CN101644151A - 用于井下地层处理的多功能纳米颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于井下地层处理的多功能纳米颗粒，以有效量的如下物质稳定和改善用粘弹性表面活性剂(VES)胶凝的含水粘弹性流体，所述物质为：碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物和后过渡金属氢氧化物。特别是在提高的温度下，这些流体更加稳定并且具有减少的或不具有沉淀倾向，并且还可以有助于控制流体损失。当氧化镁或其它颗粒试剂的颗粒尺寸是纳米尺度例如具有100nm或更小的平均颗粒尺寸时，该尺度可提供利用化学吸附、“交联”和/或其它有关化学性质来缔合和稳定VES流体的独特颗粒电荷，并且还有助于在地层细粒沉积到裂缝的支撑剂充填物中时将其捕集或固定。

Description

用于井下地层处理的多功能纳米颗粒

相关申请的交叉引用

[0001]本申请是2007年10月31日提交的美国序列No.11/931,501；2007年10月31日提交的美国序列No.11/931,706；2007年2月26日提交的美国序列No.11/679,018；和2007年9月4日提交的美国序列No.11/849,820的部分继续申请，后者要求2006年9月20日提交的美国临时专利申请60/845,916的权益，并且进而是2005年5月10日提交的美国序列No.11/125,465的部分继续申请，该美国序列No.11/125,465进而要求2004年5月13日提交的美国临时专利申请60/570,601的权益，并且是2007年5月30日提交的美国序列No.11/755,581的部分继续申请，该美国序列No.11/755,581进而要求2006年6月22日提交的美国临时专利申请60/815,693的权益。

技术领域

[0002]本发明涉及在采烃操作期间使用的含水粘弹性流体，更具体而言，在一个非限制性实施方案中涉及用于稳定和改进该含水粘弹性流体以及固定地层细粒的方法和添加剂。

背景技术

[0003]水力压裂是使用泵送速率和水压使地下地层断裂或破裂的方法。一旦制造了裂纹或多处裂纹，则将相对于地层渗透率而言高渗透率的支撑剂泵送到裂缝中以将裂纹打开。当从地层中降低或除去所施加的泵送速率和压力时，裂纹或裂缝不能完全地闭合或合拢，这是因为高渗透率的支撑剂保持裂纹打开。支撑的裂纹或裂缝提供了将开采的井眼连接到更大的地层区域来提高烃产量的高渗透率路径。

[0004]合适的压裂流体的开发是复杂的技术，因为该流体必须同时满足许多条件。例如，它们必须在可能造成在压裂操作结束之前流体分解并且使支撑剂过早沉降的高温和/或高的泵送速率及剪切速率下稳定。已经开发出了多种流体，但大多数商业使用的压裂流体是被胶凝或发泡的含水基础液体。当将流体胶凝时，通常使用聚合物胶凝剂例如可溶解的多糖，其可以是交联的或可以是不交联的。增稠或胶凝的流体有助于在压裂操作期间将支撑剂保持在流体内。

[0005]虽然在过去已经将聚合物用作压裂流体中的胶凝剂以将固体颗粒支承或悬浮于盐水中，但这些聚合物要求注入单独的破胶剂(breaker)组合物以降低粘度。而且，即使在胶凝的流体被破胶(broken)之后这些聚合物也倾向于在支撑剂上留下涂层，该涂层可以妨碍支撑剂的功能。研究还显示，在某些聚合物胶凝的载流体中存在的“鱼眼”和/或“微凝胶”将堵塞孔喉，从而导致受损的泄漏并且造成地层破坏。常规的聚合物还是阳离子性或阴离子性的，其表现出可能损害开采地层和受支撑裂缝导通性的缺点。

[0006]用粘弹性表面活性剂(VES)胶凝的含水流体在本领域中也是已知的。VES胶凝流体广泛用作砾石充填、压裂充填和压裂流体，这是因为它们表现出优异的流变性能并且与交联聚合物流体相比对开采地层损害较小。VES流体还用作酸转向剂、水和/或气体控制流体。VES流体是不结饼(non-cake-building)流体，因此不留下潜在损害性聚合物饼残余物。

[0007]如美国专利申请申请公开No.2008/0060812 A1(2007年5月30日提交的美国专利申请序列No.11/755,581)中所述，已经发现碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物及其混合物并且特别是氧化镁可以用于抑制或防止用VES胶凝的含水流体中的流体损失，其全部内容引入本文作为参考。如美国专利申请公开2005/0252658A1(美国专利申请序列No.11/125,465)中所述，若干这些所述材料作为用于以VES胶凝的含水流体的系统稳定剂和性能改进剂也是有效的，也将其全部内容引入本文作为参考。然而，如果颗粒足够大，这些添加剂甚至可以桥接(bridge)在地层的面上。

[0008]细粒的迁移包括烃或水开采期间地下储藏地层内的细粘土和/或非粘土颗粒(例如石英、非晶态二氧化硅、长石、沸石、硅酸盐、碳酸盐、氧化物和卤化物)或者类似材料由曳力或其它力而引起的移动。细粒迁移可能起因于松散或固有不稳定的地层，或者起因于释放细颗粒的不相容处理流体的使用。细粒迁移可以导致悬浮在开采流体(produced fluid)中的非常小的颗粒桥接井眼附近的孔喉，由此降低井生产率。细粒所产生的损害通常位于井眼的约3-5英尺(约1-2米)半径内，并且可能发生在砾石充填完井和其它操作中。

[0009]如J.Hibbeler等的“An Integrated Long-Term Solutionfor Migratory Fines Damage，”SPE 81017，SPE Latin American andCaribbean Petroleum Engineering Conference，Port-of-Spain，Trinidad，West Indies，27-30Apr.2003详细所述的那样(其全部内容引入本文作为参考)，细粒迁移是种很大程度上受矿物学，渗透率，盐度和pH值变化，以及由流速、湍流和流体粘度所产生的曳力所控制的复杂现象。该作者注意到，细粒的运动可严重损害井的生产率，并且该细粒损害是种多参数的复杂问题，该问题可能由一个或多个下面井下现象引起：(1)高流速，特别是流速的突然变化；(2)可润湿性效应；(3)离子交换；(4)两相流动，特别是由于在近井眼区域使细粒不稳定的湍流；和(5)可产生细粒的错误类型或量的酸化处理。

[0010]J.Hibbeler等注意到，细粒、特别是粘土倾向于依赖它们的可润湿性而流动，并且因为细粒通常是水润湿的，水的引入可引起细粒迁移。然而，他们注意到粘土颗粒由于外部影响可变为油润湿或部分油润湿，且因此细粒和粘土颗粒可能被吸引到并且浸没在油相中。该作者还注意到，所有粘土具有总体负电荷，并且在盐度降低期间，pH由于离子交换而原位增加。pH增加还可通过注入的流体而引起。随着pH增加，细粒的表面电势增加，直到发生抗絮凝和脱离为止，从而加剧细粒迁移。在油气开采和在许多油气回收操作例如酸化、压裂、砾石充填以及二次和三次回收工序期间，细粒固定是麻烦的。

[0011]如果可设计出方法和/或组合物来提高用粘弹性表面活性剂增稠的含水流体的热稳定性和流体损失控制，所述方法和/或组合物还可有助于将细粒固定和稳定在地下地层内从而使它们的迁移得以降低、抑制或消除，则将是希望的。

发明内容

[0012]以一种形式提供降低地下地层中细粒迁移的方法，而该方法还改善用于压裂地层的流体的性能。该方法涉及将水基流体引入到地下地层中。该流体可以包括对于提高流体和支撑剂的粘度有效的量的粘弹性表面活性剂。该流体还包括对于降低细粒迁移有效的量以及有效具有如下效果的量的颗粒添加剂，所述效果是：与缺少纳米颗粒添加剂的另外相同流体相比，(1)VES胶凝流体粘度的改善的稳定性，和/或(2)VES胶凝流体的改善的流体损失。该颗粒添加剂具有100nm或更小的平均颗粒尺寸。用于该颗粒添加剂的合适材料包括碱土金属氧化物、碱土金属稀土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物、后过渡金属氢氧化物、压电晶体和/或热电晶体。该方法还包括以足够的压力对着地下地层泵送流体以产生至少一个裂缝，且将支撑剂和该颗粒添加剂沉积到该至少一个裂缝内以形成支撑剂充填物。

[0013]在本文中还可以称作稳定剂的颗粒添加剂(例如MgO和/或Mg(OH)₂等)看上去改善加热时VES胶束结构的热稳定性，即在提高流体温度时VES流体粘度随时间更稳定。该稳定剂在约180°F-约300°F(约82℃-约149℃)的宽的温度范围内有效。在许多情形中，VES流体的清除(clean-up)可通过使用纳米尺寸颗粒添加剂得以改善，所述颗粒添加剂比烃储层内的孔隙和孔喉通道小很多，由此是对储层渗透率损害较小的不堵孔的颗粒。另外，VES流体的粘度稳定性还通过使用纳米尺寸颗粒得以改善，该颗粒能够停留在VES流体内并且行进到VES流体行经的地方，包括泄露的任何流体，即在处理期间例如砾石充填、压裂充填、水力压裂等期间侵入并且进到储层孔隙中的任何VES流体。因为该纳米尺寸颗粒添加剂停留在VES流体内，由此它们继续使泄露VES流体的粘度稳定。这与变得桥接(即堵塞储层面上的储层孔隙并且被防止进入具有VES流体的储层孔隙基质中)的较大尺寸颗粒添加剂形成对比，所述较大尺寸颗粒添加剂包括尺寸大于约100至1000纳米的VES稳定剂。

[0014]泄露VES流体的改善(更加热稳定)的粘度在高于200°F(93℃)井底静止温度(BHST)下可以有效用作近地层面孔隙中的“假交联”粘性壁，该壁可以限制增产处理期间另外的VES流体泄露的速率，所述增产处理包括另外存在增产剂(stimulating agent)。

[0015]本发明方法的独特之处的是，猜测如果不是全部，也是大多数的纳米颗粒在初始与作为“假交联剂”的伸长VES胶束缔合(associate)。然而，在储层温度下内部破胶剂随时间使VES胶束的伸长结构破胶、降解或重排为更加球状的非粘性型胶束后，从“假交联的”粘性胶束结构释放相当部分的纳米颗粒。即，当VES胶束坍塌为更加球状的胶束时，压裂处理期间与伸长的胶束结构缔合或假交联的一部分纳米颗粒将损失它们的VES胶束缔合或假交联功能。在VES胶束破胶时，纳米颗粒由此被解除掉它们的初始功能并且现能够缔合到或固定到地层矿物和/或支撑剂颗粒上。据推理，主要通过纳米颗粒和储层及支撑剂颗粒表面之间的静电和其它电荷，纳米颗粒将附着和保留在储层和支撑剂颗粒上，然而，其它吸引力或偶联力在最初可存在并且长期保持纳米颗粒涂覆在地层和支撑剂颗粒上。然而，例如当使用少量颗粒添加剂时，可能存在的情形是，较大尺寸颗粒的地层孔喉桥接可能具有优于使用纳米尺寸稳定剂颗粒效用和/或优点。例如，少量较大尺寸稳定剂颗粒的孔喉桥接可以导致泄露的VES流体不再具有足够的稳定化颗粒，其中泄露的VES流体的粘度将“破胶”，并且对于某些储层条件(即较高的储层渗透率、较高的储层压力原油开采区等)和VES流体组成(即盐、共表面活性剂、溶剂、共溶剂等的类型和量)，粘度破胶的VES流体可以获得大于60％或甚至80％的渗透率恢复清除值(比在许多聚合物基处理流体中所获得的要高的清除值)。因此，在一些情形中，可以使用较大的稳定化颗粒来首先充当VES处理的主要部分期间的凝胶稳定剂，并然后间接充当泄露到储层内的流体的粘度破胶剂，这是因为这样的流体可能不再具有足够的稳定剂颗粒来稳定流体的粘度。

[0016]向用VES胶凝的含水流体加入碱金属氧化物例如氧化锂；碱金属氢氧化物例如氢氧化钾；碱土金属氧化物例如氧化镁；碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙；过渡金属氧化物例如氧化钛和氧化锌；过渡金属氢氧化物；后过渡金属氧化物例如氧化铝；和后过渡金属氢氧化物(即对于所有稳定剂的尺寸)，可以提高流体的粘度，可以降低流体泄露到储层内的速率，可以改善流体粘度的热稳定性，并且可以通过提高粘弹性表面活性剂的高温水溶解度而防止或抑制所述粘弹性表面活性剂的沉淀状相分离，和这些效果的组合。特别地，含有这些试剂的VES胶凝的含水流体在高温例如200°F(93℃)或更高下可以更稳定。该发现允许在较高的温度下使用VES系统，并有助于使水力压裂操作后的地层损害最小。向VES系统中引入这些添加剂还能够降低为获得实施VES应用或处理所必需的稳定流体粘度而需要的VES表面活性剂的量，特别是因为较少VES由于油状相分离、热降解沉淀等而损失。

[0017]而且，一旦VES流体的粘度受到破胶并且释放纳米颗粒添加剂，则颗粒添加剂(本文也称作纳米尺寸颗粒或纳米颗粒(例如MgO和/或Mg(OH)₂))有效地将分散的细粒固定、吸引、缔合和/或絮凝，特别是支撑剂充填物内，所述分散的细粒例如粘土或非粘土颗粒，包括带电或不带电的颗粒。至少部分由于它们的小尺寸，纳米颗粒的表面力(如范德华力和静电力)有助于它们将细粒以较大的聚集物、缔合物或凝集物而缔合、吸引、聚集或絮凝到支撑剂颗粒上。这样的聚集物或缔合物有助于将细粒适当(in place)固定在支撑剂颗粒表面上，且由此阻止它们移动和/或迁移。在许多情况下，流体的细粒固定能力可以通过使用纳米尺寸颗粒添加剂得到改善，所述纳米尺寸颗粒添加剂可以比烃储层内的孔隙和孔喉通道小很多，由此是比细粒本身对储层渗透率损害较小的不堵孔颗粒。这种较小的尺寸使得纳米颗粒容易进入地层，在那儿VES流体破胶时，纳米颗粒将被释放并且将被固定或附着到地层矿物上，然后将地层细粒适当捆束(bind up)或固定，或者将迁移通过孔隙基质的细粒进行吸引或固定，以使得地层细粒和纳米颗粒都保留在地层和/或支撑剂充填物中，且不向远处行进或迁移，-或者至少将细粒限制在对储层的近井眼区域损害最小处。

[0018]期望向含水流体加入碱土金属氧化物例如氧化镁；碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙；过渡金属氧化物例如氧化钛和氧化锌；过渡金属氢氧化物；后过渡金属氧化物例如氧化铝；后过渡金属氢氧化物；压电晶体和/或热电晶体例如ZnO和AlPO₄，然后将其引入地下地层中，以防止或抑制地下地层内细粒的运动或迁移或者将有害的细粒固定在地下地层中的支撑剂充填物内，并且较长时间地维持井的生产率。

附图说明

[0019]图1是砂砾充填物流动试验装置的照片，其中分散在水中的地层细粒的混浊流体显示设于在位于不含有纳米颗粒的砂砾充填物顶部进入，且在流经该砂砾充填物后，回收同样的具有地层细粒的混浊水；

[0020]图2是位于图1的砂砾充填物顶部的分散在水中的地层细粒的混浊流体的更详细照片；

[0021]图3是从图1的砂砾充填物底部回收的相同的具有地层细粒的混浊水的更详细照片；

[0022]图4是砂砾充填物流动试验装置的照片，其中分散在水中的地层细粒的混浊流体显示设于在含有纳米颗粒的砂砾充填物顶部进入，且在流经该砂砾充填物后，其中回收没有地层细粒的清水；

[0023]图5是位于图4的砂砾充填物顶部的分散在水中的地层细粒的混浊流体的更详细照片；和

[0024]图6是从图4的砂砾充填物底部回收的基本没有地层细粒的清水的更详细照片。

详述

[0025]如美国专利申请序列公开No.____(美国序列No.11/849,820)和美国专利申请公开No.____(美国序列No.11/679,018)(两者的全部内容引入本文作为参考)中所述，在水力压裂和压裂填充处理中已使用纳米颗粒来提高用粘弹性表面活性剂(VES)胶凝的含水流体的热稳定性和流体损失控制，其通过由纳米颗粒的表面力(其可以包括范德华力和静电力)所致的表面活性剂胶束的表观假交联。已发现用VES胶束胶凝的流体中的内部破胶剂使胶束的粘性结构破胶后，相同的纳米颗粒将地层细粒固定在孔隙基质中和支撑剂上；即，在VES胶束发生破胶时，大多数缔合纳米颗粒的VES胶束被释放在储层孔隙中泄露的VES流体内和水压裂缝中保留的VES流体内，并且纳米颗粒一旦被释放，则它们附着、固定或者缔合到地层矿物的表面上和到裂缝支撑剂床(充填物)。T.Huang等的“Nanotechnology Applications in Viscoelastic SurfactantStimulation Fluids，”SPE 107728，European Formation DamageConference，Scheveningen，The Netherlands，30May-1 Jun.2007(其引入本文作为参考)的在图2中示意性地说明了通过在内部使VES胶束破胶而释放纳米颗粒。

[0026]如美国专利申请公开2005/0252658A1(美国专利申请序列No.11/125,465)中所公开的那样，在约180-约300°F(约82-约149℃)的温度下使用氧化镁颗粒和粉末作为用于VES胶凝的含水流体的稳定剂。然而，已发现碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物、和后过渡金属氢化物、及它们的混合物的纳米尺寸颗粒对于改善VES胶凝的含水流体的热稳定性具有特别的优点，并且因为它们的小尺寸，这样的颗粒与VES胶凝流体停留在一起，而不是因为桥接在储层面上的孔隙中。因此，这些稳定剂的使用可以允许使用较少量的VES来获得相同的粘度水平。

[0027]应理解，虽然本文在整个申请中将MgO颗粒作为一种有代表性或合适类型的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物颗粒而提及，但在本文的方法和组合物中可以使用其它碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物和/或过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物、和后过渡金属氢氧化物。另外，碱金属氧化物和/或氢氧化物可以单独使用或者与碱土金属氧化物和氢氧化物组合使用，并且/或者与一种或多种过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物和后过渡金属氢氧化物一起使用。

[0028]关于“后过渡金属”，是表示铝、镓、铟、锡、铊、铅和铋中的一种或多种。在本文的另一个非限制性实施方案中，纳米尺寸颗粒是以前IUPAC American Group标记法的IA、IIA、IVA、IIB和IIIB族元素的氧化物和氢氧化物。这些元素包括但并不一定限于Mg、Ca、Ti、Zn和/或Al。

[0029]用Baker Oil Tools开发的VES-STA1 MgO颗粒高温VES稳定剂进行的岩心流动试验显示，在将VES胶凝流体注入到岩心期间，大多数MgO颗粒积聚在试验岩心面上(即大多数不能够进入到岩心面上的孔隙中)。这种MgO产品具有约5微米的平均颗粒尺寸。这些颗粒过大而不能渗入50-500毫达西(md)的Berea试验岩心。发现通过使用非常小的MgO颗粒，例如纳米尺寸颗粒，这些颗粒会停留在处理期间泄露到地下地层中的VES内。标记为LCA-N801的这些纳米颗粒MgO的试验可用于替代VES-STA1 MgO颗粒来稳定VES胶凝的含水流体，具有类似的良好结果。

[0030]纳米尺寸颗粒的这种应用是相对于先前的VES胶凝流体稳定化学性质(chemistry)的改进。LCA-N801颗粒具有30纳米(nm)的平均颗粒尺寸。在实验室试验中显示LCA-N801纳米MgO产品穿过了Berea试验岩心而没有MgO颗粒覆盖或积聚在岩心面上或岩心孔隙基质内。粘度稳定性试验显示两种颗粒均可以实现VES胶束在250°F(121℃)下随时间的热稳定性，但渗透率回复试验显示纳米尺寸MgO颗粒不产生损害或至多产生潜在损害。

[0031]还猜测纳米尺寸MgO颗粒具有对于VES热稳定性有用的另外化学性质。不受任何特定理论的束缚，猜测某些纳米尺寸MgO颗粒具有独特的粒子电荷，该粒子电荷利用化学吸附、假交联和/或其它化学性质来缔合和稳定VES胶束。该技术改进在应用MgO稳定剂技术的领域中是有用的，以确保压裂充填或其它处理期间泄露到储层内时的VES胶凝流体稳定性。

[0032]本文中使用的固体颗粒和粉末包括但并不一定限于碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物、或其混合物。在一个非限制性实施方案中，这些添加剂中的碱土金属可以包括但并不一定限于镁、钙、钡、锶及其组合等。在另一个非限制性形式中，可获得至少95wt％高纯度的MgO，其中余量可能是杂质例如Mg(OH)₂、CaO、Ca(OH)₂、SiO₂、Al₂O₃等。

[0033]在另一个非限制性实施方案中，添加剂和试剂的平均颗粒尺寸独立地为约1到至多100纳米。在另一个非限制性实施方案中，颗粒尺寸独立地为约4纳米到至多约90纳米。在另一个非限制性形式中，颗粒可以具有65nm或更小的平均颗粒尺寸，或者为约50nm或更小，和在另一个可能方式中为约40nm或更小。

[0034]VES胶凝的含水流体中纳米尺寸颗粒的量可以为约20-约500pptg(约2.4-约60kg/1000升)。或者，比例范围的下阈值可以为约5pptg(约0.6kg/1000升)，而颗粒比例的上阈值可以独立地为约600pptg(约72kg/1000升)pptg。

[0035]本文中可以将纳米颗粒在泵送到井下或其它应用之前与VES流体一起加入。该VES胶凝的含水流体可通过将VES共混或混合到含水流体中制得。含水基础流体可例如是水、盐水、水基泡沫或水醇混合物。盐水基础流体可以是任何常规或待开发的充当用于各种浓度组分的合适介质的盐水。为方便起见，在许多情形中，对于非限制性实施例，盐水基础流体可以是在完井液(用于使井完成)或其它应用中使用的位置处可获得的盐水。或者，本文中可以将纳米尺寸颗粒加入到水、盐水、二醇、脂肪酸、矿物油或作为载流体的其它烃中，并然后在处理期间分批混合或在运行中(on-the-fly)加入到VES胶凝的流体中。在处理的砂砾或支撑剂加入阶段期间，猜测至少一部分纳米颗粒可以初始涂覆(或至少部分涂覆)、附着或缔合砂砾或支撑剂的表面，然后在水力压裂、压裂充填或砾石充填处理中将其泵送到井下的位置。

[0036]VES胶凝的流体由低分子量表面活性剂构成，所述低分子量表面活性剂形成的伸长胶束结构表现出通过胶束的相互作用例如通过缠结而提高流体粘度的粘弹性行为。VES流体与聚合物基系统的不同之处在于，它们是不造壁的(non-wall building)，并且不在地层面上形成滤饼。不产生滤饼时，压裂处理期间从裂缝泄露的VES流体的量主要依赖于流体粘度。处理期间VES流体可能表现出相对高的从裂缝的流体泄露并且“滤砂”是个共同问题。因为差的流体效率，(1)储层的渗透率可被限于约800md，在大多数情形中限于小于约400md，(2)对于给定的处理需要较大的总流体量，和(3)储层基质内产生处理后需要除去(清除)的较大量的“泄露的流体”。另外，常规VES流体不含有内部破胶剂。即，它们依赖于储层烃来接触、破胶和清除泄露的VES流体。然而，存在的许多情形是，对外部破胶剂的依赖(接触储层烃，特别是在气井中)在压裂处理后不产生来自处理的储层的均匀或完全除去VES流体并且发生受到削弱的产量。在许多情形中，要求含有VES破胶剂的后处理清除流体(例如醇类和互溶剂)除去烃开采地层内未破胶的VES流体。后处理清除流体很少(即使有)具有均匀的覆盖来接触或从储层除去所有未破胶的VES流体。存在的情形是，没有内部破胶剂时，VES流体可能产生与聚合物-胶凝流体相同的地层损害。在每一种情形中取决于开采储层(多孔介质)中的烃以与VES胶束接触来使VES流体破胶可能是非常有问题的。

[0037]已发现用于压裂烃开采储层的新方法和组合物，其可克服许多缺点，且同时显著改善使用VES流体的益处。本文中压裂流体的组合物可以是内部破胶剂与一种或多种高温稳定剂、流体损失控制剂和至多14.4ppg盐度(1.7kg/升)的混合盐水例如CaBr₂的协同组合，其中相同的纳米颗粒可用于提高热稳定性和流体损失控制，同时还防止或抑制细粒通过支撑剂充填物被开采回(produce back)。对于约80°F-约300°F(约27-约149℃)的流体温度应用范围，本文描述的内部破胶剂在几种类型的VES胶束稳定剂、胶束流体损失控制剂和宽范围的混合水盐度(包括二价离子如钙和镁)存在下，出人意料地起到作用。这些试剂通过相容机理一起发挥作用的能力是非常独特的并且允许将许多提高的VES流体性能性质组合。

[0038]本文中的流体损失控制纳米颗粒是产生新的“假滤饼”的那些，即在岩心和地层面上由与VES胶束缔合的独特颗粒构成的VES流体的高度粘性层。类似于聚合物型滤饼，但通过利用与常规聚合物滤饼完全不同的机理，产生“假滤饼”的能力可显著降低VES流体泄露的速率。该假滤饼与聚合物型滤饼具有类似或相似的泄露控制性能，然而该假滤饼的清除远优于常规聚合物滤饼的清除。在聚合物滤饼中，聚合物流体系统中的大多数破胶剂泄露到地层基质内并且在饼(裂缝)中留下高浓度的聚合物。该破胶剂没有附着到聚合物或与其连接。在一个非限制性说明中，于VES假滤饼中，内部破胶剂似乎包含或残留在VES胶束内部，且因此行进到VES胶束行经的地方。流体损失控制纳米颗粒可以在约80°F-约300°F(约27-约149℃)下起作用。发现许多颗粒类型和性质具有改善VES流体的性能的效果，其包括单不一定限于表面吸附、晶体表面电荷、压电和热电颗粒、以及纳米尺寸颗粒性质和技术。另外，发现内部破胶剂与假滤饼协同使用允许该假滤饼易于降解成可容易开采的破胶VES流体。另一个改善的性能特征是本文中流体(其部分可能在处理期间不可避免地泄露到储层的孔隙内)如何能够随其载带内部破胶剂，该内部破胶剂将VES流体转变为可易于开采的流体而不需要接触储层烃。这是相对于常规方法和组合物的明显改进，在不接触烃时，其在非常低的剪切速率下表现出非常高的粘度，例如在1秒^-1剪切速率下2000cps或更大。在非常低的剪切速率下非常高的VES流体粘度使地层孔隙内的泄露VES流体需要较高的储层压力，以便移去和移除(清除)储层基质内的流体。实验室岩心清除试验显示，与不具有内部破胶剂的VES流体相比，需要非常少的压力和时间来从Berea岩心的孔隙基质移除内部破胶的VES。

[0039]VES胶凝的含水流体可以在非常低的剪切速率和在静态条件下表现出非常高的粘度。在低剪切速率下异常高的粘度(通常为数千厘泊)可使VES胶凝的流体非常难以从对于压裂流体而言为理想的地层孔隙和裂缝中移动和离开。然而，虽然在非常低的剪切速率下非常高的粘度对于压裂流体可能是好的，但这进而可以使VES基压裂流体难以清除。因此，重要的是，以若干方式使任何VES基压裂流体的粘度降低或者破胶，以使得其可以容易和快速地从地层流回。

[0040]已发现含有纳米颗粒的粘弹性表面活性剂-内部破胶剂含水流体系统和对于被井眼穿透的压裂地下地层使用这些系统的方法，所述纳米颗粒作为用于高温的VES稳定剂、流体损失控制剂和在地层内及支撑剂充填物内固定细粒而起到多种功能。当粘弹性表面活性剂(VES)与含水基础流体混合时开始产生粘性凝胶。盐或其它抗衡离子可用于含有VES的含水流体以有助于促进粘性胶束形成。在一个或多个连续阶段中泵送VES基压裂流体。粘弹性表面活性剂胶凝的流体(例如含有矿物油和/或鱼油、过渡金属离子源、皂化脂肪酸、不饱和或饱和脂肪酸、或者其它内部破胶剂)阶段在压裂和通过破胶剂的作用最终使流体破胶(粘度降低)之前维持高的粘度。压裂处理期间流体泄露的速率还通过纳米颗粒流体损失控制剂的存在得到显著降低。而且，VES胶凝流体的粘度稳定性可以通过充当高温粘度稳定试剂的相同纳米颗粒的存在得到改善或提高。充当粘度稳定剂和流体损失控制剂的纳米颗粒还改善VES基含水流体压裂地层的能力，并且每一种通过不抑制其它的活性或机制的机制而起作用。在一个非限制性实施例中，高温粘度稳定剂的存在不抑制内部破胶剂的活性。在泵送处理和关井完成后，内部破胶剂(例如矿物油和/或鱼油等)使粘性胶体破胶，即在粘度稳定剂等的存在下迅速和容易地降低压裂流体的粘度。内部破胶的VES流体非常易于与开采流体一起流回，对地层留下很少或没有损害。需要非常少的储层压力和时间来开采和清除破胶的VES流体。不需要依赖于储层烃来接触和清除VES压裂流体。在粘度破胶时，本文的纳米颗粒添加剂从它们与VES胶束的缔合物释放出，然后能够优先附着或缔合地层矿物和/或支撑剂充填物中的支撑剂颗粒。

[0041]如前所述，在油气开采期间以及在许多油气开采操作期间，所述油气开采操作包括但并不限于酸化、压裂、砾石充填以及二次和三次采油操作，细粒迁移是麻烦的。迁移并且产生损害的大多数细粒具有电荷，并且所有粘土颗粒通常具有总体负的电荷。如本文所限定，细粒是具有小于37微米(μm)的颗粒尺寸的颗粒。

[0042]已发现可以使用纳米尺寸的颗粒如氧化镁(MgO)来固定地层细粒例如地下烃地层中的地层细粒例如粘土和石英，以抑制、阻止或防止它们迁移到近井眼区域而阻塞或损害烃的开采。本文中还称作纳米颗粒的一些纳米尺寸颗粒，相比于它们的小尺寸不仅具有高的表面积，而且具有允许它们与其它颗粒缔合或连接在一起的相对高的表面电荷，所述其它颗粒既包括其它带电颗粒，又包括其它不带电颗粒。在一个非限制性实施方案中，细粒和纳米尺寸颗粒之间的这些缔合或连接是由电吸引和其它分子间力或效应引起的。

[0043]实验室试验已经证明，相对少量的MgO纳米颗粒可固定和絮凝分散的粘土颗粒以及带电和不带电的胶体二氧化硅。在本发明的方法和组合物中还可以使用其它纳米颗粒例如ZnO、Al₂O₃、二氧化锆(ZrO₂)、TiO₂、氧化钴(II)(CoO)、氧化镍(II)(NiO)以及热电和压电晶体。

[0044]据推理，纳米颗粒主要通过纳米颗粒和支撑剂颗粒表面之间的静电和其它电荷而保留在地层矿物和支撑剂颗粒上，然而，可存在其它吸引或耦合力来初始或长期保持纳米颗粒涂覆在地层矿物和支撑剂颗粒上。本发明人不希望受限于任何特定理论。

[0045]增产液技术中已经形成了(evolve)“快速凝胶破胶”工业标准需要，但对于VES-胶凝流体而言这已经基本上是种挑战性问题。对于使VES-胶凝流体破胶，需要的是一种与使常规聚合物流体破胶一样容易、快速和经济的方法，例如使用内部破胶剂。同时，不希望立即或基本上即刻降低流体的粘度，即，使凝胶破胶。非常关注的是在非常低的剪切速率和静态条件下与未破胶的VES流体相比具有异常高的粘度，这使得储层烃难以接触到所有的VES流体且难以将其从处理的储层的孔隙中离开。这对于具有非均质渗透率的气储层和原油储层尤其是这样，所述非均质渗率具有高的相对渗透率截面(section)。

[0046]已发现降低用粘弹性表面活性剂(即在包括氯化物盐水的盐水中通过形成棒状或蠕虫状胶束结构而产生粘度的表面活性剂)胶凝的含水流体的粘度的新方法。该新方法排除了需要或依赖储层烃来接触、破胶和清除粘弹性流体。与使用细菌花费至少48或更多小时、和更通常为4-7天来使VES破胶相比，该改进可使得相对非常快的破胶，例如在约1-16小时内。在另一个非限制性实施方案中，在约1至约8小时内；或者约1至约4小时，且在另一非限制性方式中约1至约2小时，发生破胶。可使用本文中的破胶剂组分作为内部破胶剂，例如在一个非限制性实施方案中，在VES凝胶分批混合处理后加入到凝胶中，或者使用液体添加剂计量系统在进行VES凝胶的连续混合处理后在运行中加入，或者如果需要，可单独使用该组分作为外部破胶剂溶液来除去已位于井下中的VES胶凝流体。适用于本发明方法和组合物的内部破胶剂包括过渡金属离子源、还原剂源、螯合剂源、碱金属源、碱土金属源、皂化脂肪酸、矿物油、氢化聚α-烯烃油、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和它们的组合。还可以单独使用细菌或者与这些其它内部破胶剂组合使用，尽管如所述的那样，用细菌降低VES胶凝的流体的粘度是相对慢的。在Baker Hughes的美国专利No.7,052,901中描述使用细菌作为VES胶凝的流体的粘度破胶剂，其全部内容引入本文作为参考。出人意料地，已发现使用内部破胶剂将使得从VES流体基质释放颗粒添加剂；即，通过内部破胶剂进行VES流体粘度破胶时，颗粒添加剂不再具有VES胶束缔合，例如假交联相互作用，然后能够附着、缔合或固定到其中VES流体已发生泄露的地层矿物和/或支撑剂充填床(层)中的支撑剂颗粒。

[0047]内部破胶剂(例如矿物油、氢化聚α-烯烃油、饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸等)不溶于盐水，这是因为它们固有地是疏水的，而是初始以分散的微观油滴的形式与VES表面活性剂蠕虫状胶束结构相互作用，并由此形成水包油型乳液，在该乳液中油滴分散在“内相”中作为盐水介质/VES流体的“不连续相”，所述盐水介质/VES流体是“外相”或“连续相”。实验室试验已经显示，足以最终完全使VES粘度破胶的少量不饱和脂肪酸在单独缔合且分散在VES胶束内时将不会自发地使VES粘度降低，但通过活化例如使脂肪酸自氧化为使伸长的“棒状”或“蠕虫状”胶束破坏的产物，将变得对降低VES粘度是有效的。

[0048]在美国专利申请公开No.2007/0056737A1(2006年9月8号提交的序列No.11/517,688)中可以发现关于使用矿物油、氢化聚α-烯烃油和饱和脂肪酸作为内部破胶剂的信息，其全部内容引入本文作为参考。

[0049]在另一个非限制性实施方案中，这些凝胶破胶产物或破胶剂通过VES胶束从棒状或蠕虫状伸长结构重排为球形结构而起作用。本文中所述的破胶组分还可以包括美国专利申请公开2006/0211776A1(2006年3月10日提交的序列No.11/373,044)的不饱和脂肪酸或多烯和单烯组分，其全部内容引入本文作为参考。

[0050]在美国专利申请公开2006/0041028A1(2005年6月6日提交的美国序列No.11/145,630)中更加全面地描述了过渡金属离子源作为VES-胶凝流体的破胶剂的使用，其全部内容引入本文作为参考。简言之，用作内部破胶剂的过渡金属离子源可以包括过渡金属盐或过渡金属配合物，其中所述过渡金属可以是元素周期表的VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB和IVB族元素(以前的IUPAC AmericanGroup标记法)。还可以将一种或多种螯合剂和/或一种或多种还原剂源与过渡金属离子源结合使用作为破胶剂。在一个非限制性实施方案，基于总流体计，来自过渡金属离子源的过渡金属离子的量为约0.01-约300ppm。

[0051]在美国专利申请公开2006/0211775A1(2006年3月10日提交的美国序列No.11/372,624)中更加全面地描述了皂化脂肪酸作为破胶剂用于VES胶凝的含水流体作为破胶剂，其全部内容引入本文作为参考。简言之，皂化脂肪酸是脂肪酸与碱性化合物的皂化反应产物，所述碱性化合物选自有机碱、碱金属碱、碱土金属碱、铵碱及其组合。这些皂化反应产物在作为内部破胶剂加入前可以预先形成，或者可以原位形成。

[0052]更具体地，且在非限制性实施方案中，盐水可以使用包括但并不限于如下的盐制得：NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、NH₄Cl、CaBr₂、NaBr₂、甲酸钠、甲酸钾和其它常用的增产或完井盐水盐。制备盐水的盐的浓度对于在淡水中的给定盐而言可以以水的重量计为约0.5％重量至近饱和，例如以水的重量计为10％、20％、30％和更高百分比的盐。盐水可以为一种或多种所述盐的组合，例如作为非限制性实施例使用NaCl和CaCl₂或者NaCl、CaCl₂和CaBr₂而制备的盐水。

[0053]适用于本文的粘弹性表面活性剂包括但并非一定限于非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂。两性离子/两性表面活性剂的具体例子包括但并不限于衍生自某些蜡、脂肪和油的二羟基烷基甘氨酸酯、烷基两性乙酸酯或丙酸酯、烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱和烷基亚氨基单-或二丙酸酯。季胺表面活性剂通常是阳离子性的，甜菜碱通常是两性离子性的。增稠剂可以与无机水溶性盐或有机添加剂例如邻苯二甲酸、水杨酸或它们的盐组合使用。

[0054]一些非离子流体与阳离子流体类型相比本质上对开采地层损害较小，并且与阴离子胶凝剂相比每磅更加有效。胺氧化物粘弹性表面活性剂具有每磅赋予更大胶凝能力的潜能，这使得其比这种类型的其它流体更便宜。

[0055]胺氧化物胶凝剂RN⁺(R′)₂O^-可以具有下面结构(I)：

其中R是平均约8-24个碳原子的烷基或烷基酰氨基，R′独立地是平均约1-6个碳原子的烷基。在一个非限定性实施方案中，R是平均约8-16个碳原子的烷基或烷基酰氨基，R′独立地是平均约2-3个碳原子的烷基。在一个备选的非限定性实施方案中，胺氧化物胶凝剂是牛脂酰氨基丙胺氧化物(TAPAO)，其由于两个R′基团是丙基而应被理解为是二丙胺氧化物。

[0056]在美国专利No.5,964,295下销售的材料包括CLEARFRAC^TM，该材料还可以包含大于10％的二醇。将该专利全文引入本文作为参考。一种有用的VES是胺氧化物。如所述的那样，特别优选的胺氧化物是作为SURFRAQ^TMVES由Baker Oil Tools销售的牛脂酰氨基丙胺氧化物(TAPAO)。SURFRAQ是一种VES液体产品，其为50％的TAPAO和50％的丙二醇。这些粘弹性表面活性剂能够将水溶液胶凝而形成胶凝的基础流体。本发明的添加剂还可以用于DIAMOND FRAQ^TM，其为VES体系的、类似于SURFRAQ的、含有由Baker Oil Tools销售的VES破胶剂。

[0057]作为本文的处理流体的一个非限制性实施方案，包含在压裂流体中的VES的量取决于两个因素。一个涉及到产生、生成或引起足够的粘度以控制流体泄露到裂缝孔隙中的速率，其还取决于所用流体损失控制剂的类型和量，第二个涉及到生成、产生或引起足够高的粘度以在流体注入步骤期间在储层内产生裂缝的大小和几何形状用以提高储层烃的产量并且还保持支撑剂颗粒悬浮于其中。因此，取决于应用，将VES以全部含水流体体积的约0.5-12.0％(5-120加仑/千加仑(gptg))的浓度加入到含水流体中。在另一个非限定性实施方案中，本发明的比例范围为约1.0-约6.0体积％的VES产品。在本发明一个备选的非限定性形式中，VES的量为2-约10体积％。

[0058]在应用中，可以将MgO的稳定化颗粒(或其它纳米颗粒)在将它们泵送到井下之前于地面(surface)处与VES胶凝流体混合。

[0059]在水力压裂应用中，通常在加入VES之后将支撑剂加入到基础流体中。支撑剂、固体颗粒或砾石可以是任何适合于其预期目的例如作为筛网或支撑剂等的任何固体粒状物质。支撑剂包括但不限于，例如石英砂粒、玻璃和陶瓷珠粒、铝土矿粒、烧结的铝土矿、分级(sized)的碳酸钙、其它分级的盐、胡桃壳碎片、铝粒料、尼龙粒料等。支撑剂通常以约1-14磅/加仑(120-1700kg/m³)压裂流体组合物的浓度使用，但是按压裂设计需要可以采用更高或更低的浓度。该基础流体还可以含有钻井服务行业中常见的其它常规添加剂，例如水湿润表面活性剂、非乳化剂等。在另一个非限制性实施方案中，该处理流体可以含有粘性化试剂，其它不同的表面活性剂，粘土稳定化添加剂，除垢剂，生物聚合物降解添加剂和其它常见/任选组分。

[0060]虽然在本文中最通常将本发明的粘弹性流体描述为用于压裂流体，但预期它们将用于在完井流体、砾石填充流体、流体损失丸、损失循环丸、转向液体、发泡流体、水和/或气体控制流体、提高的采油(即三次采油)流体等中。

[0061]在本文的特别有用的实施方案中，这些颗粒添加剂与内部VES破胶剂例如多烯酸一起使用对于纳米尺寸颗粒稳定化的VES流体可以具有协同清除效果。纳米尺寸颗粒稳定剂可以减少或抑制储层孔隙内泄露的VES流体的油状相分离，并且存在内部破胶剂来降低泄露的VES流体的粘度时，可获得更快速和可能更完全的VES流体去除，而渗透率恢复值高至90％和更大。

实施例

[0062]将相对于下面实施例进一步描述本发明，这些实施例并不意味着限制本发明，而是进一步说明各种实施方案。

实施例1和2

[0063]在VES流体中具有或不具有纳米颗粒的实验室砂砾充填层(20/40目)试验证明，含有纳米颗粒的砂砾充填物可在VES凝胶流体的粘度破胶并且从该充填物流出后将地层细粒固定在砂砾充填物中。所使用的基础流体是含有4v/v％WG-3L VES、7wt％KCl和3v/v％鱼油内部破胶剂(来自Bioriginal Food & Science Corp.的Fish Oil18∶12)的水。用VES胶凝该盐水并且与20/40目(425/850微米)砂砾混合以及粘度用内部破胶剂破胶。在实施例1中，没有加入纳米颗粒，在实施例2中，压裂流体中存在20pptg(2.4kg/m³)纳米颗粒。在使压裂流体破胶后，将混合物注入1英寸ID(2.5cm)丙烯酸管中，该管在管底部具有100目(150微米)筛网以使破胶的流体从管中流出并且保持砂砾充填物在管中。丙烯酸管在底部具有0.125英寸(3mm)出口孔。管的总充填砂砾长度为约12英寸(30cm)。在含有地层细粒溶液的溶液穿经充填物之前，使用2％氯化钾盐水溶液冲洗来自充填柱的破胶的压裂流体。通过水中0.25％bw Rev Dus t的简单重力供给模拟细粒的引入。Rev Dust的平均颗粒尺寸为约20微米并且其含有12％石英、7％方石英、4％伊利石、29％混合层(膨润土)、26％高岭石和22％绿泥石。所使用的纳米颗粒为35nm MgO，得自Inframat Advanced Materials的#12N-0801产品。

[0064]在附图中，图4-6显示在砂砾充填物顶部的混浊液(分散在水中的模拟的地层细粒)(图5)流经该充填物，且清净水在底部从充填物流出(图6)，这意味着细粒被纳米颗粒固定在充填物内。没有纳米颗粒的试验(图1-3)显示在开始(图2顶部特写图)混浊液流经充填物，且相同混浊液从充填物流出，如图3中的特写图所证明的。因此，在砂砾充填物内没有纳米颗粒的实施例1(图1-3)几乎不保持或不保持模拟的细粒，而其中在VES流体破胶后将纳米颗粒分布在砂砾充填物内的实施例2(图4-6)将模拟的细粒固定在砂砾充填物内。

[0065]在前述说明书中，显然可以在不偏离所附的权利要求书所阐述的本发明的更宽泛的精神或范围下对其作出各种改进和改变。因此，本说明书将被看作是说明性的，而不是限制意义的。例如，各种尺寸的纳米尺寸碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物和后过渡金属氢氧化物，盐水，粘弹性表面活性剂，内部破胶剂以及落入所要求的参数内但没有在特定的组成中具体地识别或尝试的其他组分被认为处于本发明的范围内。另外，可以使用与本文清楚地提及或例示的那些不同的不同纳米尺寸范围的合适的材料，并且其仍在本发明的范围内。在另一个非限制性实施方案中，本发明的组合物和方法可以用于在家畜喂养、肥料处理和药物领域内输送MgO和类似材料中。

[0066]在整个权利要求书中使用的措辞“包含”应理解为“包括但不限于”。

[0067]本发明可以适当地包含、包括所公开的要素或基本上由其组成，并且可以在不存在没有公开要素的情况下实施本发明。

Claims (18)

1.降低地下地层中细粒迁移的方法，包括：

将包含如下的流体引入到地下地层内：

含水基础流体；

有效增加该流体粘度的量的粘弹性表面活性剂；

支撑剂；

有效降低细粒迁移并且还有效具有选自如下效果的量的颗粒添加剂：与缺少该添加剂的另外相同流体相比，改善的粘度稳定性，改善的流体损失，和其二者，其中该颗粒添加剂：

具有100nm或更小的平均颗粒尺寸，

选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物、后过渡金属氢氧化物、压电晶体、热电晶体、和它们的混合物；和

以足够的压力对着地下地层泵送所述流体以产生至少一个裂缝；和

将所述支撑剂和所述颗粒添加剂沉积到该至少一个裂缝内以形成支撑剂充填物。

2.权利要求1的方法，其中

碱土金属选自镁、钙、锶和钡，

碱金属选自锂、钠、钾，

过渡金属选自钛和锌，以及

后过渡金属是铝，及其混合物。

3.权利要求1的方法，其中基于流体计，所述颗粒添加剂的有效量为约20-约500pptg(约2.4-约60kg/1000升)。

4.权利要求1的方法，其中所述流体选自压裂流体、砾石充填流体和压裂充填流体。

5.权利要求1的方法，其中所述颗粒添加剂的平均颗粒尺寸为90nm或更小。

6.权利要求1的方法，其中所述流体还包含内部破胶剂，并且该方法还包括在将支撑剂和颗粒添加剂沉积在所述至少一个裂缝中之后用该内部破胶剂降低所述流体的粘度。

7.权利要求1的方法，其中含水基础流体是盐水。

8.降低地下地层中细粒迁移的方法，包括：

将包含如下的流体引入到地下地层内：

含水基础流体；

有效增加该流体粘度的量的粘弹性表面活性剂；

选自砂砾、砾石、陶瓷珠粒、玻璃珠粒及其组合的支撑剂；

包含油的涂覆剂；和

有效降低细粒迁移并且还有效具有选自如下效果的量的颗粒添加剂：与缺少该添加剂的另外相同流体相比，改善的粘度稳定性，改善的流体损失，和其二者，其中该颗粒添加剂：

具有100nm或更小的平均颗粒尺寸，

选自碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氧化物、后过渡金属氢氧化物、压电晶体、热电晶体、和它们的混合物；和

以足够的压力对着地下地层泵送所述流体以产生至少一个裂缝；和

将所述支撑剂和所述颗粒添加剂沉积到该至少一个裂缝内以形成支撑剂充填物。

9.权利要求8的方法，其中

碱土金属选自镁、钙、锶和钡，

碱金属选自锂、钠、钾，

过渡金属选自钛和锌，以及

后过渡金属是铝，及其混合物。

10.权利要求8的方法，其中基于流体计，所述颗粒添加剂的有效量为约20-约500pptg(约2.4-约60kg/1000升)。

11.权利要求8的方法，其中所述流体选自压裂流体、砾石充填流体和压裂充填流体。

12.权利要求8的方法，其中所述颗粒添加剂的平均颗粒尺寸为65nm或更小。

13.权利要求8的方法，其中所述流体还包含内部破胶剂，并且该方法还包括在将所述支撑剂和所述颗粒添加剂沉积在所述至少一个裂缝中之后用该内部破胶剂降低所述流体的粘度。

14.权利要求8的方法，其中含水基础流体是盐水。

15.降低地下地层中颗粒充填物内细粒迁移的方法，包括：

将包含如下的流体引入到地下地层内：

盐水基础流体；

有效增加该流体粘度的量的粘弹性表面活性剂；

选自砂砾、砾石、陶瓷珠粒、玻璃珠粒及其组合的支撑剂；

包含油的涂覆剂；和

有效降低细粒迁移并且还有效具有选自如下效果的量的颗粒添加剂：与缺少该添加剂的另外相同流体相比，改善的粘度稳定性，改善的流体损失，和其二者，其中该颗粒添加剂：

具有100nm或更小的平均颗粒尺寸，

选自：

碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物，其中所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，

碱金属氧化物和碱金属氢氧化物，其中所述碱金属选自锂、钠和钾，

过渡金属氧化物和过渡金属氢氧化物，其中所述过渡金属选自钛和锌，

铝氧化物和铝氢氧化物，

压电晶体、热电晶体、和

它们的混合物；以及

以足够的压力对着地下地层泵送所述流体以产生至少一个裂缝；和

将所述支撑剂和所述颗粒添加剂沉积到该至少一个裂缝内以形成支撑剂充填物。

16.权利要求15的方法，其中基于流体计，所述颗粒添加剂的有效量为约20-约500pptg(约24-约60kg/1000升)。

17.权利要求15的方法，其中所述流体选自压裂流体、砾石充填流体和压裂充填流体。

18.权利要求15的方法，其中所述颗粒添加剂的平均颗粒尺寸为50nm或更小。

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