CN101668842A - 组合物 - Google Patents

Abstract

一种组合物，所述组合物包含混合有不溶性载体基质的漂白催化剂。

Description

组合物

技术领域

本发明涉及包含混合有载体基质的漂白催化剂的组合物。

背景技术

无机过氧化物，特别是过氧化氢和诸如过硼酸钠和过氧化氢合碳酸钠等溶解于水放出过氧化氢的固体过氧化物，长久以来一直被用作消毒和漂白用氧化剂。这些物质在稀释液中的氧化作用极其依赖于温度，例如，对于碱性漂白液中的H₂O₂或过硼酸盐而言，只有在高于约80℃的温度下才能获得对被污染的织物的足够迅速的漂白。在较低的温度下，通过加入所谓的漂白活化剂可以增强无机过氧化物的氧化作用，关于漂白活化剂，文献中已公开大量方案，其主要来自N-酰基或O-酰基化合物类，实例为多酰化的亚烷基二胺，特别是四乙酰乙二胺；酰化甘脲，特别是四乙酰甘脲、N-酰化乙内酰脲、酰肼、三唑、氢化三嗪、尿唑、二酮哌嗪、磺酰胺和氰尿酸酯；以及羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐；羧酸酯，特别是壬酰氧基苯磺酸钠、异壬酰氧基苯磺酸钠和酰化糖衍生物，例如五乙酰葡萄糖。通过加入这些物质，水性过氧化物液体的漂白作用可以提高至以下程度：即使在60℃左右的温度下也会出现与95℃的单独的过氧化物液体基本相同的活性。

节能洗涤法和漂白法受到关注，近年来，远低于60℃，特别是低于45℃直至低于20℃的冷水温度的使用温度已经得到重视。

之前，例如在欧洲专利申请EP 392 592、EP 443 651、EP 458 397、EP 544 490、EP 549 271和WO 01/48138中，曾描述过过渡金属盐和过渡金属络合物的使用，将它们称作漂白催化剂。

现在已经观察到，在漂白催化剂存在下多次洗涤后，织物，特别是有色织物会褪色。理论上认为，之前所用的某些催化剂不仅催化了过氧化物的活性，还至少部分地残留于它们的被漂白的表面上，即使在清洁操作已结束后亦如此。然后，这些过渡金属盐可被氧化，因而导致颜色破坏，在极端情况下会导致对织物氧化破坏的风险，因为所述过渡金属盐直接接触织物。作为实例，Mn(II)的沉积物容易被氧化为二氧化Mn(IV)，后者是非常强的氧化剂，对于诸如有机染料化合物等容易氧化的物质而言尤其如此。

已知的所有漂白催化剂都具有以下缺点：它们与被处理的物品的表面发生密切接触，因此通常会有部分催化剂粘附于那些表面，甚或渗入那些表面。这增加了不需要的颜色变化的风险，在极少数情况下，作为纤维损坏的结果，甚至可能出现孔洞/破缝。

发明内容

本发明的第一方面提供了一种包含混合有不溶性载体基质的漂白催化剂的组合物。

优选的是，基质不溶于水性介质。

已经发现，本发明的经担载的漂白催化剂具有很多有利性质。主要有利性质是该漂白催化剂，特别是其过渡金属(如果存在)(当用于洗涤/漂白操作时)，基本上不会残留在被洗涤或漂白的物品上。因此对于物品的有害损坏显著降低。

本发明的另一优点(当用于洗涤/漂白操作时)在于，无机过氧化物的氧化作用和漂白作用可在低温下催化。在低于80℃，特别是约12℃～40℃时观察到了有效的催化。

本发明的又一优点(当用于洗涤/漂白操作时)在于，可以降低清洁制剂中过氧化物和/或漂白活化剂的量，同时保持漂白性能，由此可以降低成本。

由于所述催化剂可再使用并且可回收，因此本发明的另一优点在于新型固体氧化漂白催化剂的重复使用。这种重复使用可用于废水处理/水净化，例如纺织业和纸浆/纤维漂白操作。

优选的是，漂白催化剂包含基于锰、铜、铁、银、铂、钴、镍、钛、锆、钨、钼、钌、铈、镧或钒中的一种或多种的过渡金属化合物。最优选的是，漂白催化剂包含基于锰的过渡金属化合物。

锰漂白催化剂可选自大范围的锰化合物。锰(例如Mn(II))的适宜的无机化合物(通常为盐)包括水合/无水卤化物(例如氯化物/溴化物)、硫酸盐、硫化物、碳酸盐、硝酸盐和氧化物。锰(例如Mn(II))的适宜的化合物(通常为盐)的其它实例包括水合/无水乙酸盐、乳酸盐、乙酰丙酮化物、环己烷丁酸盐、酞菁、二(乙基环戊二烯基)化物和二(五甲基环戊二烯基)化物。

最优选的是，漂白催化剂包含乙酸锰(II)四水合物和/或硫酸锰(II)一水合物。

作为另外一种选择，漂白催化剂可以包含：

氯化(1，8-二乙基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合锰(II)[Mn-TACTD]。

作为另外一种选择，漂白催化剂可以包含：

作为另外一种选择，漂白催化剂可以包含：

通常漂白催化剂构成组合物的0.001％～10.00％，优选为0.01％～5.00％，更优选为0.15％～2.5％，组合物的其余部分包含载体基质。

一般说来，组合物可用于洗涤操作，例如在自动洗衣机中的织物洗涤操作中。组合物可用于多次洗涤操作；在此情况下组合物可以包含成形制品。

优选的是，成形制品是常用于洗涤操作但被修改为包含本发明的组合物的制品。一种特别优选的该制品为“定量给料球”，特别是在洗衣操作中，该“定量给料球”常用于向洗涤循环中给予适当剂量的清洁剂。这种定量给料球本质上是可再使用的，因此该定量给料球能为多个洗涤循环提供漂白催化剂的功能。定量给料的全部或一部分可以包含所述组合物。

另一优选制品为在清洁操作，例如硬质表面清洁(地板清洁或玻璃/窗户清洁)或手工洗衣操作中与漂白类制剂组合使用的桶/容器。桶/容器优选通过塑料(PP、PE、ABS、PMMA、聚酰胺、PVC、PU或任何其它塑料材料)的注塑制得。

又一制品为塑料台表面，例如(在某些发展中国家所使用的)用于手工洗衣的那种。

另一制品是在清洁操作中，例如用于擦洗衣服/衣物、餐具/家用器皿或用于卫生间/陶瓷清洁时与漂白类制剂组合使用的刷子。

其它制品包括用于预处理衣物和清洁衣服的滚球、自动洗衣机和洗碗机的内部塑料部件/可再使用塑料食品容器/餐具。

作为另外一种选择，成形制品可以包含粉末、颗粒、片屑、板材或纤维(例如，微纤维/纳米纤维)或海绵。

成形制品可以是泡沫的形式。

这些微观结构可以聚结在一起成为宏观结构，例如，颗粒可以部分接合以制得蜂窝型结构，或者纤维可以接合以制得编织/无纺垫型宏观结构。

当载体为颗粒时，优选的粒径为10nm～10mm，更优选为0.1mm～10mm，最优选为0.3mm～0.5mm。优选的是，颗粒为球形。

当载体为纤维时，优选的直径为30nm～2000μm，更优选为60nm～1000μm。

载体基质通常包含聚合材料。适宜的聚合材料可选自由以下物质组成的组：聚氨酯；聚烯烃/烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯；酚醛树脂；共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物；天然/改性的天然聚合物，例如纤维素、橡胶、胶乳、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯化/氢氯化橡胶、丁腈橡胶、硫化橡胶、硅化橡胶；聚碳酸酯；硅树脂；氟化树脂，例如PTFE(聚四氟乙烯)。

载体基质可以包含无机材料。适宜的无机材料包括沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、磷酸盐(例如AlPO₄)、陶瓷、玻璃、铝土矿、锐钛矿(TiO₂)和碳。

本发明的第二方面提供了一种制造包含混合有不溶性载体基质的漂白催化剂的组合物的方法。

优选的是，该方法包括选自由以下技术组成的组中的一种或多种技术：纺纱、电纺、溶剂浇铸、热处理、挤出、共挤出、模塑、螺杆式注塑、注塑、吹塑、机压模塑、热压模塑、自由模塑、压缩模塑、传递模塑、旋转模塑、喷射模塑、蒸汽室模塑、片状模塑、片状模塑料SMC、层压模塑、浇铸模塑、模塑粉、模塑压力、成型、真空成型、模塞助压真空成型、热成型、自由吹塑成型、高速成型、磁力成型、橡胶成型、热片材垂帘成型、塞环成型、热粉末成型、骤缩成型、对模成型、阴模成型、阴模辅助成型、冲击成型、电化学成型、电铸成型、压制、冷锻和/或聚合。

优选的是，热处理(或热成型)包括将载体材料(例如，PMMA等聚合物)加热至高于其熔点和/或高于其Tg(玻璃化转变温度)，将漂白催化剂与其混合，和使混合物冷却。

优选的是，浇铸包括将载体和氧化催化剂都溶解在溶剂中，然后将溶液沉积在表面(例如不锈钢或半导体材料)上，蒸发溶剂，产生自立的固体载体。适宜的溶剂包括：氯化的有机溶剂(例如氯仿)、酮类(例如丙酮或甲基乙基酮)、二甲亚砜(DMSO)、醇类、脂肪烃或芳香烃、乙二醇醚或有机酸(例如乙酸或甲酸)。

优选的是，挤出和共挤出包括使包含载体和催化剂的组合物经过挤出机或压机。挤出优选在升温下进行，这可能受到挤出机的加热或所施加的压力的影响。

挤出条件在某种程度上取决于被挤出的组合物的确切性质和所用的挤出机的类型。适宜的挤出操作温度为例如90℃～260℃。适宜的挤出操作螺杆速率为例如25rpm～250rpm(转/分钟)，优选为50rpm～125rpm。适宜的挤出操作压力为例如30巴～250巴。挤出物优选为丸状、股状或条状。

优选的是，电纺包括将载体和氧化催化剂都溶解在溶剂中，然后通过孔板将该溶剂混合物排出到进行溶剂蒸发的室中。混合物的充电发生在由孔板排出之时或者之前。混合物的充电使混合物将自身宽广、稀疏地分布，导致细纤维的产生。

优选的是，聚合包括：通过在氧化催化剂的存在下将聚合物成分聚合以形成到处分布有氧化催化剂的聚合物基质，从而形成聚合载体。聚合物基质可以是多孔的和/或为海绵的形式。适用于此方法的优选的聚合物包括以缩合反应形成的聚合物，例如聚酯和聚氨酯。事实上，由于聚氨酯这种聚合物可容易地形成泡沫和海绵，因而是尤其适合的。

优选的是，将经担载的漂白催化剂合并至清洁组合物之中，所述清洁组合物例如为洗碗、洗衣、硬质表面清洁和/或消毒组合物。通常，该组合物被用于在洗衣机或诸如水池和桶等其它洗涤容器中的适当的洗涤操作中。作为另外一种选择，该组合物可以以添加剂(例如，对于洗涤操作中所用的清洁剂产品起到补充性作用的添加剂)形式或者添加到含有漂白剂的产品的形式使用。

清洁组合物可以包含均相产品，例如均一的粉末/液体，作为另外一种选择，清洁组合物可以具有多个独立的相，例如为多相片剂或盛放在多室容器/瓶中的多种液体。当存在多个独立的相时，经担载的漂白催化剂可以仅存在于有限数量的相中，例如，对于两相片剂而言，其中一个相可以含有经担载的漂白催化剂，而另一个相可以不含该漂白催化剂(并且可以含有漂白剂，例如过氧化物/活性氧的源)。

清洁组合物通常包含以下物质中的至少一种：表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子或两性的)、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白稳定剂、漂白催化剂、酶、聚合物、共助洗剂、碱化剂、酸化剂、抗再沉积剂、银保护剂、着色剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、纤维柔顺剂、香味剂、防污剂、抗皱物、抗菌物、颜色保护剂、变色抑制剂、维生素、页硅酸盐、除臭剂、漂洗助剂、泡沫抑制剂、起泡剂、防腐剂或助剂。

具体实施方式

现在通过参照以下非限制性实施例说明本发明。

实施例

实施例1：催化剂制备

在玻璃烧杯中称量2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Aldrich，平均分子量为120,000)。加入并混合3mg催化剂Mn-TACTD。将该粉末混合物倒入由圆筒形钢储存器(直径2.5cm)制得的容器中。将该圆筒形储存器在200℃之上加热60分钟，并在室温下静置冷却2小时。

实施例2：氧化催化剂研究

在去离子水中制备以下试剂。

试剂	g/L	ppm
			过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)	1.38	395H2O2
TAED	0.30	300
			Mn-TACTD(均相)	0.008	8
Cat(实施例1)	*	8
			藏红花	0.35	35

*催化剂浓度为0.15％，粒径为0.2mm。

将含有过碳酸钠和漂白剂TAED的溶液与含有PCB、TAED和催化剂Mn-TACTD(均相)的溶液或含有PCB+TAED+催化剂Mn-TACTD(均相)的溶液比较。

所用方案：烧杯测试

藏红花溶液(新制，避光)

去离子水

温度：20℃

反应研究持续30分钟。

观察在430nm处的UV/VIS吸光度以监控底物(藏红花)的氧化速率。

注意：残余的吸光度越低，催化效果/性能越好。

结果

时间(分钟)	PCB+TAED	均相催化PCB+TAED+CAT	非均相催化PCB+TAED+CAT(粉末)
				0	100	100	100
5	94	86	91
				15	78	60	59
30	61	38	42

(各值均为三次测量的平均值)

结果表明，使用Mn-TACTD作为氧化催化剂(与无催化剂比较)是有效的，并且就对藏红花的漂白而言，使用非均相催化至少与使用均相催化效果同样好。

实施例3：分析洗涤液

测量洗涤液中锰的浓度。测试的溶液是实施例2中所用的那些溶液。通过感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)确定锰的浓度。

结果如下。

溶液	锰浓度
		藏红花+PCB/TAED	6.5×10-3ppm*
藏红花+PCB/TAED+Mn-TACTD(均相)	1.0ppm
		藏红花+PCB/TAED+PMMA-Mn-TACTD(非均相)	10.5×10-3ppm**

^*/^**＝几ppb，是可忽略的，并可能作为来自PCB、TAED或藏红花的杂质而存在。

实施例1的催化剂中无大量的锰释放到洗涤溶液中强化了非均相催化的原则。此外，由于无锰释放至洗涤溶液中，因此这消除/降低了潜在的该金属在纤维上累积的影响和作为结果的对于织物/颜色的潜在的不良影响。

实施例4：在洗涤条件下关于污渍的性能：

制备以下试剂。

参比	产品	剂量(g/洗涤)
			1	洗衣粉(含有PCB和TAED)	68
2	如参比1(+0.132％均相Mn-TACTD)	68
			3	如参比1(+0.132％在PMMA中的非均相Mn-TACTD)	68

洗涤条件采用硬度为25°F的自来水，使用3.5kg新的干净的棉布增载物，在前开门式欧洲洗衣机的深度清洁程序下在30℃进行洗涤，并重复四次。在转筒式干燥机中进行最后干燥，并熨平技术样品。通过分光光度计进行仪器评价(Y值)。Y值越高，污渍去除性能越好。

标准污渍	1	2	3
CFT CS-15蓝莓汁	72.2	75.4	73.5
				CFT CS-19桃汁	78.2	82.6	81.8
Empa 164草	63.8	66.5	66.1
Empa 167茶在棉布上	62.7	73.8	70.8
				Empa 168茶在聚酯/棉布上	62.8	74.5	70.8
WFK 10K咖啡	85.0	86.8	86.1
				WFK 10LI葡萄酒	73.0	78.8	75.9
WFK 10T番茄酱	82.9	89.7	88.0
				WFK 10SG意粉酱	79.7	90.0	88.4

结果表明，使用Mn-TACTD作为氧化催化剂(与无催化剂比较)是有效的，并且使用非均相催化几乎与使用均相催化效果同样好，未出现任何漂白催化剂累积的问题。

实施例5：催化剂制备

执行以下步骤。

用于经电纺制造纤维的原材料：

i)PMMA(Aldrich Catalogue，分子量为120,000)300mg。

ii)金属催化剂：Mn-TACTD，15mg。

iii)13％二甲亚砜87％氯仿87％。

通过将PMMA和Mn-TACTD溶解在该溶剂中来制备溶液。

用于电纺的装置

具有泵的高压电源。

测试条件

温度：                      19℃～22℃

RH相对湿度：                ＞50％

针尖-收集器距离：           9cm～10cm

注射器内体积：              1ml

注射速度：                  0.07ml/分钟

为加速所施加的张紧电压：    16kV

关于形态特征的SEM(扫描电子显微镜)研究表明，纤维被良好地限制为在形状和尺寸上都是均一的分布。纤维直径总结在下表中：

纤维直径	％
		0.6μm～1.0μm	5
1.0μm～1.5μm	9
		1.5μm～2.0μm	18
2.0μm～2.5μm	31
		2.5μm～3.0μm	19
3.0μm～3.5μm	13
		3.5μm～4.0μm	5

实施例6：氧化催化剂研究

在所有情况下，都使用8ppm的Mn-TACTD，在相同浓度下进行比较。

A：藏红花+PCB+TAED(无催化剂)。

B：藏红花+PCB+TAED+Mn-TACTD(均相)。

C：藏红花+PCB+TAED+来自实施例5的Mn-TACTD纤维。

D：藏红花+PCB+TAED+来自实施例1的Mn-TACTD颗粒。

(各值均为三次测量的平均值)

这些数据表明，电纺技术给出了与均相的Mn-TACTD基本一致的氧化催化结果。由于微纤维具有比通过热处理获得的颗粒更大的表面积，因此显然电纺可提供比热处理技术更好的结果。

实施例7：在洗涤条件下关于污渍的性能：

使用洗衣块(laundry detergent compact)(4.9g/1)、硬度为25°F的自来水，在室温20℃下于桶中的2升水中洗涤30次，然后漂洗。在空气中进行最后干燥，并熨平技术样品。通过分光光度计进行仪器评价(Y值)。

测试的配方为：

1：洗衣块(含有PCB和TAED)。

2：衣物清洁剂+Mn-TACTD(均相)。

3：衣物清洁剂+来自实施例5的Mn-TACTD纤维。

污渍去除评价

标准污渍：		1	2	3
					CFT BC-03茶	棉布	64	66	67
CFT CS-19桃汁	棉布	81	82	82
					Empa 167茶	棉布	66	72	71
Empa 168茶	聚酯/棉布	68	75	71
					WFK 10K咖啡	棉布	85	86	86
WFK 10LI红酒	棉布	73	76	75
					WFK 10T番茄酱	棉布	84	88	85
					新污渍：
藏红花*	棉布	71	74	73

(各值均为四次测量的平均值)

*藏红花污渍的制备：将6cm×6cm的棉布浸泡在2.8g/升的藏红花水溶液(藏红花品牌：Bonetti)中1分钟。在洗涤测试前，先在环境条件下于黑暗中干燥1天。

实施例8：催化剂制备

在玻璃烧杯中称量2g PMMA(Aldrich，平均分子量为120,000)。加入并混合20mg乙酸锰四水合物(Kemira)。将该粉末混合物倒入由圆筒形钢储存器(直径2.5cm)制得的容器中。将该圆筒形储存器在200℃之上加热60分钟，并在室温下放置再冷却2小时。

实施例9：氧化催化剂研究

以与实施例2相同的方式测试实施例8的催化剂的催化效率。在相同的乙酸锰浓度(5mg/L)下进行比较。

时间(分钟)	PCB+TAED	均相催化PCB+TAED+乙酸锰	非均相催化PCB+TAED+乙酸锰
				0	100	100	100
5	94	88	90
				15	85	70	74
30	60	48	54

(各值均为三次测量的平均值)

结果表明，使用乙酸锰(II)作为氧化催化剂(与无催化剂比较)是有效的，并且就对藏红花的漂白而言，使用非均相催化至少与使用均相催化效果同样好。

实施例10：固体载体PMMA+金属催化剂的试验工厂制造

制造步骤

制造以下挤出物：

样品A

聚合物：PMMA Altuglas VM 100(Arkema)

催化剂：2％的乙酸锰(II)四水合物(Kemira)

工艺参数：

塑料注塑用压机；单螺杆(螺杆直径为32mm，通用型)。机器不通风。

温度设定为140℃

速度设定为约200rpm(螺杆)

测量的压力为45巴～50巴。

获得的固体催化剂为白色、不透明且极为多孔。

样品B

聚合物：PMMA ZK 30(High Impact由Degussa-Evonik提供)

催化剂：2.2％的乙酸锰(II)四水合物(Kemira)

工艺参数：

塑料注塑用压机；单螺杆(螺杆直径为32mm，通用型)。机器不通风。

温度设定为160℃

速度设定为约200rpm(螺杆)

测量的压力为45巴～50巴。

获得的线材为白色、不透明且极为多孔。

样品C

聚合物：PMMAVM 100(Arkema)

催化剂：0.276％的硫酸锰一水合物(由Aldrich-Sigma提供)

工艺参数：

塑料注塑用压机；单螺杆(螺杆直径为32mm，通用型)。机器不通风。

温度设定为160℃

速度设定为约200rpm(螺杆)

测量的压力为45巴～50巴。

获得的固体催化剂为无色、透明且具有有限的孔隙率。

对于样品C，为改善锰在PMMA内部的分布，在试验工厂试验期间，制备了硫酸锰盐与PMMA的预混合料。通过机械搅拌这两种成分，将非常细的硫酸锰颗粒粘附在PMMA球粒上。

实施例11：挤出的PMMA+催化剂的物理表征

使用水银孔率计(Autopore III Micromeritics)并通过扫描电子显微镜(SEM——使用Philips XL30装置)分析样品A、B和C的孔隙率。对挤出条的外表面和内侧(纵向截面)进行SEM观察。

孔隙率是被俘获/吸附在非水溶性基质上从而用于非均相的催化剂的关键参数。

下表中总结了孔隙率数据：

	A	B	C
				孔隙率	49.5％	59.2％	20.8％
孔类型	内+外表面	内+外表面	封闭孔仅内部
				平均孔径	500微米	＜100微米	几百微米至1mm
体积密度(g/ml)	0.622	0.544	1.052
				表观密度(g/ml)	1.237	1.352	1.328
SEM记录	在挤出材料的外部和内部都存在扩散的孔隙孔具有椭圆形形状，主要是封闭的，互不相通	存在大量具有参差不齐的边缘的椭圆形的孔。在挤出材料的外部和内部都存在孔。孔主要是封闭的，仅部分互相连通	被分析的样品的外表面未显示孔。在纵向截面中仅观察到很少具有不规则形状的内部孔。这些内部孔部分互相连通。

样品C相对于样品A和B具有不同的孔隙类型/水平可归因于：

a)金属漂白催化剂的化学差异：硫酸盐一水合物相对于乙酸盐四水合物。据推测，随着水在挤出机/压机的塑化室中蒸发，水的量对于孔隙形成发挥了重要作用(基于热重分析)。由于压机不通风，因此产生的所有气体仍残留在塑料材料/树脂的内部，从而产生孔隙。

b)样品C中插入的金属催化剂的浓度较低：0.276％的硫酸锰相对于样品A和B中包含的2％的乙酸锰。

实施例12：在烧杯中的筛选试验

利用烧杯中的筛选试验测试样品的催化活性(已在实施例2中描述)。

结果如下表所示(30分钟后的结果)。

[各值表示3次测量的平均值]。

此外，关于样品C的结果如下表所示。

时间(分钟)	PCB+TAED	均相催化PCB+TAED+MnSO4(0.0034g/l)	非均相催化PCB+TAED+MnSO4(1.23g/l)
				0	100	100	100
5	98	88	90
				15	87	79	79
30	65	54	56

(各值均为三次测量的平均值)

当锰盐被包含在聚合物基质中时可保持和表现出催化性能：与PMMA共挤出的乙酸锰和硫酸锰对于藏红花的漂白发挥了催化作用。

经研磨的样品(平均粒径为250微米～2mm)显示出较高的活性。据推测其原因在于经研磨的样品的表面积增加。

实施例13：多次使用试验

在连续试验中，对实施例10的催化剂的经研磨的样品，即样品A(在0.25g/升下测试)进行3次连续使用，以评估在累次使用后对于藏红花的漂白是否发挥了催化性能。结果如下表中所示。

时间(分钟)	使用1次	使用2次	使用3次	参比(无催化剂)
					0	100	100	100	100
10	89	92	92	98
					15	77	80	81	87
30	55	57	58	63

结果确认了在3次连续使用后对于藏红花的漂白的催化活性。

实施例14：锰释放

为评估在洗涤环境中使用期间锰是否由载体基质中释放，在应力状态下进行试验。

将实施例10的催化剂，即样品A(0.25g/升)加入含有市售的洗衣块(剂量为4.9g/升)的洗涤溶液中，并在60℃搅拌30分钟。通过过滤除去试验材料，收集并分析水。

然后使用100ml的冷自来水漂洗试验材料5分钟，并收集漂洗水。执行5次连续的洗涤和漂洗循环；通过原子吸收(Perkin Elmer Analyst 300)测量锰浓度。结果如下表中所示：

	ppm Mn
		第1次洗涤	0.067
第1次漂洗	0.087
		第2次洗涤	0.034
第2次漂洗	0.028
		第3次洗涤	0.027
第3次漂洗	0.027
		第4次洗涤	0.022
第4次漂洗	0.028
		第5次洗涤	0.054
第5次漂洗	0.067

在每次洗涤中，由实施例10的催化剂中释放的锰的量是不显著/可忽略的。

实施例15：污渍去除测试结果

在真实洗涤条件下进行性能测试。

使用标准污垢进行洗涤测试，将市售的洗衣块作为基本清洁剂加上5g实施例10的催化剂(即样品A)在30℃的洗涤温度下导入纤维素无纺袋中。

洗涤条件采用硬度为25°F的自来水，使用3.5kg新的干净的棉布增载物，在前开门式欧洲洗衣机的深度清洁程序下在30℃进行洗涤，并重复四次。在转筒式干燥机中进行最后干燥，并熨平技术样品。通过分光光度计进行仪器评价(Y值)。

污渍去除结果总结在下表中。

标准污渍：		单独使用清洁剂	加上催化剂
CFT CS-19桃汁	棉布	81.0	82.3
				Empa 167茶	棉布	66.0	72.1
Empa 168茶	聚酯/棉布	67.5	74.5
				WFK 10K咖啡	棉布	80.8	81.3
WFK 10LI红酒	棉布	74.2	77.4
				WFK 10SG意粉酱	棉布	77.8	78.1

(各值均为四次测量的平均值)

含有催化剂的制剂对于所测试的可氧化的污渍(茶、蓝莓汁和桃汁、红酒、咖啡、意粉酱)获得了显著较好的污渍去除结果。对于大多数污渍，肉眼即可容易地观察到这种优势，因而其对相关消费者是有益的。

实施例16：洗衣机试验中释放的锰

收集来自洗衣机主洗涤(来自实施例15)的水，以通过原子吸收光谱(Perkin Elmer Analyst 300)测量洗涤溶液中存在的锰的水平。

结果如下表中所示：

固体催化剂释放的Mn的百分比

10％

所列数据为四次测量的平均值。

与加入至每次洗涤中的锰的总量相比，在所收集的主洗涤的水中发现的锰的量是可忽略的。

实施例17：筛查对颜色的有害影响

将固体担载催化剂所造成的对有色织物的影响(ΔE)与均相催化所造成的损坏和市售洗衣块所造成的损坏相比较。

将实施例10的催化剂(即样品A)研磨为直径为1mm～2mm的颗粒，并向纤维素无纺袋中加入5g。

在烧杯测试中使用1升溶液进行在60℃下的累次洗涤，并向每次洗涤中加入新的/新制的袋/原型。

测试的产品和剂量如下所列：

测试1：4.9g/升的洗衣块。

测试2：如测试1，外加0.25g/升的实施例10的催化剂(即样品A)。

测试3：如测试1，外加0.005g/升的均相的乙酸锰四水合物。

测试2和测试3都提供了锰浓度为1.0ppm下的作用。

根据对锰的敏感性选择颜色和织物。使用深蓝色和黑色；蓝绸、硫化黑、活性藏青和活性黑。

结果总结在下表中：

数值越高，对颜色的有害/褪色影响越差。

经担载的催化剂与单独使用清洁剂一致。这意味着，对于颜色的有害影响主要是由清洁剂本身造成的，而不是由均相的金属漂白催化剂(样品A)造成的。

由具有8名组员的小组使用1～5分的评分标准进行目视评价，其中，1分相当于仅使用清洁剂本身所实现的结果，5分相当于与清洁剂高度不同。

结果总结在下表中：

	1	2	3
				蓝绸	1.0	1.4	3.5
UMIST 1硫化黑	1.0	1.1	2.4
				UMIST 4棕	1.0	1.1	1.5
UMIST 5蓝	1.0	1.1	1.3
				UMIST 20活性藏青	1.0	2.0	4.1
UMIST 21活性黑	1.0	2.0	4.0
				UMIST 26活性紫	1.0	1.3	1.4

关于所测织物，目视小组测试表明，与标准衣物清洁剂相比，使用实施例10的催化剂(即样品A)未引起显著的褪色。

实施例18：织物上的锰累积

使用荧光XR对实施例17的丝绸、粘胶和棉织物进行评价，以评估测试方案下在烧杯中经累计10次的洗涤后所沉积的锰的水平。结果以锰的绝对重量/面积[Mn μg/9cm²]来表示。

	新的未处理过的	1	2	3
					白绸	0.11	0.20	0.23	9.31
白色粘胶	0.12	0.07	0.14	0.62
					蓝绸	0.23	0.21	0.15	5.63
UMIST 1硫化黑	0.49	0.29	0.16	1.65
					UMIST 20活性藏青	0.25	0.19	0.24	3.94
UMIST 21活性黑	0.26	0.25	0.29	2.82
					UMIST 26活性紫	0.24	0.18	0.15	5.70

在使用均相的乙酸锰洗涤的织物上发现的锰的量最高。存在实施例10的催化剂时在织物上发现的锰的水平与单独使用衣物清洁剂时相似。

实施例19：筛查对白色织物的有害影响

将实施例10的催化剂(即样品A)所引起的对白绸和白色粘胶织物的影响与均相催化剂所引起的破坏和标准洗衣块的影响相比较。

所测产品和剂量与实施例17相同。

在烧杯中使用1升溶液进行在60℃下的累次洗涤，并向每次洗涤中加入新的/新制的袋/原型。

根据Ganz量表经光谱进行仪器评价。结果如下表中所示：

	未处理过的	1	2	3
					白绸	41.2	65.4	58.3	33.0
白色粘胶	212.9	206.9	206.4	146.2

Ganz值越低，白度结果越差。

实施例10的催化剂(样品A)未引起任何可见有害影响。实施例10的催化剂(样品A)所带来的白度结果与单独使用清洁剂时一致。均相乙酸锰引起了对白色织物的可见有害影响，使丝绸和粘胶变为“淡黄色”。

实施例20：PMMA+催化剂的制造——溶剂浇铸

在玻璃烧杯中，将15g PMMA(Aldrich-Sigma，平均分子量为120,000)溶解在有机溶剂(氯仿、甲基乙基酮或乙酸)中。将溶液混合以获得高粘性凝胶。加入并混合0.3g乙酸锰四水合物(Kemira)，直至获得均相分散液。将该混合物注入注射器中，并挤出小液滴。将液滴在105℃干燥2小时。

获得的材料包含平均粒径为3mm～5mm的多孔的白色球。

实施例21：催化活性——藏红花测试

测试实施例20的球样品对于漂白藏红花的催化活性(如实施例2)。

在搅拌下，向含有藏红花、过碳酸盐和TAED的溶液中加入0.25g/升样品(含有约4400ppm～4480ppm的Mn)。使用分光光度计于20℃下持续30分钟测量430nm处的催化活性。结果为：

时间(分钟)	无催化剂	实施例20的催化剂	均相乙酸锰
				0	100	100	100
10	96	88	86
				15	85	74	74
30	60	50	50

对于漂白藏红花，实施例20的催化剂表现出了与使用相同浓度的均相乙酸锰四水合物一致的催化活性。

实施例22：多次使用试验

在连续试验中，对0.25g/L的固体球(来自实施例20)进行10次连续使用(实施例2的藏红花测试)。

结果如下表中所示。

结果确认了甚至在10次连续使用后对于藏红花的漂白的催化活性：

从第一次至第十次使用样品，对于漂白藏红花的催化性能是恒定的。

实施例23：锰释放

通过原子吸收光谱(Perkin Elmer Analyst 300)，测量实施例22的液体中锰的量。

结果如下表中所示：

	ppm Mn
		第1次使用	0.041
第2次使用	0.025
		第3次使用	0.017
第4次使用	0.051
		第5次使用	0.034
第6次使用	0.014
		第7次使用	0.017
第8次使用	0.079
		第9次使用	0.015
第10次使用	＜0.005

与所加入的锰的总量(加入洗涤溶液中的Mn金属量为1.12ppm)相比，释放的锰的量是不显著/可忽略的。

实施例24：污渍去除测试结果

在真实洗涤条件下进行性能测试。

使用标准污垢进行洗涤测试，将市售洗衣块作为基本清洁剂加上5g/洗涤的实施例20的球导入纤维素无纺袋中。

洗涤条件采用硬度为25°F的自来水，使用3.5kg新的干净的棉布增载物，在前开门式欧洲洗衣机的深度清洁程序下在30℃进行洗涤，并重复四次。在转筒式干燥机中进行最后干燥，并熨平技术样品。通过分光光度计进行仪器评价(Y值)。

污渍去除结果总结在下表中。

标准污渍：		单独使用清洁剂	加上催化剂
CFT CS-19桃汁	棉布	81.0	81.3
				Empa 167茶	棉布	66.0	68.1
Empa 168茶	聚酯/棉布	67.5	69.7
				WFK 10K咖啡	棉布	80.8	81.1
WFK 10LI红酒	棉布	74.2	75.2
				WFK 10Z巧克力	棉布	71.8	72.4
CFT CS-19蓝莓汁	棉布	72.6	73.3

(各值均为四次测量的平均值)

球样品在消费者有关的洗涤条件下表现出催化活性。

实施例25：洗衣机试验中释放的锰

通过原子吸收光谱(Perkin Elmer Analyst 300)，测量实施例24的液体中锰的量。

结果如下表中所示：

固体催化剂释放的Mn的百分比

7.7％

所列数据为四次测量的平均值。

与经球加入至每次洗涤中的锰的总量相比，在从主洗涤所收集的水中发现的锰的量是可忽略的。累次洗涤后颜色/织物损坏的风险被最小化。

实施例26：催化剂制备

在容量为200ml的塑料烧杯中称量1.2g多元醇(Elastogran)。加入并混合30mg催化剂Mn-TACTD。加入并混合0.8g异氰酸酯(Elastogran)。然后使多元醇/异氰酸酯混合物聚合，之后从该塑料烧杯中取出组合物。

实施例27：氧化催化研究

以与实施例2相同的方式测试实施例26的样品对于漂白藏红花的催化活性，不同之处在于，不加入漂白活化剂。

在搅拌下，将实施例26的样品加入270ml含有藏红花(0.035gr/l)和1.38gr/L过碳酸盐(无TAED)的溶液中。使用分光光度计于20℃下持续30分钟测量430nm处的催化活性。

结果为：

时间(分钟)	无催化剂(只有PCB)	实施例26的催化剂
			0	100	100
4	99	98
			6	98	97
8	97	96
			10	96	94
12	95	92
			14	94	90
16	93	88
			18	92	86

20	91	84
			22	90	83
24	89	81
			26	88	79
28	87	77.5

实施例26的催化剂表现出对于漂白藏红花的催化活性。

Claims (26)

1.一种组合物，所述组合物包含混合有不溶性载体基质的催化剂。

2.一种组合物，所述组合物包含混合有不溶性载体基质的漂白催化剂。

3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述漂白催化剂包含基于锰、铜、铁、银、铂、钴、镍、钛、钒、铈、镧、锆、钨、钼和钌中的一种或多种的过渡金属化合物。

4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述漂白催化剂包含基于锰的过渡金属化合物。

5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述漂白催化剂包含选自下组中的锰的水合/无水化合物，所述组包括卤化物(氯化物/溴化物)、硫酸盐、硫化物、碳酸盐、硝酸盐、氧化物、乙酸盐、乳酸盐、乙酰丙酮化物、环己基丁酸盐、酞菁、葡糖酸盐、二(乙基环戊二烯基)化物、二(五甲基环戊二烯基)化物、多元醇、山梨糖醇、艾杜醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、乳糖、半乳糖醇、阿东醇、赤藓醇、肌醇和儿茶酚。

6.如权利要求4所述的组合物，其中，所述漂白催化剂包含：

氯化(1，8-二乙基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷)合锰(II)。

7.如权利要求4所述的组合物，其中，所述漂白催化剂包含：

8.如权利要求3所述的组合物，其中，所述漂白催化剂包含：乙酸锰(II)四水合物和/或硫酸锰(II)一水合物。

9.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中，所述漂白催化剂构成所述组合物的0.0001％～20％，优选为0.001％～10.00％，优选为0.01％～5.00％，更优选为0.15％～2.5％。

10.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中，所述基质表现出多孔性。

11.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中，所述载体基质为成形制品或器件。

12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述成形制品为清洁剂定量给料球或自动洗衣机的零件。

13.如权利要求11所述的组合物，其中，所述载体为粉末、颗粒、片屑、团块、海绵、板材或纤维(例如微纤维或纳米纤维)中的至少一种。

14.如权利要求13所述的组合物，其中，所述载体是粒径为10nm～10mm的颗粒。

15.如权利要求13所述的组合物，其中，所述载体是直径为30nm～2000μm、更优选为60nm～1000μm的纤维。

16.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中，所述载体基质包含选自由下述物质组成的组中的聚合材料：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯；聚烯烃/烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚酯、聚乙酸乙烯酯；酚醛树脂；共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物；天然/改性天然聚合物，例如纤维素、橡胶、胶乳、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯化/氢氯化橡胶、丁腈橡胶、硫化橡胶、硅化橡胶；聚碳酸酯；硅树脂；氟化树脂，例如聚四氟乙烯。

17.如权利要求1～15的任一项所述的组合物，其中，所述载体基质包含沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、磷酸盐(例如AlPO₄)、陶瓷、玻璃、铝土矿、锐钛矿(TiO₂)和碳中的一种或多种。

18.一种制造漂白催化剂组合物的方法，所述漂白催化剂组合物是前述权利要求的任一项所述的漂白催化剂组合物，其中，使用热处理、浇铸、挤出和/或电纺技术。

19.一种制造漂白催化剂组合物的方法，所述漂白催化剂组合物是前述权利要求的任一项所述的漂白催化剂组合物，其中，使用促使热塑性聚合物高于其玻璃化转变温度的技术。

20.如权利要求18所述的制造漂白催化剂组合物的方法，其中，使用浇铸/溶剂浇铸的技术。

21.如权利要求19所述的制造漂白催化剂组合物的方法，其中，使用挤出技术。

22.如权利要求18所述的制造漂白催化剂组合物的方法，其中，使用电纺技术。

23.一种清洁组合物，所述组合物包含权利要求1～17的任一项所述的漂白催化剂组合物。

24.一种清洁剂，所述清洁剂包含权利要求1～17的任一项所述的组合物，和以下物质中的至少一种：表面活性剂(非离子型、阴离子型、阳离子型或两性型)、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白稳定剂、漂白催化剂、酶、聚合物、共助洗剂、碱化剂、酸化剂、抗再沉积剂、银保护剂、着色剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、纤维柔顺剂、香味剂、防污剂、抗皱物、抗菌物、颜色保护剂、变色抑制剂、维生素、页硅酸盐、除臭剂、漂洗助剂、泡沫抑制剂、起泡剂、防腐剂或助剂。

25.权利要求24所述的清洁组合物在洗碗、洗衣和/或硬质表面清洁操作和/或卫生洗涤/消毒操作操作中的应用。

26.权利要求1所述的非均相催化剂用于废水处理、纺织业、头发护理/头发漂白制剂、纸浆和纤维素漂白操作中的应用。