CN101684553B - 制备非晶-纳米晶复合Ni-P合金镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属镀覆方法，尤其是处理Ni-P合金镀层的方法。一种制备非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层的方法，首先进行化学镀，化学镀工艺过程为：基体除油—水洗—酸洗活化—水洗—用镀液镀覆—水洗—干燥，其特征在于，化学镀之后进行晶化处理，晶化处理设备为可控气氛热处理炉或管式电阻炉，在密封反应室内氩气氛保护下以6～12℃/min的升温速率升温至300～380℃，或者先将炉体加热至300～380℃，在300～380℃之间保温0.5～2h，最后冷却至室温。本方法通过晶化处理工艺使化学镀非晶态Ni-P合金镀层发生不完全晶化转变，使镀层具有非晶—纳米晶复合组织结构，从而使镀层兼备良好的耐磨和耐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属镀覆方法，尤其是处理Ni-P合金镀层的方法。
背景技术
采用化学镀方法可制备非晶态Ni-P(镍磷)合金镀层。与一般金属及合金镀层相比，非晶态Ni-P合金具有优异的机械性能及物理和化学特性，例如，具有较高的硬度、良好的耐磨性和耐蚀性，因此，作为一种防腐耐磨镀层在机械、电子、石油化工、航空航天等领域得到了广泛的应用。Ni-P合金镀层的耐磨性和耐蚀性与镀层的组织和结构关系密切，通常非晶态Ni-P合金镀层的耐蚀性好而耐磨性相对较差，晶态镀层的耐磨性大幅提高而耐蚀性却明显下降。因此，在一些对耐磨和耐蚀性能均要求较高的条件下，单纯的晶态或非晶态Ni-P合金镀层的使用就受到了限制。
采用化学镀方法制备非晶或纳米晶Ni-P合金镀层的技术已经较为成熟，如中国专利CN200410064795.9公开了一种化学镀镍磷合金镀液及其镀覆工艺，其镀液主要成分为硫酸镍、次磷酸钠、乙酸钠、络合剂和稳定剂；中国专利CN200510044233.2公开了一种化学镀镍磷合金镀层的制备方法，该方法包括除油、除锈、活化、化学镀和后处理五个工艺过程，其镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，添加络合剂、缓冲剂及稳定剂等，在一定的化学镀条件下进行镍磷合金镀层化学还原沉积。得到纳米晶Ni-P合金镀层是采用非晶晶化法将非晶态Ni-P合金转变为晶态合金(卢柯：“非晶态合金向纳米晶体的相转变”，《金属学报》，1994，30(1)：1-21)。
近年来有人采用化学镀方法制备非晶—纳米晶复合Ni-P镀层，得到纳米晶是依靠加入异相添加物，普遍采取的方法是用复合镀工艺在化学渡液中加入纳米陶瓷颗粒实现共沉积，从而获得具有更好耐磨性的非晶—纳米晶复合Ni-P镀层(如中国专利CN1410591和CN200710015538.X)。但是这种方法工艺比较复杂，成本较高，尤其是加入的纳米晶颗粒容易发生团聚，造成颗粒分布不均匀和纳米颗粒在镀层中的含量难以控制等问题，影响镀层质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层的方法，本方法通过晶化处理工艺使化学镀非晶态Ni-P合金镀层发生不完全晶化转变，使镀层具有非晶—纳米晶复合组织结构，从而使镀层兼备良好的耐磨和耐蚀性能。
本发明是这样实现的：一种制备非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层的方法，首先进行化学镀，化学镀工艺过程为：基体除油—水洗—酸洗活化—水洗—用镀液镀覆—水洗—干燥，其特征在于，化学镀之后进行晶化处理，晶化处理设备为可控气氛热处理炉或管式电阻炉，在密封反应室内氩气氛保护下以6～12℃/min的升温速率升温至300～380℃，或者先将炉体加热至300～380℃，在300～380℃之间保温0.5～2h，最后冷却至室温。
所述晶化处理的氩气氛保护工艺参数如下：先向反应室中通入高纯氩气除氧30min，此时氩气从一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min左右，之后炉体升温，升温过程中氩气流量在5L/min左右，保温过程中氩气流量可减小至0.5L/min，冷却过程中氩气流量继续保持在0.5L/min直至冷却到室温。
如果采用可抽真空的热处理炉或者管式电阻炉，可以用泵先将反应室的空气抽出，再通入高纯氩气，并使氩气如上述方法流动，此种方式可加快除氧过程，减少氩气的使用量。
非晶态是一种亚稳态的结构，原子排列混乱且自由能较高。在一定的外界条件下会产生结构弛豫、晶化等现象，从亚稳态向稳态转化为晶态或另一种非晶态。本发明方法通过控制非晶态镀层的晶化动力学过程，使镀层进行不完全晶化，使晶化过程的产物为纳米尺寸的晶粒，从而获得非晶—纳米晶复合镀层。
本发明具有以下有益效果：采用本发明方法处理获得的非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层的耐磨性与晶态镀层相当，而耐蚀性居于非晶态镀层和完全晶化镀层之间，即该镀层同时具有良好的耐磨性能和耐蚀性能，可以更好地应用于一些对耐磨、耐蚀性能均有较高要求的使用条件下。此外，本发明采用的设备简单，工艺参数易于控制，成本低，效果明显。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
图1为非晶态Ni-P合金镀层结构的XRD(X射线衍射仪)谱线。
图2为实施例1非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层结构的XRD谱线。
图3为实施例2非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层结构的XRD谱线。
图4为实施例3非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层结构的XRD谱线。
图5为完全晶态的Ni-P合金镀层结构的XRD谱线。
图6为实施例2非晶—纳米晶复合Ni-P镀层的TEM形貌与结构衍射照片。
图7为采用球—盘滑动磨损试验方法测得的不同状态镀层的磨损量。
具体实施方式
化学镀非晶态Ni-P合金镀层的制备，以45#钢板为基体，进行基体除油—水洗—酸洗活化—水洗—化学镀—水洗—干燥，其中化学镀镀液配方和条件为：硫酸镍(NiSO4·6H2O)27g/L，次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)28g/L，柠檬酸(C6H8O7·H2O)21g/L，醋酸钠(NaAC)10g/L，醋酸(HAC)5g/L，pH为4.5，温度为80℃，得到镀层P含量约为8～11wt.％，为非晶态结构，对制得的试样镀层结构进行XRD(X射线衍射)分析。图1为化学镀得到的非晶态Ni-P合金镀层的XRD谱线。从图中可以看出，衍射角20为45°处出现一个“馒头峰”，表明镀层为非晶态结构。以下实施例均以此非晶态Ni-P合金镀层为处理基础。
实施例1：以上述的非晶态Ni-P合金镀层作以下晶化处理：试样放入可控气氛热处理炉内的密封反应室，先向反应室中通入高纯氩气除氧30min，此时氩气从一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min左右，以10℃/min的升温速率升温，升温过程中氩气流量为5L/min，在氩气流量为0.5L/min的气氛下300℃保温2h，然后在氩气流量为0.5L/min气氛下炉外冷却至室温。如图2，从图中可以看出，晶化处理后衍射曲线上有衍射峰出现，表明此时镀层已经开始发生晶化转变，镀层为非晶—纳米晶复合结构。
实施例2：以与实施例1相同的非晶态Ni-P合金镀层作以下晶化处理：试样放入管式电阻炉内的密封反应室，先向反应室中通入高纯氩气除氧30min，此时氩气从一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min左右，以7℃/min的升温速率升温，升温过程中氩气流量为5L/min，在氩气流量为0.5L/min的气氛下330℃保温1h，然后在氩气流量为0.5L/min气氛下炉外冷却至室温。如图3，表明镀层经此处理后析出了Ni3P、Ni和Ni25.5P等相，其中Ni2.55P是一种不稳定的过渡相，说明此时镀层还没有完全晶化，镀层为非晶—纳米晶复合结构。
图6为实施例2的非晶—纳米晶Ni-P合金镀层的TEM(透射电镜)形貌和衍射照片。结果表明，在非晶基体中析出了尺寸为8～13nm左右Ni和Ni3P晶粒，此时获得的镀层为非晶—纳米晶复合结构。
实施例3：以与实施例1相同的非晶态Ni-P合金镀层作以下晶化处理：试样放入密封反应室，先向反应室中通入高纯氩气除氧30min，此时氩气从一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min左右，将可控气氛热处理炉体加热至370℃，将反应室放入炉内，在氩气流量为0.5L/min的气氛下370℃保温2h，然后在氩气流量为0.5L/min气氛下炉外冷却至室温。从图4中可以看出，晶化处理后镀层也发生了明显的晶化转变，衍射曲线上也出现了很多衍射峰，对应的析出物分析为Ni3P、Ni和Ni2.55P等，此时镀层也没有完全晶化，得到的镀层为非晶—纳米晶复合镀层。
完全晶化处理：以与实施例1相同的非晶态Ni-P合金镀层作以下晶化处理：试样放入密封反应室，先向反应室中通入高纯氩气除氧30min，此时氩气从一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min左右，将管式电阻炉炉体加热至400℃，将反应室放入炉内在氩气流量为0.5L/min的气氛下400℃保温2h，然后在氩气流量为0.5L/min气氛下炉外冷却至室温。从图5中可以看出，镀层经400℃晶化处理2h后发生了完全晶化，镀层由Ni3P和Ni两相构成，其中Ni3P是一种硬质相，弥散分布于镀层内可提高镀层的耐磨性。
镀层磨损与腐蚀性能对比：将采用上述方法制备的非晶态Ni-P合金镀层、非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层和晶态镀层的磨损性能、腐蚀性能进行对比。磨损试验采用采用球—盘滑动磨损实验方法进行，对磨试样为直径4.75mm的Si3N4球，磨损过程中球和镀层之间的相对滑动速度为0.02m/s，磨损时间为1000s，旋转半径为5mm。电化学极化试验在0.5mol/L的H2SO4溶液中进行，以腐蚀电流密度大小评价耐蚀性的优劣。
图7为采用球—盘式磨损试验方法测得的不同状态镀层的磨损量。由图7可见，通过本方法获得的非晶—纳米晶复合镀层与非晶态镀层相比，磨损量大幅减小，最多可以降至非晶态镀层的1/6，即耐磨性可以提高6倍，与晶态镀层的耐磨性相近。
表1为采用电化学方法测得的不同镀层在0.5mol/L的H2SO4溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流。由结果可以看出，非晶—纳米晶复合Ni-P镀层的耐蚀性与非晶态镀层相比虽有降低，但明显优于晶态镀层。
表1不同结构Ni-P合金镀层在0.5mol/LH2SO4溶液中腐蚀电位和腐蚀
电流以及磨损量
| 非晶镀层 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 晶态镀层 |
| ESCE，V | -0.137 | -0.145 | -0.151 | -0.158 | -0.187 |
| icorr，μA/cm2 | 9.1 | 10.3 | 11.0 | 12.9 | 17.1 |
| 磨损量，10-3mm3 | 48.0 | 25.1 | 13.0 | 8.5 | 8.6 |
上述结果表明：采用本发明方法，在化学镀非晶态Ni-P合金镀层的基础上，通过严格控制晶化处理工艺可制得非晶—纳米晶复合Ni-P合金镀层，一方面使镀层的耐磨性得到大幅度提高，同时镀层仍具有与非晶态镀层相近的耐蚀性，可以更好地应用于一些对耐磨、耐蚀性能均有较高要求的使用条件下。
Claims (2)
1.一种制备非晶-纳米晶复合Ni-P合金镀层的方法，首先进行化学镀，化学镀工艺过程为：基体除油-水洗-酸洗活化-水洗-用镀液镀覆-水洗-干燥，其特征在于，化学镀之后进行晶化处理，晶化处理设备为可控气氛热处理炉或管式电阻炉，以及位于所述处理炉或电阻炉内的密封反应室，在密封反应室内氩气氛保护下以6～12℃/min的升温速率升温至300～380℃，在300～380℃之间保温0.5～2h，最后冷却至室温。
2.如权利要求1所述的制备非晶-纳米晶复合Ni-P合金镀层的方法，其特征在于，所述晶化处理的氩气氛保护工艺参数如下：先向反应室中通入高纯氩气除氧30min，此时氩气从一端流入，另一端流出，流量控制在5L/min，之后炉体升温，升温过程中氩气流量在5L/min，保温过程中氩气流量减小至0.5L/min，冷却过程中氩气流量继续保持在0.5L/min直至冷却到室温。
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