CN101704013A

CN101704013A - 土壤重金属修复植物综合处理的方法及装置

Info

Publication number: CN101704013A
Application number: CN200910193803A
Authority: CN
Inventors: 赵增立; 王小波; 李海滨; 夏娟娟
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-11-10
Also published as: CN101704013B

Abstract

本发明公开了土壤重金属修复植物综合处理的方法及其装置，其步骤为土壤重金属修复植物气化形成气化灰渣和气化气体产物，气化气体产物与辅助燃料、水蒸气和富氧空气通入气流床制取得到化学合成气和熔渣；化学合成气经冷却送入后续工序利用，熔渣冷却得到水冷渣；富含重金属的冷却水经沉淀和化学提取回收重金属。本发明采取新生产工艺对废弃物进行了最大化的资源利用，同时又避免了二次污染；可以实现最终制得的化学合成气中H₂/CO在1～3之间可调，满足不同合成工艺的需要；适应性较强，且结构简单、紧凑，易于放大。

Description

土壤重金属修复植物综合处理的方法及装置

技术领域

本发明涉及环境工程技术领域，尤其涉及一种利用土壤重金属修复植物能源化利用及对土壤重金属修复植物中的重金属进行稳定化及回收利用的方法及装置。

背景技术

重金属污染是当今土壤污染中，污染面积最广、危害最大的环境问题之一。在过去五十年里，粗略统计排放到全球环境中的镉达到22000t，铅783000t和锌1350000t。植物修复技术通过种植和收获对重金属具有较强耐性和富集能力的植物，达到降低土壤中重金属含量的目的，具有安全、经济、高效等优点，逐渐发展成为污染治理的重要途径之一，现已进入产业化的初期阶段。但是对提取重金属后的植物如何处置，现在还没有很好的技术方法，这成为植物修复技术推广和应用过程中一个亟待解决的问题。

目前对修复植物应用较多的堆肥法、压缩填埋法等只能减少植物体的生物量和体积，无法去除其中的重金属，最终产物仍然具有环境风险，并且在堆放过程中会产生含有高浓度可溶态重金属的渗滤液，容易造成二次污染。用焚烧、热解、气化等热化学方法处理修复植物得到生物矿(Bio-ore)，提炼回收其中的金属并利用此过程中产生的热能，即植物采矿技术(phytomining)，由于兼具良好的生态、经济和社会效益，日益受到各国的重视。

中国专利CN1800111提供了一种利用修复植物海州香薷制作含铜有机肥料的方法：在海州香薷生长165-195天时收割、烘干粉碎，按堆肥方式堆放；将微生物1扩大培养，投加到堆体中，并确定其活菌数；将微生物与糖蜜混合培养，投加到堆体中，菌剂的投加为堆料质量的10％，菌群数量在2.0×10⁶CFU/g到2.8×10⁶CFU/g之间。定期翻堆，保证通气量；堆腐后形成腐熟的有机肥料，微生物1为纤维分解菌Cellulobacillus；微生物为Effective Microorganisms。所述的OD值达到0.5-0.6之间；纤维素分解菌、EM菌以1∶1施加。

中国专利CN1857397提供了一种从铜污染土壤的修复植物海州香薷中提取总黄酮的方法，步骤如下：收获种植在铜污染土壤的盛花期海州香薷全草、花枝或种子干燥、粉碎后，过40目筛，收集过筛下的粉末；用体积浓度为40％～60％的乙醇-水混合溶剂回流浸提，或者在室温下用超声提取，获取提取液；减压回收提取液中的乙醇后，用蒸馏水稀释，除去水不溶性杂质，再用石油醚萃取，除去脂溶性杂质，然后母液用乙酸乙酯萃取，除去乙酸乙酯萃取层，再用正丁醇萃取，浓缩正丁醇萃取层，得到总黄酮。该发明以修复铜污染土壤的铜耐性/富集植物海州香薷为原料提取总黄酮，工艺简单，利于高效资源化利用我国铜污染土壤的植物修复材料，降低植物修复成本，加快植物修复进程。

中国发明CN101130134提供了一种利用蕈菌处理高富集重金属植物的技术，是将高富集重金属植物作为栽种蕈菌的培养基料，当蕈菌菌体成熟后，采收菌体并经处理得到富含重金属离子的蕈菌浆液，再采用化学电泳或/和螯合沉淀方法将蕈菌浆液中的重金属离子去除.该发明利用蕈菌作为生物反应器，充分利用蕈菌富集重金属离子能力强，生长周期短，栽培技术成熟且易于实施的特点，通过结合化学电泳、螯合沉淀等简单成熟的化学方法可从根本上拔除植物体内重金属，可清除修复植物体内80～90％的重金属污染离子.

上述专利均未涉及土壤重金属修复植物的能源化利用及利用热化学方法对重金属进行稳定化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用土壤重金属修复植物能源化利用及土壤重金属修复植物中的重金属进行稳定化及回收利用的新工艺。

为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种土壤重金属修复植物综合处理的方法，包括以下步骤：

(1)土壤重金属修复植物粉碎后进入固定床气化炉内，在富氧空气作用下800℃～1100℃气化得到气化灰渣和含重金属蒸汽的气化气体产物，气化灰渣中稳定了部分重金属；

(2)将含重金属蒸汽的气化气体产物与辅助燃料、水蒸气和富氧空气按1m³∶0.8-3m³∶0.1-6m³∶0.6-5.2m³或1m³∶0.4-1.8kg∶0.1-6m³∶0.3-0.9m³的比例一起通入气流床，1200℃～1600℃高温制取得到化学合成气和熔渣：

(3)化学合成气在冷却水作用下激冷至50℃～90℃，冷却后的化学合成气送入后续工序利用；同时，重金属蒸汽冷却得到富含重金属的冷却水，熔渣冷却得到水冷渣，水冷渣中稳定了部分重金属；

(4)富含重金属的冷却水经沉淀和化学提取回收重金属

所述步骤(1)的气化温度为800℃～1100℃，重金属修复植物中的大部分重金属挥发到气相中，并在后续工艺被收集下来；

优选地，将步骤(1)所得的气化灰渣粉碎后一起通入气流床，气化灰渣高温熔融后在冷却水作用下形成水冷渣，水冷渣中稳定了部分重金属。

优选地，所述气化灰渣中添加有CaO/SiO₂。调整气化灰渣的碱度，控制在1.4-1.6之间，可以改变灰渣的熔点，并且可以使熔渣形成特定的矿物从而稳定灰渣中的重金属。

所述步骤(2)中辅助燃料为气体燃料、如天然气、焦炉气、水煤气、液化石油气等；液体燃料、如重油、柴油、页岩油、水煤浆等；或粉末状固体燃料、如煤粉、油页岩粉末、焦炭粉、木粉等。氧化剂为水蒸气和富氧空气。

土壤重金属修复植物气化气体产物∶天然气∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶1～3m³∶0～4m³∶0.6～1.8m³；或土壤重金属修复植物气化气体产物∶煤粉∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶0.6～1.8kg∶0～6m³∶0.3～0.9m³；或土壤重金属修复植物气化气体产物∶重油∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶0.4～1.4kg∶0～6m³∶0.3～0.9m³；或土壤重金属修复植物气化气体产物∶石油液化气∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶0.8～2.8m³∶0～6m³∶1.2～5.2m³。通过调整比例，可以实现最终制得的化学合成气中H₂/CO在1-3之间可调，满足不同合成工艺的需要。

所述步骤(1)中富氧空气为O₂体积百分含量为25％～50％的空气，所述步骤(2)中富氧空气为O₂体积百分含量为60％～90％的空气。

所述步骤(2)中重金属修复植物气化气沿切向通入气流床.这样在较小的炉体空间内，实现较长的停留时间，充分裂解重金属修复植物气化气中的焦油；在高温氧化火焰和炉壁之间形成一个温度较低的气体保护层，在保证气流床中心火焰温度，实现灰渣熔融的情况下，充分降低炉壁的温度，延长耐火材料的使用寿命；使气体在气流床内部形成旋流，重金属修复植物气化气中携带的灰渣在旋流作用下，被推向气流床壁面并在壁面聚集.

所述步骤(2)中气流床温度维持在1200℃～1600℃。

优选地，所述步骤(3)冷却水为饱和Ca(OH)₂溶液，用于吸收化学合成气中的少量HCl和SO₂有害气体，对化学合成气进行净化。

本发明还提供了用于土壤重金属修复植物综合处理的装置，包括由管道相连的固定床气化炉和气流床；所述固定床气化炉底部设置有螺旋卸料器；所述气流床顶部设置有气化气体产物入口；气流床中下部设置有冷却水进、出口和合成气出口；气流床底部设置有冷却水槽。

所述气化气体产物入口为切向入口。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采取新生产工艺，利用土壤重金属修复植物制备化学合成气，并有效地稳定重金属，整个过程对废弃物进行了最大化的资源利用，同时又避免了二次污染；

2.本发明通过调整供给的土壤重金属修复植物气化气体产物、辅助燃料、氧化剂(水蒸汽、富氧空气等)的比例可以实现最终制得的化学合成气中H₂/CO在1～3之间可调，满足不同合成工艺的需要；

3.该发明工艺适应性较强，且结构简单、紧凑，易于放大。

附图说明

图1是本发明土壤重金属修复植物综合处理的工艺流程图；

图2是图1中气化气体产物切向入口结构图；

附图标记：1、料斗；2、星型进料阀；3、固定床气化炉；4、氧化剂进口；5、炉篦；6、螺旋卸料器；7、灰渣出口；8、气化气体产物出口；9、气化气体产物切向入口；10气流床喷嘴；11、气流床；12、冷却水入口；13、合成气出口；14、冷却水出口；15、冷却水槽；16、气流床喉口；17、制氧机。

具体实施方式

以下通过具体实施方式来说明本发明。

实施例1：

本发明的主体设备包括：

固定床气化炉3，用于土壤重金属修复植物气化，并对气化气体产物中的焦油进行高温裂解，同时对气化灰渣进行烧结对气化灰渣中的重金属进行稳定化；

气流床11，土壤重金属修复植物气化气体产物、水蒸气、富氧空气和辅助燃料在气流床内高温部分氧化制取化学合成气并对土壤重金属修复植物气化气体产物中的飞灰进行熔融；其中，合成气出口设置在气流床喉口16下部，避免冷却水槽15在冷却熔渣时产生的水蒸汽进入到气流床喉口16，可以充分防止熔渣在喉口16处冷却结渣。

如图1所示，一种土壤重金属修复植物综合处理的方法，包括以下步骤：

(1)将土壤重金属修复植物破碎至一定大小，储存在料斗1内；在星型进料阀2作用下重金属修复植物连续均匀的进入固定床气化炉3；由制氧机17制取的含氧50％的富氧空气经氧化剂进口4进入固定床气化炉3；固定床气化炉3的温度控制在900℃，固定床气化炉3中下部高温碳层温度为1100℃±50℃，土壤重金属修复植物中富集的大部分重金属在高温作用下挥发成为气相，得到含大量飞灰和重金属蒸汽的重金属修复植物气化气体产物.土壤重金属修复植物气化气体产物从上至下穿过高温碳层，气化气体产物中的水蒸汽跟碳层反应提高气化气体产物中H₂的含量，同时重金属修复植物气化气体产物中的焦油在高温作用下初步裂解。土壤重金属修复植物气化气体产物从气化气体产物出口8通过管道输送进入气流床11内；

经固定床气化炉气化后的少量重金属残留在气化灰渣中，气化灰渣在高温作用下烧结，重金属被稳定化在烧结渣中；由于土壤重金属修复植物根系夹带有大量的富含硅酸盐泥土，它们在高温作用下形成烧结渣，残留在烧结渣中的重金属被包裹在硅酸盐形成的晶格中，或者通过与硅酸盐晶格进行离子交换，重金属被稳定下来；烧结渣经过炉篦5掉落到固定床气化炉3底部，然后通过螺旋卸料器6作用从灰渣出口7排出固定床气化炉3，烧结渣可以直接填埋或者经过进一步处理后成为建筑材料利用。

经过步骤(1)获得的土壤重金属修复植物的气化气体产物，成分见表1。

表1重金属修复植物气化结果

注：*为除去氮气后的成分

(2)含大量飞灰和重金属蒸汽的土壤重金属修复植物气化气体产物通过气化气体产物切向入口9(如图2所示，气化气体产物切向入口9还可以为四个或更多个在切向上对称布置的入口)进入气流床11，气流床喷嘴10采用多通道喷嘴，分别通入富氧空气、辅助燃料(该实施例中为天然气)和水蒸气。富氧空气喷射速度控制在120m/s，天然气80m/s，水蒸气喷射速度控制在60m/s。气流床11内温度维持在1350℃～1400℃之间；火焰温度在1800℃，气流床喉口处温度约为1300℃；灵活调整气化气、富氧空气、辅助燃料和水蒸气的比例，在气流床11高温部分氧化制取化学合成气；土壤重金属修复植物气化气体产物中的大量飞灰在气流床11高温火焰作用下熔融得到熔渣；低沸点重金属蒸气挥发进入化学合成气中，高沸点重金属蒸气残留在熔渣中。

从灰渣出口7排出的土壤重金属修复植物气化灰渣也可以通过气流床喷嘴10进入气流床11，气化灰渣中的残碳与水蒸气和富氧空气反应，剩下的气化灰渣在高温火焰作用下熔融，形成熔渣。

表2为两种工况条件下经过步骤(2)获得的化学合成气的产气结果。

表2气流床部分氧化气化产气结果

注：*为除去氮气后的成分；V_H2O为水蒸汽体积；V_trq为天然气体积；V_O2为氧气体积；V_qhq为气化气体产物体积。

(3)从气流床喉口16处出来的化学合成气在从冷却水入口12通入的饱和Ca(OH)₂溶液的作用下迅速冷却到70℃，防止二噁英的生成，Ca(OH)₂作为吸收剂，用于吸收合成气中的少量含氯、硫、氟的有害气体(HCl、SO₂等)，对合成气进行净化；冷却水同时将化学合成气中的重金属蒸气冷凝，将重金属收集到冷却水中。冷却后的化学合成气从合成气出口13送入后续工序利用；熔融的土壤重金属修复植物气化气体产物飞灰、气化灰渣和高沸点重金属蒸汽最终掉落到冷却水槽15内形成稳定水冷渣，稳定重金属。水冷渣可作为建筑材料回收利用。

表3所示为经过步骤(3)得到的水冷渣的化学稳定性测试结果。

表3水冷渣浸出毒性^*(mg/L)

*GB5086.2-1997(固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法)

**未检出

***GB5085.3-2007(危险废弃物鉴别标准浸出毒性)

从表3结果可以看出，水冷渣浸出毒性远低于国家检测标准。可以直接填埋或作为建筑材料进行资源化利用。

(4)富含重金属的冷却水从冷却水出口14流出，经过沉淀，化学提取回收冷却水中的Zn、Pb及其它重金属盐，冷却水经过处理后可循环利用.

上述详细说明是针对本发明的可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims

1.一种土壤重金属修复植物综合处理的方法，其特征在于：

包括以下步骤：

(2)将含重金属蒸汽的气化气体产物与辅助燃料、水蒸气和富氧空气按1m³∶0.8-3m³∶0.1-6m³∶0.6-5.2m³或1m³∶0.4-1.8kg∶0.1-6m³∶0.3-0.9m³的比例一起通入气流床，1200℃～1600℃高温制取得到化学合成气和熔渣；

(4)富含重金属的冷却水经沉淀和化学提取回收重金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤(1)所得的气化灰渣粉碎后一起通入气流床，气化灰渣高温熔融后在冷却水作用下形成水冷渣，水冷渣中稳定了部分重金属。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述气化灰渣粉碎后添加有CaO/SiO₂，使气化灰渣的碱度为1.4-1.6。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中富氧空气为O₂体积百分含量为25％～50％的空气，所述步骤(2)中富氧空气为O₂体积百分含量为60％～90％的空气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中辅助燃料为天然气、煤粉、重油、或石油液化气。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：土壤重金属修复植物气化气体产物∶天然气∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶1～3m³∶0～4m³∶0.6～1.8m³；或土壤重金属修复植物气化气体产物∶煤粉∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶0.6～1.8kg∶0～6m³∶0.3～0.9m³；或土壤重金属修复植物气化气体产物∶重油∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶0.4～1.4kg∶0～6m³∶0.3～0.9m³；或土壤重金属修复植物气化气体产物∶石油液化气∶水蒸气∶富氧空气为1m³∶0.8～2.8m³∶0～6m³∶1.2～5.2m³。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中重金属修复植物气化气沿切向通入气流床。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)冷却水为饱和Ca(OH)₂溶液。

9.一种用于土壤重金属修复植物综合处理的装置，其特征在于：包括由管道相连的固定床气化炉和气流床；所述固定床气化炉底部设置有螺旋卸料器；所述气流床顶部设置有气化气体产物入口；气流床中下部设置有冷却水进、出口和合成气出口；气流床底部设置有冷却水槽。

10.根据权利要求9所述的用于土壤重金属修复植物综合处理的装置，其特征在于：所述气化气体产物入口为切向入口。