T可提到积分号外，求积分，得

$\underset{\mathrm{\α}}{\mathrm{\Σ}}{S}^{\mathrm{\α}}-\underset{\mathrm{\α}}{\mathrm{\Σ}}{S}_o^{\mathrm{\α}}\≥\frac{Q}{T}---\left(30\right)$

其中Q为物体系在等温过程中所吸收的热量。

令

并用热力学第一定律(Q＝U-U₀-W)，则(30)式化为

$S-S_o^{\′}\≥\frac{U-U_0-W}{T}---\left(31\right)$

为了把这个结果简化，引进一个新的函数F，叫做自由能：

F＝U-TS    (32)

用T乘以(31)式的两方，移相得

F-F₀≤W    (33)

这就是说，经过一个等温过程，物体系自由能的改变不大于在过程中外界对物体系所作的功。对于可逆等温过程说，自由能增加值等于外界对物体系所作的功。

不等式(33)可写为下列形式

F₀-F≥-W    (34)

这可表达为，在等温过程中，物体系对外所做的功不大于物体系自由能的减少，换句话说，物体系自由能的减少是在等温过程中从物体系所能获得的最大功，这叫做最大功原理。

由于自由能的上述性质，根据定义(32)有U＝F+TS，可以认为F是内能的一部分。这是为什么F叫做自由能的原因，同时TS偶而叫做束缚能。这些名词没有严格的定义。由于F是一个常用的函数，需要一个名词，叫做自由能是方便的。这个函数是亥姆霍兹首先引进的，所以有时候也叫亥姆霍兹自由能，或是亥姆霍兹函数。

假如只有机械功，则当体积不变功为零，(33)式变为

F-F₀≤0    (35)

这就是说，在等温等体过程后自由能不增加，换句话说，等温等体过程向着自由能减少的方向进行。

在实际问题中，由于常常在大气下进行工作，等压过程具有重要性。在等压过程下外界对物体系所做的功等于-p(V-V₀)，其中V₀和V分别为物体系初态和终态的体积。假如还有其它形式的功W₁时(例如电磁功)，则外界对物体系所做的总功为

W＝-p(V-V₀)+W₁    (36)

代入(31)式，用T乘，移项，得

G-G₀≤W₁    (37)

其中

G＝U-TS+pV    (38)

是又一新的函数，叫做吉布斯函数。

假如没有其他形式的功，W₁＝0，(37)式化为

G-G₀≤0    (39)

这就是说，在等温等压过程后吉布斯函数不增加，换句话说，等温等压过程向着吉布斯函数减少的方向进行。由于这样一个性质，有时把G叫做热力势，或者定压热力势。对于后面这个名词，有时把F叫做定体热力势。也有人根据G与焓H的关系(H＝U+pV)类似于F与U的关系：

G＝H-TS    (40)

而把G叫做自由焓。

一个化学纯的物质，它的一个克分子的吉布斯函数又叫做化学势，并用符号μ表示

μ＝G/N＝u-Ts+pv    (41)

其中N是克分子数，u，s，v分别是一个克分子的内能，熵，体积：

U＝Nu，S＝Ns，V＝Nv。

从以上的讨论可以看出，判断等温过程进行方向的物理量不是熵，而是自由能和吉布斯函数，熵是判断绝热过程进行方向的物理量。

应当指出，本节所讨论的等温过程是指外界温度不变，对物体系内部温度在过程进行中的情况并没有加以限制。但是，在本书中，为简单起见，假设物体系内部温度在等温过程中与外界温度相等。同样，对等压过程假设物体系的温度和压强都与外界相等。」

把引证的这一段和麦克斯韦妖实验对比，麦克斯韦妖实验要求：“在一个封闭的既无体积变化也无热量通过和温度与压力到处都一样的容器的系统”。自由能实验系统，只有机械功(也就是没有其它形式的电磁功、化学功等)，则当体积不变时功为零。这个实验和麦克斯韦妖实验一样，在一个封闭的容器中进行，这个容器中没有活塞，容器的体积不变，即被实验的物质的外部环境不变，而且做的是等温实验，这实验的结果是：“在等温等体过程后，自由能不增加，换句话说，等温等体向着自由能减少的方向进行”。这个结论与图1范氏气体的等温实验的结论不一样。后者的结论是等面积法则，是没有进行方向的。再来讨论吉布斯函数实验。这个实验系统的装置与自由能实验完全一样，也是当体积不变时功为零，至于在引文中有：“在等压过程下外界对物体系所做的功等于-p(V-V₀)”可视为虚设。因为一个封闭的系统，没有活塞，外界根本没法做功。至于在引文中有：假如还有其它形式的功W₁时(例如电磁功)，则外界对物体系所作的总功应为

W＝-p(v-v₀)+W₁

因为其中的-p(v-v₀)是虚设，所以外界对物体系所作的总功应为

W＝W₁    (42)

这就是引文中第(36)式W＝-p(V-V₀)+W₁的真正含义。这里所谓外界对物体系所作的总功W实际上是不存在的。因为第(37)式G-G₀≤W₁已经表明这个其它形式的功并不是什么电磁功，而就是吉布斯函数，由(28)式dG＝-SdT+Vdp，在等温条件下，dG＝Vdp，G＝∫dG＝∫Vdp，在图1范氏气体的等温线中，

这吉布斯函数是工质相变时的热力学特性，不是外界施加给系统，也不是什么其它形式的电磁功等等。再说具体点，这个吉布斯函数是物质的自然属性，是无中生有的。同理，自由能也不是外界施加给系统的，也是物质的自然属性。物质在等温、等压、等体绝热状态就有这种自然属性，这就是麦克斯韦妖的属性。

在这段引文中的结论是：“等温、等压过程向着吉布斯函数减少的方向进行”。“进行”是动态，不是静止不动的，而在前面引证图1范氏气体的等温线时，其结论是等面积法则，其中的面积PMO等于面积ONQ，是不能变动的。这个矛盾就是由于等面积法则的证明过程用了两个荒唐的假设。现在把等面积法则抛弃掉，把面积

面积

来表示，则有向着吉布斯函数减少的方向进行和向着自由能减少的方向进行的两个动态函数统一的动态函数出现，即

$Z=f(G,F)=G-F={\∫}_P^O\mathrm{Vdp}-{\∫}_O^Q\mathrm{pdV}---\left(43\right)$

区别于吉布斯函数和自由能可以把(43)式叫做自然能函数。

自然能函数Z＝G-F，在引证的文件中，第38式G＝U-TS+pV，第(32)式F＝U-TS，因此自然能函数

Z＝G-F＝(U-TS+pV)-(U-TS)＝pV    (44)

这(43)式与(44)式是等价的。它们同时证明前面引证的(3)式μ_P＝μ_Q和(4)式G_P＝G_Q是不正确的。如果(3)式和(4)式都成立，则(43)式与(44)式的自然能函数就应该等于零而不应该等于pV。

既然现在已经明确引证文件中的(3)式μ_P＝μ_Q和(4)式G_P＝G_Q是不正确的，那么就该对所有的μ_P＝μ_Q，μ′＝μ″，μ^α＝μ^β一系列的假设都予以质疑。这首先提出质疑的问题，就该是历史上有名的克拉贝龙方程。因为克拉贝龙方程是关于物质相变的理论，几乎是一切物质都有相变，在王竹溪《热力学简程》第134页有：“相图中的曲线在理论上由方程μ^α＝μ^β确定。假如α相和β相的化学势已知，则曲线方程完全确定。实际上，我们没有关于化学势的全部知识，所以相图中的曲线都是直接由实验测定的。热力学理论的应用主要在求曲线的斜率与潜热的关系，这就是有名的克拉贝龙方程”。在学术的态度上，既然没有关于化学势的全部知识，那么凭什么到处都假定μ^α＝μ^β呢？这会不会导致整个物理学到处都错呢？

既然提出自然能Z＝G-F＝(U-TS+pV)-(U-TS)＝pV，就该对这个函数给出一个计算方法。在这个函数中U+pV＝H是焓的表达式，而(H-TS)＝G又叫做吉布斯函数，一个克分子的吉布斯函数又叫化学势。要给化学势一个算法，是前人没有的。在王竹溪《热力学简程》第134页有：“实际上，我们没有关于化学势的全部知识，所以相图中的曲线都是直接由实验测定的。热力学理论的应用主要在求曲线的斜率与潜热的关系，这就是有名的克拉贝龙方程”。在自然能函数Z＝(U-TS+pV)-(U-TS)中TS被消掉了，因此，只剩下H＝U+pV须要计算了，我们就先从焓的计算开始，逐步深入到化学势的计算。

为此，参见王竹溪《热力学简程》第135～139页『热力学理论的应用主要在求曲线的斜率与潜热的关系，这就是有名的克拉贝龙方程”。下面讨论这个问题。

设(T+dT，p+dp)为曲线上临近于(T，P)的一点，当T和P变为T+dT和p+dp时，μ^α和μ^β变为μ^α+dμ^α和μ^β+dμ^β，由于(T+dT，p+dp)仍然在曲线上，故在这一点的两相的化学势应当相等，即

μ^α+dμ^α＝μ^β+dμ^β

因为μ^α＝μ^β，故

dμ^α＝dμ^β    (45)

由μ^α和μ^β的定义应用d(U+pV-TS)＝dG＝-SdT+Vdp得

dμ^α＝-s^αdT+v^αdp，dμ^β＝-s^βdT+v^βdp

代入(45)式，化得

$\frac{\mathrm{dP}}{\mathrm{dT}}=\frac{s^{\mathrm{\α}}-s^{\mathrm{\β}}}{v^{\mathrm{\α}}-v^{\mathrm{\β}}}---\left(46\right)$

这是曲线的斜率公式，我们还要把曲线的右方与相变潜热联系起来，。

由化学势的定义，即一个克分子的吉布斯函数

μ^α＝u^α-Ts^α+pv^α，μ^β＝u^β-Ts^β+pv^β

而焓的定义为h＝u+pv，得

h^α-Ts^α＝h^β-Ts^β或

T(s^α-s^β)＝h^α-h^β＝λ    (47)

式中h^α-h^β应等于一个克分子物质由β相变到α相，在等温等压的情形下所吸收的热量。依照相变潜热的定义，h^α-h^β就是一个克分子(或一克)由β相变到α相的相变潜热。我们用符号λ表示，应用(47)式到(46)式

化得

$\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{\λ}}{T(v^{\mathrm{\α}}-v^{\mathrm{\β}})}---\left(48\right)$

这个方程名为克拉贝龙方程，是克拉贝龙首先在1834年得到的，这个方程又名为克劳修斯·克拉贝龙方程，因为是克劳修斯最初应用热力学理论导出的。

潜热随温度的变化率

将(47式)对温度求微商得

$\frac{\mathrm{d\λ}}{\mathrm{dT}}={\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p+{\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\α}}}{\∂p}\right)}_T\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}-{\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\β}}}{\∂T}\right)}_p-{\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\β}}}{\∂p}\right)}_T\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}$

已知

${\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p=c_p^{\mathrm{\α}},$ ${\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\β}}}{\∂T}\right)}_p=c_p^{\mathrm{\β}}$

${\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\α}}}{\∂p}\right)}_T=v^{\mathrm{\α}}-T{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p,$ ${\left(\frac{\∂h^{\mathrm{\β}}}{\∂p}\right)}_T=v^{\mathrm{\β}}-T{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\β}}}{\∂T}\right)}_p$

故

$\frac{\mathrm{d\λ}}{\mathrm{dT}}=c_p^{\mathrm{\α}}-c_p^{\mathrm{\β}}+(v^{\mathrm{\α}}-v^{\mathrm{\β}})\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}-T[{\left(\frac{{\∂v}^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p-{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\β}}}{\∂T}\right)}_p]\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}$

这是潜热随温度而改变的热力学公式。利用克拉贝龙方程消去

得

$\frac{\mathrm{d\λ}}{\mathrm{dT}}=c_p^{\mathrm{\α}}-c_p^{\mathrm{\β}}+\frac{\mathrm{\λ}}{T}-[{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p-{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\β}}}{\∂T}\right)}_p]\frac{\mathrm{\λ}}{v^{\mathrm{\α}}-v^{\mathrm{\β}}}---\left(49\right)$

在(48)式和(49)式中的c_p ^α是α相的一个克分子(或一克)的定压热容量，c_β ^α是β相的同样物理量，这些都是温度和压强的函数。

如果引进一种新的比热，名为两相平衡比热，则(48)式或(49)式还可以写得更简单些。设c_p ^α为α相的两相平衡比热，这就是当在加热的过程中使α和β相保持平衡时，一个克分子α相的温度升高一度时所吸收的热量。依照这个定义得

$c_{\mathrm{\β}}^{\mathrm{\α}}=T\frac{{\mathrm{ds}}^{\mathrm{\α}}}{\mathrm{dT}}=T{\left(\frac{\∂s^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p+{\left(\frac{\∂s^{\mathrm{\α}}}{\∂p}\right)}_T+\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}$

应用下列公式

${\left(\frac{\∂s^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p=\frac{c_p^{\mathrm{\α}}}{T},{\left(\frac{\∂s^{\mathrm{\α}}}{\∂p}\right)}_T=-{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p$

求得

$c_{\mathrm{\β}}^{\mathrm{\α}}=c_p^{\mathrm{\α}}-T{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}---\left(50\right)$

此时又可用克拉贝龙方程而化为

$c_{\mathrm{\β}}^{\mathrm{\α}}=c_p^{\mathrm{\α}}-\frac{\mathrm{\λ}}{v^{\mathrm{\α}}-v^{\mathrm{\β}}}{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\α}}}{\∂T}\right)}_p---\left(51\right)$

同样，令c_α ^β为β相的两相平衡比热，有

$c_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}=c_p^{\mathrm{\β}}-\frac{\mathrm{\λ}}{v^{\mathrm{\α}}-v^{\mathrm{\β}}}{\left(\frac{\∂v^{\mathrm{\β}}}{\∂T}\right)}_p---\left(52\right)$

把(51)式和(52)式应用到(49)式，得

$\frac{\mathrm{d\λ}}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{\λ}}{T}+c_{\mathrm{\β}}^{\mathrm{\α}}-c_{\mathrm{\α}}^{\mathrm{\β}}---\left(53\right)$

现举例说明(49)式及(51)式的应用，设α相为水蒸汽，β相为水，T＝373.15，p＝1大气压，观测的数据为

v^α＝1673(厘米)³/克，λ＝539.14卡/克

应用(49)式计算的结果式

这与直接测得的数据-0.64相符合。

用同样数据可计算c_β ^α及c_α ^β，计算的结果是

水的两相平衡比热c_α ^β与水的定压比热c_p ^β相差很少，可以认为近似相等，但是水蒸气的两相平衡比热c_β ^α与它的定压比热c_p ^α相差很大，c_p ^α数值变为负数了，当α相是气态时，克劳修斯称c_β ^α为饱和蒸汽比热，因为在两相平衡时蒸汽处在饱和状态。』

在这两段引证的文件中，有两个观点必须讨论。其一就是关于化学势的全部知识。由于发明人建立的(44)式Z＝G-F＝pv，其中的吉布斯函数G，若以一个克分子表示，则(44)式可写成Z＝G/N-f＝pv，而其中的G/N＝μ就是化学势，f就是一个克分子自由能。由前面引证的(34)式F₀-F≥-W＝pv可知，一个克分子的自由能f＝pv，因此由(44)式有Z＝μ-pv＝pv，即

μ＝2pv    (54)

这就是化学势的全部知识。

在图1-范氏气体的等温线中，P点是单纯的液相，该点的吉布斯函数等于化学势G/N＝2pv，而Q点式单纯的气相F/N＝f＝pv。即一克分子的自然能函数

Z＝G/N-F/N＝2pv-pv＝μ_P-μ_Q＝2pv-pv＝pv    (55)

其中

G/N＝μ_P＝2pv，F/N＝μ_Q＝pv    (56)

可见μ_P≠μ_Q，由此证明(3)式μ_P＝μ_Q不成立，以及引录的“有曲面分界的平衡条件”一节中的(23)式μ^α＝μ^β也不成立。化学势μ＝μ_P＝2pv。

讨论观点之二，就是(47)式关于相变潜热λ。在引文中说：“λ就是一个克分子(或一克)由β相变到α相，在等温等压的情形下所吸收的热量”。然而，由计算结果，水蒸汽的两相平衡比热c_β ^α的数值变为负数了。这负的比热能说是一个克分子的物体温度升高一度所吸收的热量吗？这个说法显然是说颠倒了。须知，这里饱和蒸汽的比热已变成负数了！因此，相变潜热不是由外界吸热，而是饱和蒸汽放热。把放热说成是吸热，是颠倒黑白扭转乾坤的错误。把这个事实与麦克斯韦妖联系起来，与所有的气液两相转变过程联系起来，饱和蒸汽一直在放热，它把所放的热给饱和液。麦克斯韦妖实验装置要求“即没有体积变，又没有热量通过”，把这个要求说白了，就是要求能量是“无中生有”。因为实验装置没有体积变化，等于要求对被实验的工质不需做机械功，pv＝0，又要求没有热量通过，Q＝0。在这样的苛刻要求之下，还要求被实验的工质和温度和压力到处都不平衡，即要求违背能量守恒定律和热力学第二定律。在一般人看来，这是无理要求，无理取闹。实际上，在没有热量通过和没有体积变化的装置中的饱和气和饱和液的分子也都以不同的速度在动，都携载着不同的动能，它们动能的综合，必然放出能量，所放的能量就是按(55)式Z＝G-F＝pv表现的。回想“有曲面分界份的平衡条件”一节中的(16)式得

由(14)式

A＝4πr²，求得

从而得

令p^α-p^β＝p，得此式说明，表面张力也是pv的形式表现，是单位面积的力，是单位面积的化学势。这都是“无中生有”得来的。

请参见王竹溪《热力学简程》第107页至108页：

『在本节讨论表面张力表面张力在液体表面发生的现象，液态表面是液体与其它相的分界面，这个分界面实际上是很薄的一层，其中性质在与表面垂直的方向有急剧的变化，在理论处理上把这一薄层理想化，作为一个几何面，而假设在分界面两方两相都是均匀的，假设分界面的地位如此选定，使液相的质量包括全部质量，因此表面做为一个单独相时不包括有液相的质量。

现在把表面作为一个相，它有面积A，有内能U和熵s，表面张力σ。表面张力所作的功W＝σdA代入内能公式，得

dU＝TdS+σdA    (57)

现在有两个独立变数描写表面相，这两个可选为T和A，经验指出，表面张力只与T有关，与A无关。换句话说，当温度一定时，表面张力不随面积的大小而变。

引进表面自由能F＝U-TS，做为T和A的函数，由(57)得

dF＝-SdT+σdA        (58)

由此得 $S=-\frac{\∂F}{\∂T},$ $\mathrm{\σ}=\frac{\∂F}{\∂A}---\left(59\right)$

$U=F-T\frac{\∂F}{\∂T}---\left(60\right)$

由(59)式的第二个方程求积分，利用σ与A无关的事实，得

F＝σA    (61)

其中没有积分常数，因为显然当A＝0时，表面相不存在自然不会有表面自由能。公式(61)给出，表面张力等于单位面积的自由能。

令u和s分别等于单位面积的表面能和熵：

U＝uA，S＝sA    (62)

把式(61)代入(59)的第一式和(60)式，并用(62)式，得

$s=-\frac{\mathrm{d\σ}}{\mathrm{dT}}---\left(63\right)$

$u=\mathrm{\σ}-T\frac{\mathrm{d\σ}}{\mathrm{dT}}---\left(64\right)$

(64)式是吉布斯、亥姆霍兹方程(60)对表面张力的应用，它给出表面能与表面张力的关系。公式(63)和(64)指明，u和s都只是T的函数，与面积A无关，这正是我们所期望的结论。』

引证的这一段(61)式F＝σA给出表面张力自由能等于表面张力σ与表面积的乘积。换一个说法，就是表面自由能的大小是以面积的大小来度量的。当然这个面积指的是液相与气相两相之间的分界面。这个分界面的大小，就是表面自由能的大小。本发明的目标是追求能量不守恒，麦克斯韦妖实验的目的是在“既无热量通过又无体积变化”的条件下的“无中生有”。现在由(61)式F＝σA，要想产生“无中生有”，只需看面积A是否能够创造。在麦克斯韦妖实验装置总体积不变的条件下，研究其中装载的水与蒸汽的体积与表面积是否守恒。

设有一球体的半径为r，有一正方体每边长为2r，外切于此半径为r的球体。在引录的“有曲面分界的平衡条件”一节中，(14)式的半径为r的球体的体积与球体的表面积分别为

体积

表面积A＝4πr²

则每边长为2r的正方体的体积V＝2r×2r×2r＝8r³

每边长为2r的正方体的表面积A＝6×(2r×2r)＝24r²

而半径长为r的球体的体积

每半径为r的球体的表面积A＝4πr²

现在把以2r为边长的立方体进行有限分割(在分子线度内)，首先把立方体的边长由2r改为r，也就是一个大立方体分成2³＝8个小立方体，则每个小立方体中包围着一个以为半径的小球体。原来的大立方体有了2³＝8个以

为半径的球体。

每个边长为r的立方体的体积V＝r³

8边长为r的立方体的总体积V＝8r³

每个半径为

的球体的体积

8个半径为

的球体的总体积

每个半径为

的球体的表面积

8个半径为

的球体的总表面积A＝8πr²

把边长为r的立方体的边长再分为边长为

得到原来边长为2r的立方体将分出4³＝64个小立方体，与此同时，将有半径为

的64个小球体。

每个边长为的立方体的体积

64个边长为的立方体的总体积

每个边长为的立方体的表面积

64个边长为

的立方体的总表面积

每个半径为

的球体的体积

64个半径为的球体的总体积

每个半径为

的球体的表面积

64个半径为

的球体的总面积

把边长为

的立方体再分边长为

的立方体，则原来边长为2r的立方体将分出8³＝512个小立方体，同时将有512个以为半径的小球体。

每个边长为

的立方体的体积

512个边长为

的立方体的总体积

每个边长为

的立方体的表面积

512个边长为

的立方体的总表面积

每个半径为

的球体的体积

512个半径为

的球体的总体积

每个半径为

的球体的表面积

512个半径为

的球体的总表面积

根据(14)式

A_球＝4πr²

可知球体的体积是空间三次方的函数。即对空间三维空间无论怎么分总体积都不变；而对面积来说，是二位空间的函数，因此，当体积分割时，分割后的表面积要多出一维空间分割数的倍数。把这一关系用在(61)式F＝σA上，则得出表面张力能不守恒可以创造的结论。

今举一例，可看到面积不守恒创造能量不守恒的事实。在1978年人民教育出版社出版李椿章立源钱尚武编《热学》第317～318页有：『例题1  水和油边界的表面张力系数α＝1.8×10^-2N/m，为了使1.0×10^-3kg质量的油在水内散布成半径r＝10^-6m的小油滴，需要做多少功？散布过程可以认为是等温的，油的密度为ρ＝90kg/m³。

解一个大油滴在等温地散布成大量的小油滴时，能量仅仅消耗在形成增加的表面积上，因而所需做的功为

A＝αΔS

式中ΔS是增加的表面积，设N是小油滴的数目，R是大油滴的半径，则

ΔS＝4π(Nr²-R²)

而油的质量m不变，所以

$m=\frac{4}{3}\mathrm{\π}{R}^3\mathrm{\ρ}=N\·\frac{4}{3}\mathrm{\π}{r}^3\mathrm{\ρ}$

由此得到

$N^{\frac{1}{3}}=\frac{R}{r}$

因而

$\mathrm{\ΔS}=4\mathrm{\π}{N}^{\frac{2}{3}}{r}^2(N^{\frac{1}{3}}-1)$

小油滴的数目N可由

$m=N\·\frac{4}{3}\mathrm{\π}{r}^3\mathrm{\ρ}$

求得，其值为

N＝3m/4πr³ρ

因1与

比较可以忽略，最后求得

$A=\frac{3\mathrm{m\α}}{\mathrm{r\ρ}}=6.0\×{10}^{-2}J$

功A与r成反比可以这样理解，即小油滴的数目

小油滴总面积

因而

在小油滴N数目很大时，ΔS≌S，所以作的功A就与r成反比。』

这个例题很有意思，原作问把大油滴散布成很多的小油滴需要多少功？没明确问这所需的功是外界提供的呢？还是大油滴变成小油滴自身自发地提供的！在计算过程中，做功A的因子是表面张力系数，并没有外界施加压力的迹象。因此所做之功肯定是大油滴变成小油滴自身自发地完成的，也就是这个功是“无中生有”的！这种无中生有，即表面张力系数，已有了实验整理的数理表达式，请参见王竹溪《热力学简程》第159页：『水的表面张力与温度的关系为(t为摄氏温度)

σ＝75.680-0.138t-3.56×10^-6t²+4.7×10^-7t³达因/厘米。』

在中国建筑出版社出版周邦宁等编《空调用离心式制冷机》第288页有水的表面张力数据如下：

温度t℃             0      10     20     30     40     50     60     70     80

表面张力σ

                  75.657  4.227  2.74   71.20  69.20  67.95  66.24  64.49  62.68

x10³(N/m)

单位面积表面张力

                  75.65   74.22  72.74  71.20  69.20  67.95  66.24  64.49  62.68

能σx10³(N·m)焦耳

温度t℃           90      100    110    120    130    140    150    160    374

表面张力σ

                  60.82   58.92  56.97  54.97  52.94  50.86  48.75  66.60  0.00

x10³(N/m)

单位面积表面张力

                  60.82   58.92  56.97  54.97  52.94  50.86  48.75  66.60  0.00

能σx10³(N·m)焦耳

该表下面一栏是本发明人补充的，根据(61)式F＝σA，其中σ是表面张力，A是表面面积，因此F＝σA＝(N/m×m²)＝N·m＝焦耳。(61)式说明只要能创造表面张力的表面积，则能量就被创造出来了。前面讨论的立体无限分割时，总体积不变，总表面积则多出一维空间分割数的倍数，因此能量是不守恒的。这能量不守恒是从麦克斯韦等面积法则面积PMO＝面积ONQ，开始暴露出来的，它暴露的实质是(1)范德瓦耳斯的物态方程

这是把理想气体状态方程加以修正而得到的。

理想气体的状态方程pV＝RT实际上也是无中生有的。它的产生是由于气体的相互碰撞。不碰撞，什么也没有。pV是做功的功量，这个功量用温度T显现出来。单个的分子不会碰撞，温度是没有意义的。因此，在麦克斯韦妖实验装置中，一切物理现象，一切无中生有都是由碰撞产生的。碰撞的程度，产生温度的高低，都由状态方程定量的表示。在两个碰撞程度，也就是两个碰撞温度之间代表着碰撞功量(或能量)的差异，在单位时间内的这个能量差异，就代表着单位时间的产生(或释放)能量的率。在锅炉中把这叫做蒸发率，一般用放热系数每平方米面积每小时每度表示Kcal/m²·h·℃，关于麦克斯韦妖的放热系数，在理论上，做如下一些探讨。首先要知道麦克斯韦妖的运动速度，因为速度是动能的度量，不知道速度就没法知道动能的多少。只知道一个分子的速度，当然还不够，还必须知道每秒钟碰到单位面积上的分子数。为此，要介绍气体分子的速率分布律，请参见1978年人民教育出版社出版出版 李椿 章立源 钱尚武 编《热学》第73-81页：

『在近代测定气体分子速率的实验获得成功之前，麦克斯韦、玻耳兹曼等人已从理论上确定了气体分子按速率分布的统计规律。结果指出，在平衡状态下，当气体分子间的互相作用可以忽略时，分布在任一速率区间v～v+dv内分子的比率为

$\frac{\mathrm{dN}}{N}=4\mathrm{\π}{\left(\frac{m}{2\mathrm{nkT}}\right)}^{3/2}{e}^{-m{v}^2/2\mathrm{kT}}{v}^2\mathrm{dv},$

即速率分布函数为

$f\left(v\right)=4\mathrm{\π}{\left(\frac{m}{2\mathrm{nkT}}\right)}^{3/2}{e}^{-m{v}^2/2\mathrm{kT}}{v}^2$

式中T是气体的热力学温，m是每个分子的质量，K是玻耳兹曼常数。以上的结论叫做麦克斯韦速率分布律。令

$\frac{d}{\mathrm{dv}}f\left(v\right)=0$

即可解出

$v_p=\sqrt{\frac{2\mathrm{kT}}{m}}=\sqrt{\frac{2\mathrm{RT}}{\mathrm{\μ}}}\≈1.41\sqrt{\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{\μ}}}---\left(65\right)$

即温度越高，v_p越大；分子的质量越大，v_p越小。v_p叫做最可几速率，如果速率范围分成许多相等的小区间，则分布在v_p所在的区间的分子比率最大。最可几速率是分子运动最快的速率，有时需要气体的平均速率，通常用v表示。

大量分子的速率的算术平均值叫做分子的平均速率，分布在任一速率区间内的分子数为

dN＝Nf(v)dv

由于dv很小，所以可近似地认为这dN个分子的速率是相同的，都等于v。这样，这个dN个分子的速率的总和就是vNf(v)dv。把这个结果对所有可能的速率间隔求和就得到全部分子的速率的总和，所以有

$\stackrel{\‾}{v}=\frac{{\∫}_0^{\∞}\mathrm{vNf}\left(v\right)\mathrm{dv}}{N}={\∫}_0^{\∞}\mathrm{vf}\left(v\right)\mathrm{dv}$

就得到

$\stackrel{\‾}{v}={\∫}_0^{\∞}f\left(v\right)\mathrm{dv}$

$=4\mathrm{\π}{\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{3/2}{\∫}_0^{\∞}{e}^{-m{v}^2/2\mathrm{kT}}{v}^3\mathrm{dv}$

$=\sqrt{\frac{8\mathrm{kT}}{\mathrm{\πm}}}=\sqrt{\frac{8\mathrm{RT}}{\mathrm{\π\μ}}}\≈1.59\sqrt{\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{\μ}}}---\left(66\right)$

在需要计算分子运动动能的地方，需要知道均方根速率，按上述相同的道理，可求得分子速率平方的平均值为

$\stackrel{\‾}{v^2}=\frac{{\∫}_0^{\∞}{v}^2\mathrm{Nf}\left(v\right)\mathrm{dv}}{N}$

$={\∫}_0^{\∞}{v}^{2}f\left(v\right)\mathrm{dv}$

$=4\mathrm{\π}{\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{3/2}{\∫}_0^{\∞}{e}^{-m{v}^2/2\mathrm{kT}}{v}^4\mathrm{dv}$

$=\frac{3\mathrm{KT}}{m}$

由此可得到分子的均方根速率为

$\sqrt{\stackrel{\‾}{v^2}}=\sqrt{\frac{3\mathrm{kT}}{m}}=\sqrt{\frac{3\mathrm{RT}}{\mathrm{\μ}}}\≈1.73\sqrt{\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{\μ}}}---\left(67\right)$

由上面的结果可见，气体分子的三种速率v_p、v和

都与

成正比，与

或

成反比。在这三种速率中，均方根速率

最大，平均速率v次之，最可几速率v_p最小。在室温下，它们的数量级一般为每秒几百米。这三种速率就不同的问题有各自的应用。

以上讨论的只是气体分子按速率分布的规律，对分子速度的方向未作任何确定。下面进一步介绍气体分子按速度分布的规律。

用v表示气体分子的速度矢量，速度分量v_x在区间v_x～v_x+dv_x内，v_y在区间v_y～v_y+dv_y内，v_z在区间v_z～v_z+dv_z内的分子的比率为

$\frac{\mathrm{dN}}{N}={\left(\frac{m}{2\mathrm{\πKT}}\right)}^{3/2}{e}^{-m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)/2\mathrm{KT}}{\mathrm{dv}}_x{\mathrm{dv}}_y{\mathrm{dv}}_z$

这个结论叫做麦克斯韦速度分布律。

利用速度空间的概念，可以对这个定律得到更直观的理解，以v_x、v_y、v_z为轴的直角坐标系所确定的空间叫做速度空间。在速度空间里，每个分子的速度矢量都可用一个以坐标原点为起点的箭头表示。因此，速度分量限制在v_x～v_x+dv_x、v_y～v_y+dv_y、v_z～v_z+dv_z内这一条件，表示所指的是这样一些分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元dw＝dv_xdv_ydv_z内。

显然，前述的速率分布律是这个较普遍的规律的特殊情形，前者是由后者导出的，在讨论速率分布时，速度矢量的大小被限制在一定的区间v～v+dv内，而速度矢量的方向可以任意。满足这个条件的速度矢量，其端点都落在半径为v厚度为dv的球壳层内。这个球壳层的体积等于其内壁的面积4πv²乘以厚度dv，即

dw＝4πv²dv

以dw代替dv_xdv_ydv_z，并且考虑到

就可得到速率分布公式：

$\frac{\mathrm{dN}}{N}=4\mathrm{\π}{\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{3/2}{e}^{-m{v}^2/2\mathrm{kT}}{v}^2\mathrm{dv}$

取-∞和+∞为积分的下限和上限，求出速度分量在v_x在区间v_x～v_x+dv_x内的分子数

占总分子数N的比率：

$\frac{{\mathrm{dN}}_{v_x}}{N}={\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{3/2}{e}^{-m{v}_x^2/2\mathrm{kT}}{\mathrm{dv}}_x{\∫}_{-\∞}^{+\∞}{e}^{-m{v}_y^2/2\mathrm{kT}}{\mathrm{dv}}_y{\∫}_{-\∞}^{+\∞}{e}^{-m{v}_z^2/2\mathrm{kT}}{\mathrm{dv}}_z$

查积分表，可求出

${\∫}_{-\∞}^{+\∞}{e}^{-m{v}_y^2/2\mathrm{kT}}{\mathrm{dv}}_y={\∫}_{-\∞}^{+\∞}{e}^{-m{v}_z^2/2\mathrm{kT}}{\mathrm{dv}}_z={\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{1/2}$

即得

$\frac{d{N}_{v_z}}{N}={\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{1/2}{e}^{-m{v}_x^2/2\mathrm{kT}}d{v}_x$

因此，速度分量v_x的分布函数分别为

$f\left(v_x\right)=\frac{d{N}_{v_z}}{\mathrm{Nd}{v}_x}={\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{1/2}{e}^{-m{v}_x^2/2\mathrm{kT}}$

同样可求得速度分量v_y和v_z的分布函数分别为

$f\left(v_y\right)={\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{1/2}{e}^{-m{v}_y^2/2\mathrm{kT}};$

$f\left(v_z\right)={\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{1/2}{e}^{-m{v}_z^2/2\mathrm{kT}}.$

例题  用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数。

解取直角坐标系xyz，在垂直于x轴的器壁上取一小块面积dA，设单位体积内的气体分子数为n，则单位体积内速度分量v_x在v_x～v_x+dv_x之间的分子数为nf(v_x)dv_x，在所有v_x介于v_x～v_x+dv_x之间的分子中，有一段时间dt内能够与dA相碰的分子只是位于以dA为底，以v_xdt为高的柱体内的那一部分，其中数目为nf(v_x)dv_x·v_xdtdA＝nv_xf(v_x)dv_x·dtdA，因此，每秒碰到单位面积器壁上速度分量v_x在v_x～v_x+dv_x之间的分子数即为

${\mathrm{nv}}_{x}f\left(v_x\right)d{v}_x={\mathrm{nv}}_x{\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{1/2}{e}^{-m{v}_x^2/2\mathrm{kT}}d{v}_x$

v_x＜0的分子显然不会与dA相碰，所以将上式从0到∞对v_x积分，即求得每秒碰到单位面积上的分子总数为

${\∫}_0^{\∞}n{v}_{x}f\left(v_x\right)d{v}_x=n{\left(\frac{m}{2\mathrm{\πkT}}\right)}^{1/2}{\∫}_0^{\∞}{e}^{-m{v}_x^2/2\mathrm{kT}}{v}_x{\mathrm{dv}}_x$

查积分表可求出

${\∫}_0^{\∞}{e}^{-m{v}_x^2/2\mathrm{kT}}d{v}_x=\frac{\mathrm{kT}}{m}$

代入前式即得

${\∫}_0^{\∞}n{v}_{x}f\left(v_x\right)d{v}_x=n{\left(\frac{\mathrm{kT}}{2\mathrm{\πm}}\right)}^{1/2}$

由于分子的平均速率为

$\stackrel{\‾}{v}=\sqrt{\frac{8\mathrm{kT}}{\mathrm{\πm}}}={\left(\frac{8\mathrm{kT}}{\mathrm{\πm}}\right)}^{1/2}$

所以上面的结果可写作

${\∫}_0^{\∞}n{v}_{x}f\left(v_x\right){\mathrm{dv}}_x=\frac{1}{4}n\stackrel{\‾}{v}---\left(68\right)$

这就是用麦克斯韦速度分布律求得的结果。』

这个(68)式用麦克斯韦速度分布律求得每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数，对本发明确定在麦克斯韦妖热源中气体的蒸发率至关重要。因为单位时间单位面积的碰撞能量就是蒸发率。现在把(68)式乘上每个分子的平均平动动能，就得到麦克斯韦妖热源中(气体分子)与器壁弹性碰撞的能量了。但是(68)式

中有两个因子要确定，一是单位体积中的气体分子数n；一是气体分子的平均速率。这后者可由(66)式求得，而单位体积中的气体分子数n，这可由阿伏伽德罗定律求得：在1978年人民教育出版社出版李椿章立源钱尚武编《热学》第58页有：

『 $p=\frac{2}{3}n\stackrel{\‾}{\∈}=n\left(\frac{3}{2}\mathrm{KT}\right)=\mathrm{nKT}$

其中 $\stackrel{\‾}{\∈}=\frac{3}{2}\·\frac{R}{N_A}T,$

由此可见，在相同的温度和压强下，各种气体在相同的体积内，所含的分子数相等。这就是阿伏伽德罗定律。

在标准状态下，即

p＝1_atm＝1.01325×10⁵Nm^-2。T＝273.15K时，任何气体在1m³中含有的分子数都等于 $n=\frac{p}{\mathrm{KT}}=\frac{1.01325\×{10}^5}{1.380662\×{10}^{-23}\×273.15}=2.6876\×{10}^{25}/m^3,$

这个数目叫洛喜密脱数。』

由此可得每秒碰到单位面积器壁气体分子数的平动动能。

$\∈=\stackrel{\‾}{\∈}n\stackrel{\‾}{v}=\frac{3}{2}\·\frac{R}{N_A}T\·n\·\stackrel{\‾}{v}=\frac{3}{2}\·\frac{R}{N_A}T\·\frac{p}{\mathrm{KT}}\·\sqrt{\frac{8\mathrm{RT}}{\mathrm{\π\μ}}}=\frac{3}{2}p\stackrel{\‾}{v}---\left(69\right)$

这就是麦克斯韦妖热源气体分子弹性碰撞器壁的单位面积平动动能，即单位面积蒸发率。

发明内容  本发明的内容就是利用无中生有的手段，创造(47)式

λ＝T(s^α-s^β)＝h^α-h^β

这就是说，用无中生有的手段，创造克拉贝龙方程的汽化潜热，而在引证的文件中说：“h^α-h^β＝λ应等于一克分子(或一克)物质由α相变到β相，在等压等温的情形下所吸收的热量”。本发明证明，这汽化潜热λ不是由外界吸收的热量，而是物质自给自足的自然本性。将本发明第(47)式λ＝T(s^α-s^β)＝h^α-h^β进行移项处理，即得λ＝(h^α-Ts^α)-(h^β-Ts^β)，α相是气相，β相式液相。因液相不可压缩，pV＝0。所以液相的焓h^β即是其内能u^β，因此，移相后的(47)式可写成

λ＝(h^α-Ts^α)-(u^β-Ts^β)

对照(32)式自由能F＝U-TS，(40)式吉布斯函数G＝H-TS，所以这(47)式克拉贝龙与(48)式Z＝f(G，F)＝G-F＝pV是等价的。而(44)式由(1)式范氏方程和图1-范氏气体的等温线演绎而来。因此，创造(47)式克拉贝龙的气化潜热就是创建麦克斯韦妖热源。这也是低温工质氨或氟利昂等在温度零度以下为什么还沸腾的理由。这个沸腾决不是科学家们给它加的热。

创造麦克斯韦妖热源的目标，就是应使麦克斯韦热源的效率最高，根据(69)式

就是创造蒸发率最高。要使

高，唯一的方向就是创造面积，因为p是单位器壁上的作用力，要能增大麦克斯韦实验装置的器壁，便找到了创造能量的方法，顺便说一下，虽然

有两个因子，但因为

即p也寓于在v中，所以，只要得出两个因子之一中一项的创造方法，能量也就被创造了。但是运动速度都是无中生有的，根据牛顿第一定律，一切物体，在不受外力的作用下，都静者恒静，动者恒动。没有“静者”，一切都在动，动就有速度，就有动能。所以发明的任务就是把这运动的量尽量地搜集起来，使之成为为人类有用的。本发明为使这种动的量有效地归弄起来，就是设计麦克斯韦妖热源以达目的。请见附图2-麦克斯韦妖热源制冷与空调新概念结构示意图。图中创造气体平动动能

总和增大的即蒸发率得以发挥的手段是用很薄的金属同心园筒吊挂在图2-麦克斯韦妖热源内部的蒸汽空间创造器壁来增加气体与器壁的碰撞面积，蒸汽分子与器壁的碰撞就产生单位面积的压强，就产生碰撞速度，就产生运动动能。这种碰撞可以认为是弹性碰撞，碰撞的过程也有“相变”，因为碰撞时，必然出现有气相变为液相的表面张力，气体分子变为液体表面张力液滴，然后，这液滴受碰撞能量而气化，又成为气体，挣脱表面张力而飞逸，因此这种相变过的气体的平动动能代替了“蒸发率”。

请见图2-麦克斯韦妖热源，制冷与空调新概念结构示意图。图中

1-注水管道，2-阀门，装置通过1、2向罐体内注水；10-放水阀门，11-放水管道，当通过1、2将装置注满水以后，闭上阀门2，打开阀门10，将罐体之内水向外排放，使罐体上的水面保留一定高度，目的是使罐内之水与汽的空间比例能满足汽轮机16用气的需要和空调机19、21用热水的需要。3-麦克斯韦妖热源罐体的金属外壳，4-麦克斯韦妖热源金属外壳的保护层，5-在蒸气空间加装的同心园筒器壁的集成盖(带有通气孔)，6-用于与蒸气分子碰撞的同心园筒器壁，8-与5的用途一样，9-盛液腔体，15-盛汽腔体，7，17-法兰盘，13-送汽管道，14-送汽阀门，打开阀门14时，饱和蒸汽经管道13进入汽轮机，16-汽轮机，饱和蒸汽进入汽轮机时，打开阀门22，关闭阀门24，使汽轮机的乏汽在渐缩管23中加快流动速度增加动能，经管道12返回至饱和液盛载腔中与饱和液中和，并释放气化潜热，提高麦克斯韦妖热源的温度与压力，此过程是汽轮机循环。打开阀门18，饱和液进入19-冷凝器中，这冷凝器是供放热的，将饱和液的热放到需要用热的地方；此时需将20-膨胀伐同时开启，经过冷凝器放热的液体，通过膨胀阀后，体积突然变大，压强极度降低，吸收周围环境的热量，因此，这21-起蒸发器的作用。是制冷用的。此时，需关闭阀门22，与汽轮机隔绝。当然，此时的工质如果还是水的话，温度不能降到零下，这18、19、20、21、24组合在一起，起制冷与空调的作用，它们组合以后，也都是经23——渐缩管加快速度，增加动能从管道12回到9——饱和液盛载腔体中，与饱和液中和，释放气化潜热，提高麦克斯韦妖热源的温度与压力，重复下一次循环。

此图2麦克斯韦妖热源与制冷与空调新概念的技术特征就是麦克斯韦妖热源代替了汽轮机发电的锅炉，不烧煤，不消耗任何燃料，就可产生高温、高压的饱和蒸气。带动汽轮机发电。而制冷与空调的技术特征就是不用压缩机，就可使制冷工质产生高温高压，自行循环制冷制热。这种技术特征都是依赖(61)式F＝σA，即面积可创造，因而能量可创造。图2-麦克斯韦妖热源制冷与空调新概念中的工质可以是水，也可以是任意的低温工质。

举例说明图2-麦克斯韦妖热源制冷与空调新概念结构示意图的具体尺寸的可实用性。具体尺寸当然太多，只把麦克斯韦妖热源的总体大小给一个量的概念。前面曾提出创造气体平动动能

的总和的手段就是增加气体分子与器壁的碰撞面积，就是把单位面积扩大为生产所需的面积。就是把图2-麦克斯韦妖热源中的“6”-用于与蒸气碰撞的同心园筒器壁有多少面积给以量化。这个蒸发率可用下式表示

λ-与克拉贝龙的气化潜热符号一样，只是它是以每秒创造多少气化潜热表示的。

A-图2-麦克斯韦妖中的“6”，用于与蒸气分子碰撞的同心园筒的面积

p-饱和蒸汽的压强，以每平方米的公斤力表示

v-蒸汽分子的平均运动速度，以每秒米表示。

(70)式显然是一个功率的表达式，功率千克力·米/秒与电功率(kw)之间的关系为

1千克力·米/秒＝9.81×10^-3千瓦

设在图2-麦克斯韦妖热源中，在蒸气空间加装的同心园筒器壁的集成盖5和8的直径是4米，其间的同心园器壁之间的间距是5毫米，其中包括同心园筒的厚度，设为0.5毫米。即每米内就有200个同心园器壁，即总共有800个同心园器壁。每个同心园器壁的面积有内外两个侧面，设同心园器壁的高度H为5米。以其平均直径来估算，共有800个同心园器壁的表面积，因同心园器壁的最大外径为4米，平均直径取2米。共有800个同心园器壁，总面积为

A＝2×nDH×800＝2π×2×5×800＝5×10⁴米²

蒸气分子的平均速度有(66)式

由于汽轮机是循环在两个温度之间，假如输入温度是260℃，压强为10⁴×47.9kg/m²，回汽温度是100℃，压强为10⁴×1.33kg/m²，则需算出两个v，这之间的工作功率是热源的有意义的输出功率，先算出温度在260℃时的蒸气分子平均速度

式中R-气体常数＝8.31J·mol^-1·K^-1

T-蒸汽工作时的热力学温度

μ-蒸汽的摩尔质量，水蒸汽μ＝18×10^-3kg·mol^-1

所以，图2-麦克斯韦妖热源的中6-用于与蒸气分子碰撞的同心园器壁的面积为A＝5×10⁴米，蒸汽分子的平均速度为v₁＝790米/秒时，其视在功率为

当蒸气分子的平均速度为v₂＝660米/秒时，视在功率为

两个速度的平均速度是

两个温度的平均值是

这个平均温度对应的压强，查饱和水与饱和蒸汽的热力特性表，当T＝180℃时，压强p＝10.224kg/cm²＝10⁴×10.224kg/m²，因此，对应此中和的p值和两个平均的速度v时，有效的输出功率为

因为1千克力·米/秒＝9.81×10^-3千瓦，所以

λ＝5.55×10¹²＝9.81×10^-3×5.55×10¹²＝5.45×10⁹千瓦＝54.5MW(兆瓦)

这是当图2-麦克斯韦妖热源中的6-用于与蒸汽分子碰撞的同心园器壁为5×10⁴米²时，饱和蒸气运行在260℃与100℃之间时，输出的功率，这个数是相当大了。这个麦克斯韦妖热源的核心的直径为4米，高5米，估计将它装在外径为5米，高为10米的罐体内时没有问题的。也就是说，图2-麦克斯韦妖热源的外形尺寸可以是外径为5米，高为10米的园筒罐状。这与原子能的反应堆的体积比起来并不算是庞大的，可能比原子能反应堆的体积还小。这麦克斯韦妖热源的原理是克拉贝龙的汽化潜热方程(47)式λ＝T(s^α-s^β)＝h^α-h^β，是蒸汽分子的熵由气态转化液态而产生的相变潜热。可以叫做分子的熵在碰撞过程的蒸汽分子熵反应，相对原子反应很是相似，都是碰撞产生的能量，为显示蒸汽分子碰撞的优越，把原子能反应堆的原理简单介绍如下：请参见1953年水利电力出版社王子香著《电工基础》第(9～11)页：

『苏联的原子能电站和原子能电站的前途  此文参考1955年12月28日，苏联工程师安东诺夫“原子能为和平服务”文。苏联的科学家，在1954年6月27日，开辟了和平利用原子能的新时代。在这一天，世界上的第一座原子能电站已经开始发电了。这原子能电站的功率是五千千瓦。同样功率的火电站，一般来说，每昼夜约需煤100吨，而这原子能的电站，每昼夜只消费0.03公斤的“燃料”，这种“燃料”是含有5％的铀235的浓缩铀。由于原子能电站不以煤炭为燃料，所以在这里即听不到加煤的噪声，也看不见飞扬的尘土。

原子能电站产生热量的处所是反应堆，产生热量的源泉是铀235分裂。把具有速度的中子，冲到铀235的核子上去，铀被裂为两个“碎片”，每个“碎片”各形成新的原子核。在分裂的同时，飞出一些中子，放出丙种射线。这新生的中子，又引起其它铀核的分裂，如此辗转扩张，可能引起爆炸。也可以加以控制，使分裂作用不断形成所谓的链式反应。

反应堆中的热能，由一回路的流水引导出来。水的温度是270℃，但并不沸腾，因为水的压力是100大气压，这高温高压的水，环流于闭合的回路中。这回路通过反应堆，叫做第一回路。

第一回路的热量，传给第二回路，蒸汽的温度可达260℃，蒸汽进入“原子能量”用的涡轮，涡轮再带动普通用的发电机。

为了控制热量和防止爆炸，在反应堆中装有自动调节棒，这些棒都是由碳化硼构成，用它吸收中子。』

本发明人所推荐的“分子能反应堆”肯定比“原子能反应堆”优越得多，本发明麦克斯韦妖热源制冷与空调新概念中的制冷与空调新概念的“概念”表现在什么地方还没有阐述。其实很简单，当然它离不开麦克斯韦妖热源可以把冷水自行升温升压的性能前提，这性能前提是由克拉贝龙气化潜能方程(47)来保证的。这时的汽化潜热是由蒸气分子碰撞器壁的熵变提供的，是制热的技术保障；而制冷则是由膨胀阀和蒸发器来提供技术保障，这种技术保障与蒸汽分子碰撞器壁，释放气化潜热向周围散热不一样。在制冷时是饱和液突然汽化，体积增大而从周围吸热，这个道理也是这么讲的，我在这里提出的“新概念”，只不过强调制冷与制热是不需外功的。饱和工质都可以自发地在适当的环境中产生这些过程。

附图说明图1-范式气体的等温线是从王竹溪著《热力学简程》第88页上复印下来的，是范德瓦尔斯用他的气体物态方程(1)

做出的。麦克斯韦在图1上做了两个荒唐的假设，得出能量守恒的结论，本发明人对麦克斯韦的等面积法则进行了修正，用数学的积分法表示两块面积，得出两块面积不相等，从而得出吉布斯函数能量不守恒，自由能函数不守恒，得出化学势的表达式，这些都是气体分子运动的内在自然属性。因而回顾到王竹溪著《热力学简程》等温过程自由能和吉布斯函数一节的末尾曾经写到：“应当指出，本节所讨论的等温过程是指外界温度不变，对物体系内部温度在等温过程中的情况并没有加以限制。但是，在本节中，为简单起见，假设物体系内部温度在等温过程中与外外界温度相等。同样，对等压过程假设物体系的温度和压强都与外界相等”。

这不考虑气体分子运动内部的自然属性，即不考虑所研究物质的研究对象，只用被研究对象的外部环境的物理状态来代替被研究对象内部的自发的自然属性，是“削足适履”的做法，是违反科学的做法，因此，用被研究对象的外部环境的能量守恒代替不了其中分子内部的自然的、自发的能量不守恒。

图2-麦克斯韦妖热源、制冷与空调新概念，是用气体分子运动能量不守恒的自然属性，(47)式克拉贝龙方程T(s^α-s^β)＝h^α-h^β＝λ设计的创造相变潜热的装置，具体细节如图2的说明。

具体实施方式  根据图2——麦克斯韦妖热源的外形尺寸为外径为5米、高10米的压力容器，可谓庞然大物，不是个人或小单位可以制造得了的。根据发明的用途，它比原子能反应堆还优越得多，不用烧煤，不消耗任何燃料，没有任何污染，可谓是创世纪的、国家经济命脉的发明。这样的发明，最好由国家统一规划，为人民造福。

Claims (1)

1.麦克斯韦妖热源与制冷与空调新概念是在理论上系统推翻能量守恒定律的发明。从理论上讲属于科学发现，不属于专利保护的范围。但这个理论说明书中(47)式.这个相变潜热方程是创造相变潜热的数理表述，即相变潜热是在没有外界加热的条件下，无中生有，自发地产生的热量，而且这个热量可以通过说明书中的(61)式表面张力能，用创造表面张力的表面积的大小任意地获取能量。如说明书附图2麦克斯韦妖热源与制冷与空调新概念中的“6”-用于与蒸汽碰撞的同心园筒器壁产生饱和蒸汽与器壁园筒碰撞的表面积。因此，本发明的技术特征就是用说明书中的(47)式这个克拉贝龙相变潜热方程，并通过(61)式这表面张力能的可创造性，来完成任意创造相变潜热的目的。其实，没有(61)式表面张力能的实践上的参与，表面张力能也自然地存在，因为饱和液与饱和气之间，必然地要有分界面，即表面张力的表面积，只有在实践上用(61)表面张力能可任意创造，效率可任意设计。

本发明的权利要求就是保护本发明的技术特性：用说明书中的(47式)克拉贝龙方程，凡在不用外界热源的条件下而获得的相变潜热，并以经营为目的的获取效益者，即为侵权。

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