CN101653121B - 一种含氟啶胺的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀菌剂组合物，由有效成分(A)氟啶胺和(B)嘧霉胺、腐霉利或菌核净中的一种组成，A与B的质量比为1∶50～50∶1。该组合物增效作用明显，防效高，适合于防治瓜果、蔬菜上的多种病害，尤其适合于防治灰霉病，田间防效可达90％以上。

Description

一种含氟啶胺的杀菌组合物

技术领域

本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及含有氟啶胺的杀菌组合物。

背景技术

葡萄灰霉病属于一种常见的灰腐病，病原菌为灰葡萄孢菌(Botrytiscinerea)，属半知菌亚门，葡萄孢属真菌。该病原菌主要危害花序、幼果和将要成熟的果实。地势低洼，新梢徒长郁闭，通风透光差，管理粗放，杂草丛生，施肥不足，虫害严重的葡萄园，葡萄灰霉病发生较重。由于灰霉病会蔓延危害发生，常常会引起大面积植株死亡，导致产量下降，品质变劣，严重制约了葡萄生产的发展。目前主要使用化学药剂为速克灵、扑海因等。由于灰霉病菌有异常的遗传变异潜能而易发生抗药性突变，长期大量地使用该类化学杀菌剂可使田间病原菌对这些化学药剂产生抗药性，致使化学杀菌剂的用药量急剧增加，同时对环境造成了很大程度的污染，也增加了农民的用药成本。

氟啶胺(fluazinam)：3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-对-甲苯胺，属2，6-二硝基苯胺类化合物，广谱保护性杀菌剂，对链格孢属、葡萄孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属病菌非常有效，具体病害如黄瓜灰霉病、腐烂病、霜霉病、炭疽病、白粉病，番茄晚疫病，苹果黑星病、叶斑病，梨黑斑病、锈病，水稻、纹枯病，葡萄灰霉病、霜霉病，柑橘疮痂病、灰霉病，马铃薯晚疫病。氟啶胺对抗苯并咪唑类和二羧酰亚胺类杀菌剂的灰葡萄孢病原菌也有良好效果，而且氟啶胺耐雨水冲刷，持效期长。

氟啶胺目前的生产和使用成本均较高，长期单独使用也有很大的抗性风险。

将不同的农药有效成分组合进行复配，是解决农药单剂应用过程中成本和抗性问题的一种有效和快捷的方式。不同结构的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，还有助于延缓病菌抗药性的产生，是综合防治的重要手段。

为了满足农业生产的需求，进一步提高氟啶胺的杀菌效果，降低农用成本并提高作物的安全性，本发明者始终致力于新的杀菌剂组合物的发明，尤其是含氟啶胺的杀菌剂组合物的开发研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种增效作用明显，对灰霉病防治效果好、成本低、抗性风险低的杀菌组合物。

本发明的另一目的是提供该杀菌组合物的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案解决的：一种杀菌组合物，含有有效成分(A)氟啶胺和(B)嘧霉胺、腐霉利或菌核净中的一种，A与B质量比为1∶50～50∶1，优选比例为1∶30～25∶1。

所述嘧霉胺(pyrimethanil)又称甲基嘧啶胺、二甲嘧啶胺、属苯氨基嘧啶类杀菌剂。其杀菌作用机理独特，通过抑制病菌侵染霉的分泌从而阻止病菌侵染，并杀死病菌。

所述腐霉利(procymidone)又叫二甲菌核利，是内吸剂，具有保护和治疗作用，对孢子萌发抑制力强于对菌丝生长的抑制，表现为是孢子的芽管和菌丝膨大，甚至胀破，原生质流出，使菌丝畸形，从而阻止早期病斑形成和病斑扩大。

所述菌核净(dimetachlone)又叫纹枯利，具有保护和内渗治疗作用，持效期长，对菌核病、灰霉病、纹枯病防治效果显著。

本发明杀菌组合物中除包括有效成分A与B之外，还包括助剂和其它有助于药效发挥的物质。例如：乳油包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；微乳剂包括有机溶剂、乳化剂和水；水乳剂包括有机溶剂、分散剂、乳化剂和水；悬浮剂包括水、分散剂、增稠剂、防冻剂和润湿剂；可湿性粉剂包括润湿剂、分散剂和填料；水分散粒剂包括分散剂、崩解剂、填料和湿润剂。以上都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：

有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。

助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。

分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。

乳化剂可选择农乳600号(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500号(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600号磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400号(苄基二甲酚聚氧乙基醚)、农乳700号(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36号(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33号(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34号(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。

防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。

湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。

崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。

增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中一种或多种。

填料可选择白碳黑、岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。

本发明组合物较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。本发明的杀菌组合物中，有效成分A与B的累积质量百分含量较好的为10％～70％。

本发明所描述的组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，即两种有效成分单独加工成制剂并独立地包装在不同的容器中，使用前按本发明所述有效成分的比例直接在桶或罐中混合，然后稀释至所需的浓度用于防治病害。

本发明的杀菌组合物可用于防治黄瓜、西瓜、南瓜、甜瓜、草莓、辣椒、白菜、茄子、马铃薯、葡萄等作物上的多种病害，防治因卵菌、半知菌、子囊菌、担子菌等真菌引起的植物病害，尤其适用于防治灰霉病等。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟，其施用量随天气条件或作物状态变化。

本发明与现有技术相比，其优点是：1、增效作用明显，防效高，对灰霉病田间防效可达90％以上；2、药效提高，田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；3、组合物由不同作用机制的有效成分组成，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

实施例1、10％氟啶胺·嘧霉胺微乳剂

按氟啶胺5％、嘧霉胺5％、甲苯8％(溶剂)、农乳500号8％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、异丙醇10％(助溶剂)、乙二醇5％(防冻剂)称取各组分，将农药与乳化剂、溶剂、助溶剂充分混合成均匀透明的油相，在搅拌下慢慢加入蒸馏水或去离子水至100％，形成油包水型乳状液，再经搅拌加热，使之迅速转相成水包油型，冷至室温使之平衡，制得稳定的10％氟啶胺·嘧霉胺微乳剂。

该微乳剂、50％氟啶胺悬浮剂、40％嘧霉胺悬浮剂分别按有效成分180克/公顷、250克/公顷、400克/公顷进行田间药效试验，对葡萄灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

10％氟啶胺·嘧霉胺微乳剂防治葡萄灰霉病防效结果

处理	施药3天后防效	施药10天后防效
			实施例1	92.9％	90.3％
50％氟啶胺悬浮剂	80.8％	85.4％
			40％嘧霉胺悬浮剂	71.6％	73.9％

实施例2、26％氟啶胺·腐霉利微乳剂

按氟啶胺25％、腐霉利1％、N-甲基吡咯烷酮10％(溶剂)、异丙醇15％(溶剂)、农乳500^#5％(乳化剂)、农乳1601^#5％(乳化剂)、水补足至100％的配方比例称取各组分。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使其溶解成均匀油相；在搅拌下，将油相与水相混合，制得稳定的26％氟啶胺·腐霉利微乳剂。

该微乳剂、50％氟啶胺悬浮剂、50％腐霉利可湿性粉剂分别按有效成分190克/公顷、250克/公顷、600克/公顷进行田间药效试验，对黄瓜灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

26％氟啶胺·腐霉利微乳剂防治黄瓜灰霉病防效结果

处理	施药3天后	施药10天后
			实施例2	91.6％	95.2％
50％氟啶胺悬浮剂	76.4％	80.4％
			50％腐霉利可湿性粉剂	77.9％	79.1％

实施例3、31％氟啶胺·菌核净悬浮剂

按氟啶胺1％、菌核净30％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％(分散剂)、黄原胶2％(增稠剂)、膨润土1％(增稠剂)、二烷基硫酸钠3％(润湿剂)、丙三醇5％(抗冻剂)、水补足至100％的配方比例称取各组分。将活性成分、分散剂、润湿剂和水等各组分混合均匀，经研磨或高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得31％氟啶胺·菌核净悬浮剂。

该悬浮剂、50％氟啶胺悬浮剂、40％菌核净可湿性粉剂分别按有效成分160克/公顷、250克/公顷、240克/公顷进行田间药效试验，对草莓灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

31％氟啶胺·菌核净悬浮剂防治草莓灰霉病防效结果

处理	施药3天后	施药10天后
			实施例3	94.2％	92.1％

50％氟啶胺悬浮剂	71.2％	76.1％
			40％菌核净可湿性粉剂	74.5％	77.2％

实施例4、40％氟啶胺·嘧霉胺乳油

按氟啶胺38.5％、嘧霉胺1.5％，N-甲基吡咯烷酮10％(助溶剂)、农乳1601^#5％(乳化剂)、农乳500^#5％(乳化剂)，二甲苯(溶剂)补足至100％的配方比例称取各组分。将活性成分、乳化剂和溶剂依次加入混合釜中，搅拌混合均匀制成单相透明的40％氟啶胺·嘧霉胺乳油。

该乳油、50％氟啶胺悬浮剂、40％嘧霉胺悬浮剂分别按有效成分160克/公顷、250克/公顷、400克/公顷进行田间药效试验，对草莓灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

40％氟啶胺·嘧霉胺乳油防治草莓灰霉病防效结果

处理	施药3天后	施药10天后
			实施例4	93.6％	92.1％
50％氟啶胺悬浮剂	82.3％	80.1％
			40％嘧霉胺悬浮剂	80.4％	82.3％

实施例5、40％氟啶胺·腐霉利水乳剂

按氟啶胺1.5％、腐霉利38.5％，N-甲基吡咯烷酮10％(溶剂)、十二烷基苯磺酸钙5％(乳化剂)、农乳600^#5％(乳化剂)、水补足至100％的配方比例称取各组分。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得40％醚菌酯·腐霉利水乳剂。

该水乳剂、50％氟啶胺悬浮剂、50％腐霉利可湿性粉剂分别按有效成分200克/公顷、250克/公顷、600克/公顷进行田间药效试验，对葡萄灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

40％氟啶胺·腐霉利水乳剂防治葡萄灰霉病防效结果

处理	施药3天后	施药10天后
			实施例5	95.1％	91.9％
50％氟啶胺悬浮剂	81.8％	84.4％
			50％腐霉利可湿性粉剂	80.9％	82.1％

实施例6、51％氟啶胺·菌核净水分散粒剂

按氟啶胺50％、菌核净1％、烷基萘磺酸钠5％(分散剂)、木质素磺酸钠7％(分散剂)、十二烷基硫酸钠2％(润湿剂)、硫酸铵5％(崩解剂)，质碳酸钙补足至100％(填料)的配方比例称取各组分。将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后制成51％氟啶胺·菌核净水分散粒剂。

该水分散粒剂、50％氟啶胺悬浮剂、40％菌核净可湿性粉剂分别按有效成分160克/公顷、250克/公顷、240克/公顷进行田间药效试验，对葡萄灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

51％氟啶胺·菌核净水分散粒剂防治葡萄灰霉病防效结果

处理	施药3天后	施药10天后
			实施例6	94.8％	92.1％
50％氟啶胺悬浮剂	78.5％	77.6％
			40％菌核净可湿性粉剂	74.8％	70.2％

实施例7、51％氟啶胺·腐霉利水分散粒剂

按氟啶胺1％、腐霉利50％、脂肪酸聚氧乙烯酯5％(分散剂)、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚7％(分散剂)、十二烷基硫酸钠2％(润湿剂)、氯化铝5％(崩解剂)，白碳黑补足至100％(填料)的配方比例称取各组分。将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料，经干燥筛分后制成51％氟啶胺·菌核净水分散粒剂。

该水分散粒剂、50％氟啶胺悬浮剂、50％腐霉利可湿性粉剂分别按有效成分200克/公顷、250克/公顷、600克/公顷进行田间药效试验，对葡萄灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

51％氟啶胺·腐霉利水分散粒剂防治葡萄灰霉病防效结果

处理	施药3天后	施药10天后
			实施例7	93.7％	94.1％
50％氟啶胺悬浮剂	76.5％	70.6％
			50％腐霉利可湿性粉剂	74.8％	79.4％

实施例8、70％氟啶胺·嘧霉胺可湿性粉剂

按氟啶胺50％、嘧霉胺20％、十二烷基硫酸钠2％(润湿剂)、木质素磺酸钠5％(分散剂)、白碳黑10％(填料)、高岭土补足至100％(填料)的配方比例称取各组分，将上述原料充分混合经超细粉碎机磨细，制成70％氟啶胺·嘧霉胺可湿性粉剂。

该可湿性粉剂、50％氟啶胺悬浮剂、40％嘧霉胺可湿性粉剂分别按有效成分180克/公顷、250克/公顷、400克/公顷进行田间药效试验，对番茄灰霉病药后3天、药后10天的防治效果在90％以上，优于单剂。

70％氟啶胺·嘧霉胺可湿性粉剂防治番茄灰霉病防效结果

处理	施药3天后	施药10天后
			实施例8	93.4％	91.2％
50％氟啶胺悬浮剂	83.3％	86.1％
			40％嘧霉胺可湿性粉剂	77.7％	80.5％

本发明组合物对葡萄灰霉病具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从以下毒力测定实验的结果中很清楚地看出。

实施例9、组合物对葡萄灰霉病病菌的室内毒力测定

试验对象为葡萄灰霉病菌(Botrytis cinerea)。

试验采用菌丝生长速率法。取5ml配好的实验药液加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基12ml，每个处理4个重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养4d的供试菌边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后将平板放在20℃的恒温无菌培养箱中培养，4d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算各处理菌落直径的平均值、菌落直径的平均净生长量和菌丝生长抑制率。

菌落净生长量(mm)＝菌落直径-5

菌丝生长抑制率(％)＝[(对照菌落净生长量-处理菌落净生长量)/对照菌落净生长量]×100

将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)＝标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。

评价标准：CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。

结果(表1、2、3)表明：氟啶胺与嘧霉胺、腐霉利或菌核净中任意一种按质量比1∶50～50∶1混配，对农业上较难防治的葡萄灰霉病菌均有增效作用，尤其是配比在1∶30～25∶1之间时，增效更显著，共毒系数均在在200以上。

表1氟啶胺+嘧霉胺对葡萄灰霉病菌室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	共毒系数(CTC)
			A氟啶胺	0.87	--
B1嘧霉胺	8.03	--
			A∶B1(50∶1)	0.64	138.4
A∶B1(30∶1)	0.61	146.8
			A∶B1(25∶1)	0.33	273.0
A∶B1(10∶1)	0.24	394.5
			A∶B1(1∶1)	0.66	237.9
A∶B1(1∶10)	1.13	406.5
			A∶B1(1∶25)	2.54	240.1
A∶B1(1∶30)	2.63	241.3
			A∶B1(1∶50)	4.18	165.4

表2氟啶胺+腐霉利对葡萄灰霉病菌室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	共毒系数(CTC)
			A氟啶胺	0.75	--
B2腐霉利	11.66	--
			A∶B2(50∶1)	0.58	131.7
A∶B2(30∶1)	0.62	124.7
			A∶B2(25∶1)	0.28	277.9
A∶B2(10∶1)	0.29	282.7
			A∶B2(1∶1)	0.67	210.4
A∶B2(1∶10)	1.13	444.3
			A∶B2(1∶25)	1.79	417.7
A∶B2(1∶30)	2.64	300.6
			A∶B2(1∶50)	4.23	214.5

表3氟啶胺+菌核净对葡萄灰霉病菌室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/ml)	共毒系数(CTC)
			A氟啶胺	0.81	--

B3菌核净	14.25	--
			A∶B3(50∶1)	0.38	217.2
A∶B3(30∶1)	0.41	203.8
			A∶B3(25∶1)	0.27	311.3
A∶B3(10∶1)	0.30	295.3
			A∶B3(1∶1)	0.65	235.8
A∶B3(1∶10)	1.88	302.2
			A∶B3(1∶25)	2.45	355.0
A∶B3(1∶30)	2.88	322.3
			A∶B3(1∶50)	4.56	235.8

Claims (5)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：有效成分是氟啶胺和腐霉利，氟啶胺与腐霉利的质量比为1∶50～50∶1。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：氟啶胺与腐霉利质量比优选为1∶30～25∶1。

3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物中氟啶胺与腐霉利累积质量百分含量为10％～70％。

4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于：组合物加工剂型为乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

5.如权利要求1所述的杀菌剂组合物在瓜果、蔬菜灰霉病防治上的应用。