CN101694466A - 背照式ccd阵列光谱仪标准具效应的校正方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种背照式CCD阵列光谱仪标准具效应的校正方法。该方法包括测量标准具效应光谱和待测物质光谱，然后根据标准具效应光谱和待测物质光谱的特征计算补偿光谱，最后将补偿光谱从待测物质光谱扣除。本发明从光谱软处理的角度对光谱进行校正，在不降低光谱仪量子效率的情况下，完全消除了标准具效应的影响，提高了该类型光谱仪的准确性。可用于实验室光谱仪日常校正，也可用于在线光谱仪的校正。这对基于背照式光谱仪的实验室光谱分析和工业生产在线光谱分析有着重要意义。

Description

背照式CCD阵列光谱仪标准具效应的校正方法

技术领域

本发明涉及光谱仪校正方法，尤其是背照式CCD阵列光谱仪标准具效应(Etaloning effect)的校正方法。

背景技术

光谱仪是一种用于检测电磁谱中特定区域的光特性的仪器。它将收集的光进行光谱色散，最后将光信号重构为一系列的单色影像，从而对其进行检测。通过光谱仪对光信息获取、然后进行分析，可以得到和物质组成相关的信息。这种技术被广泛的应用于工业领域。

光谱仪通常有色散型和傅立叶变换型两大类。采用光栅进行色散的原理使得色散型光谱仪获取数据的时间远小于FT-Raman。目前色散型光谱仪一般采用CCD阵列作为检测器。色散型CCD阵列光谱仪根据入射光进入CCD检测器方向的不同，可分为前照式CCD阵列光谱仪和背照式CCD阵列光谱仪。前照式CCD阵列光谱仪在感光时，入射光从MOS结构的正面进入，即由带有复杂的电极结构的SiO₂层射入，其厚度一般在600微米左右，光通过时损失较大。背照式CCD阵列光谱仪与此相反，光子由MOS结构的背面Si层射入。由于器件的背面没有复杂的电极结构，通常只有10～20微米厚度，故能获得较高的量子效率，提高了CCD器件感光的灵敏度。因此，背照式CCD阵列光谱仪在应用中能获得更高的精度，同时缩短检测时间。

然而由于背照式CCD阵列的薄型设计，其对近红外波长段的光呈现半透明状态，光在平行的前后表面多次反射，产生标准具效应。标准具效应导致光谱产生类似正弦函数的畸变，通常其畸变幅度达到光谱强度的20％，周期为5纳米左右。这对光谱的分析造成极大困难。

为减小标准具效应的影响，仪器生产商通常采用增加CCD硅层厚度和使用抗反射膜的方法。第一种方法中，将CCD硅层厚度增加至40～50微米，可以使近红外光更多地被吸收，从而减少反射光路中的干涉光，减小标准具效应的影响。但是，当硅层增加到一定厚度，其对光的吸收减少，导致量子效率下降。第二种方法中，使用抗反射膜降低了光的反射，但是通常抗反射膜只能降低反射率而不能完全消除反射，并且其反射率受环境影响。因此，以上方法并没有完全消除背照式CCD阵列光谱仪中标准具效应的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种背照式CCD阵列光谱仪标准具效应的校正方法，以实现光谱仪的准确测量。

本发明的背照式CCD阵列光谱仪标准具效应的校正方法，包括如下步骤：

1)用钨卤光源或荧光物质测取光谱仪标准具效应光谱A；

2)用最小二乘法对光谱仪标准具效应特征光谱A进行多项式拟合，得到光谱仪标准具效应光谱基线B；

3)根据步骤1)得到的光谱仪标准具效应光谱和步骤2)中的光谱基线，按式(1)计算光谱仪标准具效应特征曲线T；

T＝(A-B)/B    ---------(1)

4)测量待测物质光谱S；

5)根据待测物质光谱S和标准具效应特征曲线T计算补偿光谱曲线P；

设：Si、Ti、Pi分别为S、T、P在第i个像素点的值，根据算式Ci＝Si*Ti/(1+Ti)计算C。选取一段无尖锐信号区域作为参考区，在参考区内，对S和C分别进行一阶最小二乘拟合，各自减去拟合值，计算S和C各自减去拟合值之后的方差之比k，补偿光谱曲线P＝k*C；

6)从待测物质光谱S中减去补偿光谱曲线P得到校正后光谱。

本发明中，用钨卤光源测取光谱仪标准具效应光谱的方法是，钨卤光源发出的光经过光纤或者不经光纤直接进入光谱仪入射狭缝，光谱仪设定合适的积分时间测取光源光谱。然后关闭钨卤光源，使用相同积分时间采集背景光谱。将光源光谱减去背景光谱得到光谱仪标准具效应光谱。

本发明中，用荧光物质测取光谱仪标准具效应光谱的方法是，光源激发荧光物质使其发出荧光，使用探头收集荧光并经由光纤至光谱仪入射狭缝，光谱仪设定合适的积分时间采集荧光光谱。然后关闭光源，使用相同的积分时间采集背景光谱。将荧光光谱减去背景光谱得到光谱仪标准具效应光谱。

本发明的有益效果在于：

由于标准具效应是背照式CCD阵列光谱仪的固有缺陷，在硬件上解决该问题存在较大的技术困难，且成本较高。本发明从光谱软处理的角度对光谱进行校正，在不降低光谱仪量子效率的情况下，完全消除了标准具效应的影响，提高了该类型光谱仪的准确性。可用于实验室光谱仪日常校正，也可用于在线光谱仪的校正。这对基于背照式光谱仪的实验室光谱分析和工业生产在线光谱分析有着重要意义。

附图说明

图1为背照式CCD阵列光谱仪测得的钨卤光源光谱(实线)及其拟合基线(虚线)。

图2为通过钨卤光源获得的光谱仪标准具效应特征曲线。

图3为背照式CCD阵列光谱仪测得的花生油拉曼光谱(实线)及其补偿曲线(虚线)。

图4为使用背照式CCD阵列光谱仪测得，并经本发明校正后的花生油拉曼光谱。

图5为背照式CCD阵列光谱仪测得的催化柴油荧光光谱(实线)及其拟合基线(虚线)。

图6为背照式CCD阵列光谱仪测得的汽油拉曼光谱(实线)及其补偿曲线(虚线)。

图7为使用背照式CCD阵列光谱仪测得，并经本发明校正后的汽油拉曼光谱。

图8A为FT拉曼光谱仪测得的花生油拉曼光谱，图8B为经本发明校正后的花生油拉曼光谱。

图9A为FT拉曼光谱仪测得的汽油拉曼光谱，图9B为经本发明校正后的汽油拉曼光谱。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明方法。

实例1

使用钨卤光源对背照式CCD阵列光谱仪标准具效应进行校正，步骤如下：

1)钨卤光源为美国海洋光学公司(Ocean Optics Inc.)型号为LS-1的光源，其发射光波长范围360～2500nm，配置SMA905接头。光谱仪为该公司QE65000型号光谱仪，其中CCD阵列采用Hamamatsu公司生产的S7031-1006背照式CCD阵列(1024×58)，入射狭缝宽50微米，光谱仪波长范围785～941nm。将钨卤光源LS-1通过光纤连接到光谱仪QE65000，设定积分时间50ms，采集10次取平均，减去背景光谱后得到光谱仪标准具效应光谱，如图1实线所示。其中背景光谱的采集方法为，关闭钨卤光源，光谱仪设定相同的积分时间，使用相同的采集次数取平均得到背景光谱。

2)使用最小二乘法对光谱仪标准具效应光谱进行5次多项式拟合，得到光谱仪标准具效应光谱基线，如图1虚线所示。

3)将光谱减去基线，然后再除以基线，得到光谱仪标准具效应特征曲线，如图2。

4)测量待测物质，本例为测量花生油的拉曼光谱。系统组成结构为典型的激光拉曼系统，激光器为BWTEK公司BRM系列激光器，中心波长为785nm，探头为BWTEK公司BAC100拉曼探头。光谱积分时间10s，重复次数3，减去背景光谱后得到的待测物质光谱如图3实线。

5)记待测物质光谱为S，标准具效应特征曲线为T，补偿光谱曲线P；Si、Ti、Pi分别为S、T、P在第i个像素点的值。根据算式Ci＝Si*Ti/(1+Ti)计算C。选取一段无信号区域910～918nm作为参考区。在参考区内，对S和C分别进行一阶最小二乘拟合，各自减去拟合值，计算两者的方差之比k，补偿光谱曲线P＝k*C，如图3虚线。

6)从待测物质光谱中将补偿光谱曲线扣减得到校正后光谱，如图4。

实例2

使用催化柴油(荧光物质)对背照式CCD阵列光谱仪标准具效应进行校正，步骤如下：

1)催化柴油取自中国石化杭州炼油厂，激发荧光装置采用BWTEK公司BRM系列激光器，中心波长为785nm，探头为BWTEK公司BAC100拉曼探头。光谱仪及其配置如实例1。设定积分时间500ms，采集10次取平均，减去背景光谱得到光谱仪标准具效应光谱，如图5实线所示。

2)使用最小二乘法对光谱仪标准具效应光谱进行5次多项式拟合，得到光谱仪标准具效应光谱基线，如图5虚线所示。

3)将光谱减去基线，然后再除以基线，得到光谱仪标准具效应特征曲线。

4)测量待测物质，本例为测量汽油的拉曼光谱。汽油取自中国石化镇海炼化分公司。系统组成结构为典型的激光拉曼系统，激光器为BWTEK公司BRM系列激光器，中心波长为785nm，探头为BWTEK公司BAC100拉曼探头。光谱积分时间15s，重复次数3，减去背景光谱后得到的待测物质光谱如图6实线。

5)按实例1所描述计算补偿光谱曲线。

6)从待测物质光谱中将补偿光谱曲线扣减得到校正后光谱，如图7。

为验证本发明方法的可靠性，进行验证如下：

对于某一确定物质，其拉曼光谱也是唯一确定的。使用FT拉曼光谱仪测取待测物质拉曼光谱，FT拉曼光谱仪采用德国Bruker公司MultiRAM FT-Raman光谱仪。配置的激光中心波长为1064nm，InGaAs检测器。由于实例中背照式CCD阵列光谱仪QE65000其分辨率为3.3个像素点，转换成拉曼位移平均约为8cm^-1。在使用FT拉曼测量待测物质拉曼光谱时，设定光谱的分辨率为8cm^-1。将实例1和实例2中测得的花生油和汽油拉曼光谱横坐标从波长转换为波数，将其与FT拉曼光谱对比，图8A和图9A为FT拉曼光谱，图8B和图9B为使用本发明处理得到的拉曼光谱。

图8中，花生油FT拉曼光谱拉曼峰的位置在843、874、970、1081、1264、1303、1441、1657和1748cm^-1。在未经本发明方法校正的光谱中(图3实线)，1080和1748cm^-1处的拉曼峰产生严重畸变，而在没有拉曼峰的位置，如等处，产生类似拉曼峰的形状。这对物质的定量分析和定性分析都产生困难。经本发明方法校正后的光谱(图4)，拉曼峰准确出现在843、874、970、1081、1264、1303、1441、1657和1748cm^-1处。同时，在非拉曼峰区域，标准具效应产生的畸变已经被消除。

汽油FT拉曼光谱中1033、1586、1609、1655和1667cm^-1处出现拉曼峰，在未经本发明方法校正的光谱中(图6实线)，以上拉曼峰由于标准具效应而不可辨识，在经校正后的光谱中，以上拉曼峰和FT拉曼光谱一致，如图9。

Claims (1)

1.背照式CCD阵列光谱仪标准具效应的校正方法，包括如下步骤：

1)用钨卤光源或荧光物质测取光谱仪标准具效应光谱A；

2)用最小二乘法对光谱仪标准具效应特征光谱A进行多项式拟合，得到光谱仪标准具效应光谱基线B；

3)根据步骤1)得到的光谱仪标准具效应光谱和步骤2)中的光谱基线，按式(1)计算光谱仪标准具效应特征曲线T；

T＝(A-B)/B    ---------(1)

4)测量待测物质光谱S；

5)根据待测物质光谱S和标准具效应特征曲线T计算补偿光谱曲线P；

设：Si、Ti、Pi分别为S、T、P在第i个像素点的值，根据算式Ci＝Si*Ti/(1+Ti)计算C。选取一段无尖锐信号区域作为参考区，在参考区内，对S和C分别进行一阶最小二乘拟合，各自减去拟合值，计算S和C各自减去拟合值之后的方差之比k，补偿光谱曲线P＝k*C；

6)从待测物质光谱S中减去补偿光谱曲线P得到校正后光谱。

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