CN101693857A - 一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法 - Google Patents

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孙宝国
程劼
郑福平
韩蕙澜
刘玉平
田红玉
陈海涛
黄明泉
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Abstract

本发明公开了一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，利用超临界CO2流体色谱，选用适当的手性固定相，在柱温30～40℃，柱压7～20MPa，CO2流动相中改性剂含量0.5％～10％v/v的条件下，直接拆分外消旋γ(或δ)-内酯香料，得到光学纯R-和S-构型的γ(或δ)-内酯香料产品。此方法具有绿色环保、操作条件温和、分离速度快、产品光学纯度高、易于实现工业放大等优点。

Description

一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法
技术领域
本发明涉及一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，制备的光学纯γ(或δ)-内酯，可作为原料调配水果、奶味、肉味等香精，香精在食品或日用品中加香使用，具有香气纯正、像真性好的优点。
背景技术
本发明涉及一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，即采用超临界CO2流体色谱直接拆分外消旋γ(或δ)-内酯香料，得到光学纯的R-和S-构型的γ(或δ)-内酯香料的方法。
γ-内酯和δ-内酯，是常用香料中需求量较大的品种之一，在水果、奶类、肉类等多种食用香精及一些日用香精中广泛使用。由于分子中手性中心的存在，γ-内酯和δ-内酯类香料有光学异构体，它们的两个对映异构体之间的香气特征往往存在明显差异，如γ-癸内酯，其S-(-)-构型为柔和的甜椰奶味，并略带油脂-水果香，气味阈值47μg/kg(红酒中)，而R-(+)-构型为强烈的脂甜水果味，类似于椰子，焦糖味，气味阈值34μg/kg(红酒中)。在香精调配中，γ-、δ-内酯的两个对映异构体应属于不同的香料品种，分别有着各自的用途，但由于价格昂贵或难以得到，目前调香中常使用的还是外消旋体，造成香精产品用于食品或日化品加香后，存在香气像真性差，天然感不足的缺陷。
日本曾田香料株式会社(日本专利特许公开2001-11063)和上海爱普香料公司(中国发明专利申请号200510026464.0)曾以光学活性的α-苯乙胺为试剂，拆分外消旋γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯。此外，关于以酶拆分γ-(或δ)-内酯有较多的报道(M.Fajkowska，R.Obara，C.
Figure G2009101806175D0000011
，Biocatalysisand Biotransformation，2007，25(1)：79-83；M.M.Enzelberger，U.T.Bornscheuer，I.Gatfield，R.D.Schmid.Journal of Biotechnology，1997，56：129-133)。但目前的化学拆分法和生物拆分法，都还存在着操作步骤多、时间长、废液排放量大、收率低或光学纯度低等缺陷。
近年来，随着各种手性固定相的商品化，色谱直接拆分已成为制备光学纯化合物的重要途径。Francotte和Lohmann(E.Francotte，D.Lohmann.HelveticaChimica Acta，1987，70：1569-1582)，及Huffer和Schreie(M.Huffer，P.Schreier.Journal of Chromatography，1989，469：137-141)曾对液相色谱拆分外消旋γ(或δ)-内酯化合物进行报道。与液相色谱相比，超临界CO2流体色谱主要以低黏度、高扩散性的CO2流体为流动相，具有溶剂用量小，低环境污染、操作条件温和、分离时间短、产物易于回收、易于实现工业放大等技术优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用超临界CO2流体色谱直接拆分外消旋γ(或δ)-内酯香料，制备光学纯R-和S-构型的γ(或δ)-内酯香料的方法。此法克服了现有方法的缺点和不足。所述超临界CO2流体色谱拆分法，是利用手性固定相，在柱温30～40℃，柱压7～20MPa，CO2流动相中改性剂含量0.5％～10％v/v的条件下，直接拆分外消旋γ或δ-内酯香料得光学纯R-和S-构型的γ或δ-内酯产品。此方法具有绿色环保、操作条件温和、分离速度快、产品光学纯度高、易于实现工业放大等技术优势。
本发明涉及的γ(或δ)-内酯包括γ-戊内酯～γ-十二内酯，δ-己内酯～δ-十二内酯，葫芦巴内酯(3-羟基-4，5-二甲基-2(5H)-呋喃酮)，茉莉内酯((3E)-戊烯基-δ-内酯)，化学结构如图1所示：
Figure G2009101806175D0000021
图1涉及的γ和δ-内酯化合物
本发明的工艺过程如下：开启超临界流体色谱仪，设置检测器、柱温、柱压、流动相流速、改性剂等工作参数，待仪器运行平稳后，注入一定量样品，按照色谱出峰时间分别收集R-和S-构型的产品馏分。多次进样，重复上述分离过程。将多次进样累积所得产品馏分进行水浴加热，蒸发除去溶剂，得R-和S-构型产品。
本发明工艺过程所述的超临界流体色谱仪，由柱温箱、进样器、流体泵、改性剂泵、检测器等部分组成。常用的是紫外检测器，检测波长根据样品分子的最大吸收波长确定。流动相流速，可参照一般的液相色谱分离方法进行设置。样品可直接注入，也可溶解于溶剂中配制成一定浓度的样品溶液注入。配制样品常用的溶剂是分离时流动相中使用的改性剂。
本发明工艺过程中色谱柱规格根据分离规模而定，半制备规模柱内径一般6～30mm，制备规模柱内径可大于100mm，色谱柱填充的固定相为广泛使用的多糖衍生物类固定相，包括纤维素-三(苯甲酸酯)，直链淀粉-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，纤维素-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)。
本发明工艺过程中流动相由CO2和少量改性剂组成，CO2气体的纯度大于99.99％，改性剂为色谱纯有机溶剂，可为乙腈，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，叔丁醇或它们之间的组合，一般情况下以甲醇或异丙醇作改性剂的分离效果更好，改性剂在流动相中的含量为0.5％～10％v/v。
本发明工艺过程中色谱柱的温度为30～40℃，色谱柱出口压力(柱压)为7～20MPa。柱压可为恒定柱压力，也可为从某起始压力按照一定的速率升到某终点压力的线性柱压梯度。
本发明制备的产品，可作为原料调配水果、奶味、肉味等香精，香精在食品或日用品中加香使用，具有香气纯正、像真性好的优点。
具体实施方式
实施例1
色谱柱规格为250mm×10mm粒度10μm，填充的固定相为直链淀粉-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，柱温为31℃，柱压为11MPa，改性剂异丙醇含量为2.0％v/v，流动相流速为9.4ml/min，紫外检测器波长为220nm。每次分离注入外消旋γ-壬内酯16mg，共重复进样10次。按照S-(-)-γ-壬内酯的保留时间为7.5min，R-(+)-γ-壬内酯的保留时间为8.8min，收集相应的产品馏分。水浴加热除去溶剂，得S-(-)-γ-壬内酯77mg，对映体过量99％，R-(+)-γ-壬内酯78mg，对映体过量100％。
实施例2
色谱柱规格为250mm×10mm粒度5μm，填充的固定相为直链淀粉-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，柱温为30℃，柱压为13MPa，改性剂异丙醇含量为2.1％v/v，流动相流速为9.2ml/min，紫外检测器波长为220nm。每次分离注入外消旋γ-十一内酯15mg，共重复进样8次。按照S-(-)-γ-十一内酯的保留时间为6.5min，R-(+)-γ-十一内酯的保留时间为7.4min，收集相应的产品馏分。水浴加热除去溶剂，得S-(-)-γ-十一内酯56mg，对映体过量98％，R-(+)-γ-十一内酯58mg，对映体过量99％。
实施例3
色谱柱规格为250mm×10mm粒度10μm，填充的固定相为纤维素-三(苯甲酸酯)，柱温31℃，柱压10MPa，改性剂异丙醇含量为1.1％v/v，流动相流速为7.0ml/min，紫外检测器波长为235nm。每次分离注入外消旋δ-辛内酯15.5mg，共重复进样20次。按照S-(-)-δ-辛内酯的保留时间为9.5min，R-(+)-δ-辛内酯的保留时间为11.2min，收集相应的产品馏分。水浴加热除去溶剂，得S-(-)-δ-辛内酯146mg，对映体过量99％，R-(+)-δ-辛内酯148mg，对映体过量99％。
实施例4
色谱柱规格为250mm×30mm粒度10μm，填充的固定相为纤维素-三(苯甲酸酯)，柱温31℃，柱压11MPa，改性剂异丙醇含量为1.4％v/v，流动相流速为64ml/min，紫外检测器波长为235nm。每次分离注入外消旋δ-壬内酯128mg，共重复进样20次。按照S-(-)-δ-壬内酯的保留时间为8.2min，R-(+)-δ-壬内酯的保留时间为9.3min，收集相应的产品馏分。水浴加热除去溶剂，得S-(-)-δ-壬内酯1.26g，对映体过量99％，R-(+)-δ-壬内酯1.27g，对映体过量100％。

Claims (4)

1.一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，其特征在于：利用超临界CO2流体色谱，选用适当的手性固定相，在柱温30～40℃，柱压7～20MPa，CO2流动相中改性剂含量0.5％～10％v/v的条件下，直接拆分外消旋γ(或δ)-内酯香料化合物，得光学纯R-和S-构型的γ(或δ)-内酯香料产品。
2.根据权利要求1所述的一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，其特征在于：所述改性剂包括乙腈，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，叔丁醇或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，其特征在于：所述γ(或δ)-内酯，包括γ-戊内酯～γ-十二内酯，δ-己内酯～δ-十二内酯，葫芦巴内酯，茉莉内酯。
4.根据权利要求1所述的一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，其特征在于：所述手性固定相，包括纤维素-三(苯甲酸酯)，直链淀粉-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，纤维素-三(3，5-二甲基苯基氨基甲酸酯)，纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)。
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