CN101706442A - 一种测定氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测定氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法，其采用在含有氯甲酰化合物的待测样品溶液中加入过量的醇和不饱和含氮杂环化合物反应；再利用过量的银离子与氯离子反应，通过滴定剩余的银离子来确定氯离子的浓度，最后根据氯离子的浓度计算氯甲酰基的含量。本发明的测定方法操作简单，成本低，滴定终点颜色变化明显。

Description

一种测定氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法

技术领域

本发明涉及一种物质含量的测定方法，具体地说，涉及一种测定氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法。

背景技术

制备氯甲酰化合物的方法主要是在水-有机相混合介质中以及碱性条件下，以有机叔胺或季胺盐为催化剂，通过羟基芳香化合物的光气化反应进行。

典型的氯甲酰化合物是芳香基氯甲酸酯，它可以通过双羟基芳香化合物(如对苯二酚)或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)等制成。在水-有机相混合介质以及碱性条件下，特别是在界面聚合生成聚碳酸酯的反应中所用到的催化剂如三烷基胺的作用下，芳香基氯甲酸酯可以转化为线形聚碳酸酯，但催化剂的用量要大于芳香基氯甲酸酯的生成反应。它们也可能转化为对线形聚碳酸酯合成有用的中间体-环状聚碳酸酯低聚物，只是双酚A需大量稀释以达到相应的浓度。

对于两步界面法制备聚碳酸酯而言，根据第一步合成的低聚物氯甲酸酯的含量，才能确定第二步缩聚过程双酚A的补加量以及产品封端剂的使用量。因此，在制备线形或是环状聚碳酸酯低聚物时，必须准确掌握芳香基氯甲酸酯的含量。

芳香基氯甲酸酯的含量可以通过其末端氯甲酰基的量进行确定。目前，对于检测氯甲酰基的含量仍然没有快速而准确的方法。在US4644053中，以三乙胺作为催化剂，二氯甲酸酯与过量苯酚的反应，生成苯基碳酸盐单体或低聚物，通过HPLC分析该碳酸盐的量，并间接计算出氯甲酰基的含量。这种方法繁琐而费时，同时需要大型分析仪器配合。

发明内容

本发明的目的是提供一种分析氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法，该方法操作简单、精确度较高、低成本。

为了实现本发明目的，本发明的一种测定氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法，其包括以下步骤：

1)在含有氯甲酰化合物的待测样品溶液中加入过量的醇、不饱和含氮杂环化合物，在30-100℃下加热5-30min；

2)溶液冷却后加入过量的硝酸银、硝酸，在20-80℃加热至反应完全；

3)以硫酸高铁铵为指示剂，搅拌均匀后，用硫氰酸铵滴定过量的银离子，当混合溶液变为红棕色时即为终点，

4)同时进行空白试验重复上述过程；

5)待测样品溶液中的氯离子浓度计算公式为

Cl％＝c₁×35.45×(V₀-V)/c₂

其中：

c₁——硫氰酸铵溶液的浓度，mol/L；

V₀——空白实验消耗的硫氰酸铵溶液的体积，ml；

V——滴定待测样品溶液所消耗的硫氰酸铵溶液的体积，ml；

c₂——单位体积待测样品溶液中氯甲酰化合物的质量，g/L

将测得的数据代入公式，计算出氯离子浓度，并得到氯甲酰基的浓度：氯甲酰基浓度(％)＝Cl％×63.45/35.45。

其中，所述样品溶液中的有机溶剂可为氯仿、二氯甲烷等，可以先将需测定氯甲酰基含量的氯甲酰化合物溶解于本领域常用的有机溶剂中形成有机溶液，再进行测定。

当然，如果本身氯甲酰化合物已溶解于有机溶液中，可以直接进行测定。

步骤1)中所述醇可以是任何一元醇或者多元醇。一元醇可以是乙醇、丙醇或正丁醇等，多元醇可以是乙二醇、丙二醇或丙三醇等。

不饱和含氮杂环化合物的作用是加速氯甲酰化合物与醇的反应，它可以是吡啶或者吡啶的衍生物，如烷基吡啶或二烷基吡啶。

醇和不饱和含氮杂环化合物的加入量需过量，一般要相对于待测样品溶液中氯甲酰基的量过量，基本上为待测样品溶液体积的0.1-10倍。

步骤2)中硝酸银的浓度为0.01-1.00mol/L，用量为待测样品溶液体积的1-20倍。

硝酸溶液的作用是用于使指示剂硫酸高铁铵酸化，一般采用稀硝酸(硝酸与水的体积比为1∶3)，其加入量为指示剂硫酸高铁铵量的1-10％。

滴定剂为硫氰酸铵，其浓度为0.01-1.00mol/L，与硝酸银标准溶液相当。

指示剂为硫酸高铁铵，加入量为本领域常用的用量，能起到指示的作用为准。硫酸高铁铵需经过硝酸溶液酸化，这是因为经过酸化的硫酸高铁铵可防止铁离子在中性或者碱性介质中生成氢氧化铁沉淀，从而保证分析的准确性。

在温度为30-100℃下，通过不饱和含氮杂环化合物的作用，氯甲酰基会迅速和羟基反应。如果有机溶液中有挥发性物质的话，如二氯甲烷、三氯甲烷等，反应温度在30-50℃更合适。

在含有氯甲酰化合物的有机待测样品溶液中，氯甲酰基的质量分数是通过加入过量的醇、酸和不饱和含氮杂环化合物催化剂反应一定时间得到游离的氯离子。利用过量的银离子与氯离子反应，通过滴定剩余的银离子来确定氯离子的浓度，最后根据氯离子的浓度计算氯甲酰基的含量。

滴定过程采用回滴法。向溶液中先加入过量的AgNO₃滴定液，然后以Fe³⁺为指示剂，用NH₄SCN滴定液回滴剩余的AgNO₃，滴定反应为：

终点前Ag⁺(过量)+X^-→AgX↓

Ag⁺(剩余量)+SCN^-→AgSCN↓

用NH₄SCN为滴定液滴定Ag⁺，以Fe³⁺为指示剂的滴定反应为：

终点前Ag⁺+SCN^-→AgSCN↓

终点时Fe³⁺+SCN^-→Fe(SCN)²⁺(淡棕红色)

本发明采用硫氰酸铵滴定过量银离子来确定有机溶液中氯甲酰基含量的方法。该方法操作简单，终点易于判断，为生产线形聚碳酸酯等提供计算和控制氯甲酰基的方法。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

取氯甲酸苯酯18.3402g配成500ml氯仿溶液，用该溶液1ml，向其中加入5ml乙醇、5ml 4-二甲胺基吡啶，40℃下加热10min，冷却；向其中加入稀硝酸溶液(1∶3体积比)5ml，0.1mol/L硝酸银溶液8ml，加热45℃，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe(NH₄)SO₄溶液2ml，用0.1mol/L NH₄SCN溶液滴定与氯离子反应后过剩的银离子，至出现红棕色为止；同时进行空白试验，即用1ml氯仿代替氯甲酸苯酯的氯仿溶液，重复上述过程。实验结果如表1所示。

表1

根据公式，计算Cl％为22.55％，则氯甲酰基含量为40.36％。该值与理论值40.53％的偏差为0.42％。

试验结果表明，本方法可以用于氯甲酰基的分析过程。

实施例2

向装有冷凝管的三口烧瓶中加入6g双酚A、2g氢氧化钠、37g水及0.06ml三乙胺，搅拌至双酚A完全溶解。将0.158g对叔丁基苯酚溶于1g二氯甲烷中，加入到上述体系。将2.7g三光气溶于16.5g二氯甲烷，逐滴加入到上述体系中，待反应停止后分相，油相在100ml石油醚中沉淀。固体收集后于室温真空干燥24小时，即为氯甲酰化合物。

取氯甲酰化合物1.93g配成50ml氯仿溶液，用该溶液1ml，向其中加入5ml正丁醇、5ml吡啶，40℃下加热10min，冷却；向其中加入稀硝酸溶液(1∶3体积比)5ml，0.1mol/L硝酸银溶液8ml，加热，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe(NH₄)SO₄溶液2ml，用0.1mol/L的硫氰酸铵溶液滴定与氯离子反应后剩余的银离子，至出现红棕色为止；同时进行空白试验，即用1ml氯仿代替待测溶液，重复上述过程。实验结果如表2所示。

表2

根据公式，计算Cl％为1.26％，则氯甲酰基含量为2.26％。通过对该样品进行分 子量测定，并根据测定结果计算氯甲酰基含量为2.21％。这表明本方法操作简单，结果准确，同时避免了使用大型分析仪器。

实施例3

取氯甲酸苯酯9.975g配成500ml氯仿溶液，用该溶液1ml，向其中加入10ml乙二醇、10ml吡啶，30℃下加热30min，冷却；向其中加入稀硝酸溶液(1∶3)8ml，0.1mol/L硝酸银溶液15ml，加热80℃，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe(NH₄)SO₄溶液3ml，用0.01mol/LNH₄SCN溶液滴定与氯离子反应后过剩的银离子，至出现红棕色为止；同时进行空白试验，即用1ml氯仿代替氯甲酸苯酯的氯仿溶液，重复上述过程。

经测定，V₀为14.98ml，V为13.72ml，根据公式，计算Cl％为22.61％，则氯甲酰基含量为40.47％。该值与理论值40.53％的偏差为0.30％。

实施例4

取取氯甲酸乙酯19.3834g配成500ml氯仿溶液，用该溶液1ml，向其中加入0.1ml丙醇、0.1ml吡啶，50℃下加热5min，冷却；向其中加入稀硝酸溶液(1∶3)1ml，1mol/L硝酸银溶液1ml，加热20℃，微沸至沉淀完全，稍冷；加入Fe(NH₄)SO₄溶液1ml，用1mol/LNH₄SCN溶液滴定与氯离子反应后过剩的银离子，至出现红棕色为止；同时进行空白试验，即用1ml氯仿代替氯甲酸苯酯的氯仿溶液，重复上述过程。

经测定，V₀为0.98ml，V为0.62ml，根据公式计算Cl％为32.96％，则氯甲酰基含量为58.99％。该值与理论值58.46％的偏差为0.91％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种测定氯甲酰化合物中氯甲酰基含量的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)在含有氯甲酰化合物的待测样品溶液中加入过量的醇、不饱和含氮杂环化合物，在30-100℃下加热5-30min；

2)溶液冷却后加入过量的硝酸银、硝酸，在20-80℃加热至反应完全；

3)以硫酸高铁铵为指示剂，搅拌均匀后，用硫氰酸铵滴定过量的银离子，当混合溶液变为红棕色时为终点；

4)同时进行空白试验重复上述过程；

5)待测样品溶液中的氯离子浓度计算公式为

Cl％＝c₁×35.45×(V₀-V)/c₂

其中：

c₁——硫氰酸铵溶液的浓度，mol/L；

V₀——空白实验消耗的硫氰酸铵溶液的体积，ml；

V——滴定待测样品溶液所消耗的硫氰酸铵溶液的体积，ml；

c₂——单位体积待测样品溶液中氯甲酰化合物的质量，g/L

将测得的数据代入公式，计算出氯离子浓度，并得到氯甲酰基的含量：氯甲酰基(％)＝Cl％×63.45/35.45。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤1)中所述醇为一元醇或者多元醇。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述一元醇为乙醇、丙醇或正丁醇，所述多元醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的测定方法，其特征在于，所述不饱和含氮杂环化合物为吡啶或者吡啶的衍生物。

5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，所述不饱和含氮杂环化合物为烷基吡啶或二烷基吡啶。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的测定方法，其特征在于，所述醇和所述不饱和含氮杂环化合物的用量均为待测样品溶液体积的0.1-10倍。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的测定方法，其特征在于，所述硝酸银的浓度为0.01-1.00mol/L，用量为待测样品溶液的体积的1-20倍。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的测定方法，其特征在于，所述硫氰酸铵浓度为0.01-1.00mol/L。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的测定方法，其特征在于，步骤1)的加热温度为30-50℃。