CN101628846A - 一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法是将焦化粗苯加氢油与烷基化试剂甲醇预先混合后，与离开烷基化反应器的物料进行换热，再经加热，达到烷基化反应温度后，在分子筛催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到生成物；烷基化反应完成后，生成物经水冷却降温后，进行萃取、精馏分离得到苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作为目标产物离开反应系统。本发明具有工艺流程简单，在不改变焦化粗苯低温加氢精制主流程的条件下，仅增加烷基化单元，即可实现减少苯的产量，增加甲苯和二甲苯的产量的目的。
Description
技术领域
本发明属于一种对焦化粗苯进行精制的方法，具体地说涉及一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法。
背景技术
焦化粗苯是来自煤炭化工的重要化工原料。我国焦化能力逾3亿吨/年，相应的粗苯产量实际上已经突破400万吨/年，同时，焦化粗苯精制方法也由酸洗法逐渐改进为加氢精制，通过加氢精制得到的苯、甲苯和二甲苯等产品已经完全能够达到石油产品的品质，从而使得我国焦化粗苯成为芳烃原料的重要来源。
焦化粗苯的主要组分是苯、甲苯和二甲苯。其中苯的含量最高，一般为70％左右，甲苯次之，约20％，二甲苯含量一般小于10％，剩余部分为少量乙苯、非芳烃等。加氢精制的过程主要是将粗苯中的噻吩通过加氢转化为硫化氢，并在随后的流程中脱除，使得产品中硫含量小于1ppm。之后通过萃取、精馏，分别得到苯、甲苯和二甲苯产品。
粗苯加氢精制过程以反应温度区分为高温法(Litol法，600-630℃)和低温法(300-370℃)两种。高温法(Litol法)反应温度和压力(6.0Mpa)都较高，对反应设备、管道、仪表等的材质和质量要求很高，制造难度和投资也大。操作运转过程中危险性相对较大，同时该过程把粗苯中的甲苯、二甲苯全部转化为苯，因此产品只有纯苯。低温法反应条件温和，反应温度300-370℃，反应压2.5-3.5Mpa，设备、管道、仪表等的材料要求低，操作过程危险性大为降低，也能得到优质的苯、甲苯、二甲苯等产品，目前低温法是一个理想的加氢精制法，既能得到苯系芳烃产品，又可解决环境污染问题，并且有较高的经济效益。
由于供求关系的原因，三苯相对价格也经常改变。在纯苯价格较高的时候，高温法加氢精制技术可以将烷基苯全部转化为纯苯而具有优势。但是，当烷基苯的需求大、价格高的时候，无论是高温法还是低温法，都无法实现纯苯转化为甲苯和二甲苯的目的。
中国专利ZL00135809.x公布了一种由焦化苯合成制备烷基苯的方法。该发明采用萃取法和催化反应联合的方法，以焦化苯为原料，首先经萃取脱除部分噻吩，再在酸性催化剂作用下，与低碳烯烃和低碳醇进行烷基化反应，并同时脱除噻吩硫化合物。该专利存在的问题是，由于萃取法脱硫技术效率较低，目前已经逐渐被工业过程淘汰，被加氢脱硫技术所取代。同时，该专利也没有教导我们在以甲醇为烷基化试剂的情况下，苯是否可以转化为甲苯以及转化的效率如何。该专利通过实施例(实施例三)主要说明了焦化苯与乙醇反应获得乙苯和对二乙苯的结果。
中国专利申请号200710041508.6公开了纳米分子筛催化剂在芳烃烷基化反应中的应用，该发明主要涉及到纳米尺度的MCM分子筛催化剂，所涉及到的芳烃原料也是单一的芳烃，没有涉及到像焦化粗苯这样的混合芳烃的烷基化技术。
埃克森美孚公司申请的中国专利ZL99813187.3公布了流化床芳烃烷基化技术。该专利主要解决的是甲苯与甲醇烷基化生产对二甲苯的技术，没有涉及到焦化粗苯作为混合芳烃进行烷基化的内容。
迄今为止，尚无一种技术可以在完成焦化粗苯精制的同时实现调整芳烃产品组成的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种在完成焦化粗苯精制的同时实现调整芳烃产品组成可以增加甲苯和二甲苯的产量，减少苯的产量的一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法。
本发明的目的是通过对焦化粗苯加氢油进行烷基化而实现的。
焦化粗苯加氢油是指焦化粗苯加氢精制过程的中间产品，即焦化粗苯加氢得到的、未经萃取精馏的产品。焦化粗苯加氢油的主要组成是苯、甲苯、二甲苯和少量乙苯及非芳烃。
首先将焦化粗苯加氢油与烷基化试剂甲醇在装有催化剂的烷基化反应器中发生的主要反应是，苯与甲醇发生烷基化反应生成甲苯、二甲苯，甲苯与甲醇发生烷基化反应，生成二甲苯，如下所示
C6H6+CH3OH→C7H8+H2O，C6H6+2CH3OH→C8H10+2H2O
C7H8+CH3OH→C8H10+H2O
其他的副反应还包括生成更多烷基取代的烷基苯，如三甲苯等。这些反应是本发明不需要的反应，可以通过调整催化剂的选择性得到控制：
C6H6+3CH3OH→C9H12+3H2O，C7H8+2CH3OH→C9H12+2H2O
本发明提供的方法是通过以下步骤实施的：
(1)将焦化粗苯加氢油与烷基化试剂甲醇预先混合后，与离开烷基化反应器的物料进行换热，再经加热，达到烷基化反应温度后，在分子筛催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到生成物；
(2)烷基化反应完成后，生成物经水冷却降温后，进行萃取、精馏分离得到苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作为目标产物离开反应系统。
从烷基化反应器出来的反应产物仍然是以苯、甲苯和二甲苯为主，含少量乙苯和非芳烃的混合物。与粗苯加氢油不同的是，反应产物中甲苯和二甲苯的含量增加，而苯的含量减少。
烷基化反应产物的萃取、精馏方法可以采用任何已知的方法进行。
为进一步降低苯的产量、增加甲苯和二甲苯的产量，也可以将萃取精馏得到的苯返回循环，与粗苯加氢油一起进入烷基化反应器。返回的苯与加氢油的质量比例为0.1～10∶1。
烷基化试剂甲醇与粗苯加氢油之间的比例是以粗苯加氢油中苯的含量为基础确定的，进入烷基化反应器的苯与烷基化试剂甲醇的摩尔比为1～20∶1
本发明提供的烷基化反应的原料质量空速为1～10h-1，烷基化反应压力为0.1～5.0MPa，烷基化反应温度为300～500℃。
本发明提供的方法中，使用的分子筛催化剂具有MFI结构的，可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11等分子筛，且分子筛是经过离子交换的酸型分子筛。
本发明的主要优点是：
1、可以方便地与焦化粗苯低温加氢精制过程结合，在不改变焦化粗苯低温加氢精制主流程的条件下，仅增加烷基化单元，即可实现减少苯的产量，增加甲苯和二甲苯的产量的目的。同时，本发明使用的烷基化试剂甲醇属于大规模生产的基本化工原料，价格低廉，易于大批量获得。
2、主要解决焦化粗苯精制传统方法面临的三苯之间不能相互转化的问题。
3、工艺流程简单，建设成本低，可以根据产品需求，随时调整产品方案。烷基化单元开停车简单易行，不影响主流程的正常运转。
附图说明
图1是本发明的流程图
具体实施方式
本发明的方法将通过，但不限于以下实施例，加以说明。
实施例1：
在小型固定床反应器中，装填5mlHZSM-5分子筛，以焦化粗苯加氢油和甲醇为原料。主要工艺参数如下：
苯/醇摩尔比 4∶1(以粗苯加氢油中的纯苯为基础计算)
原料的重量总空速为2h-1
反应温度 400℃
反应压力 0.1MPa
经24小时反应后，对反应产物进行取样计算，得到以下反应结果：
甲醇转化率：100％。
粗苯加氢油和烷基化产品的组成如下：
苯 甲苯 二甲苯 其他
粗苯加氢油wt％ 69 19 9 3
烷基化反应产物wt％ 37.76 44.03 13.06 4.75
实施例2：在实施例1的基础上，另外循环苯作为共同原料。循环苯与加氢油的比例为1∶1，其他所有条件同实施例1。
经24小时反应后，获得如下反应结果：
甲醇转化率：100％。
粗苯加氢油和烷基化产品的组成如下：
苯 甲苯 二甲苯 其他
粗苯加氢油+循环苯wt％ 86.32 9.13 3.52 1.03
烷基化反应产物wt％ 55.70 35.46 7.33 1.51
实施例3-6
工艺参数见表1。原料组成同实施例1表1
实施例3-6工艺参数
| 工艺参数 | 苯/醇摩尔比(注) | 原料的重量总空速h-1 | 反应温度℃ | 反应压力MPa |
| 实施例3 | 10∶1 | 5 | 400 | 0.1 |
| 实施例4 | 6∶1 | 3 | 400 | 0.1 |
| 实施例5 | 2∶1 | 2 | 400 | 0.1 |
| 实施例6 | 1∶1 | 1 | 400 | 0.1 |
注：苯/醇摩尔比以粗苯加氢油中的纯苯为基础计算
经24小时反应后，甲醇转化率：100％。粗苯加氢油和烷基化产品的组成见表2
表2实施例3-6反应结果
| 产物组成 | 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 其它 |
| 实施例3 | 54.22 | 31.65 | 11.73 | 2.40 |
| 实施例4 | 47.74 | 28.75 | 20.10 | 3.41 |
| 实施例5 | 26.64 | 31.99 | 34.40 | 46.97 |
| 实施例6 | 8.03 | 15.89 | 48.46 | 27.62 |
实施例7-10：改变工艺参数见表3，原料组成同实施例1
表3 实施例7-10工艺参数
| 苯/醇摩尔比(注) | 原料的重量总空速h-1 | 反应温度℃ | 反应压力MPa | |
| 实施例7 | 4∶1 | 4 | 300 | 0.1 |
| 实施例8 | 4∶1 | 4 | 400 | 0.1 |
| 实施例9 | 4∶1 | 4 | 450 | 0.1 |
| 实施例10 | 4∶1 | 4 | 500 | 0.1 |
注：苯/醇摩尔比以粗苯加氢油中的纯苯为基础计算
经24小时反应后，甲醇转化率：100％，烷基化产品的组成见表4。
表4 实施例7-10烷基化产品组成
| 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 其他 | |
| 实施例7 | 40.23 | 45.49 | 11.36 | 2.92 |
| 实施例8 | 38.64 | 45.32 | 12.93 | 3.11 |
| 实施例9 | 30.12 | 39.33 | 26.42 | 4.13 |
| 实施例10 | 20.31 | 20.11 | 43.80 | 15.78 |
实施例11-15
改变工艺参数见表5，原料组成同实施例1
表5 实施例11-15工艺参数
| 苯/醇摩尔比(注) | 原料的重量总空速h-1 | 反应温度℃ | 反应压力MPa | |
| 实施例11 | 4∶1 | 4 | 420 | 0.1 |
| 实施例12 | 4∶1 | 4 | 420 | 0.5 |
| 实施例13 | 4∶1 | 4 | 420 | 1.0 |
| 实施例14 | 4∶1 | 4 | 420 | 2.5 |
| 实施例15 | 4∶1 | 4 | 420 | 5.0 |
注：苯/醇摩尔比以粗苯加氢油中的纯苯为基础计算
经24小时反应后，取样分析，甲醇转化率：100％。烷基化产品的组成见表6。
表6 实施例11-15烷基化产品组成
| 苯 | 甲苯 | 二甲苯 | 其它 | |
| 实施例11 | 32.13 | 39.64 | 25.11 | 3.12 |
| 实施例12 | 30.16 | 39.16 | 27.33 | 3.35 |
| 实施例13 | 29.08 | 37.85 | 29.11 | 3.96 |
| 实施例14 | 30.11 | 34.89 | 30.89 | 4.11 |
| 实施例15 | 35.21 | 21.09 | 35.37 | 8.33 |
Claims (5)
1、一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将焦化粗苯加氢油与烷基化试剂甲醇预先混合后，与离开烷基化反应器的物料进行换热，再经加热，达到烷基化反应温度后，在分子筛催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到生成物；
(2)烷基化反应完成后，生成物经水冷却降温后，进行萃取、精馏分离得到苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作为目标产物离开反应系统。
2、如权利要求1所述的一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法，其特征在于萃取精馏得到的苯返回循环，与粗苯加氢油一起进入烷基化反应器，返回的苯与加氢油的质量比例为0.1～10∶1。
3、如权利要求1所述的一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法，其特征在于所述的甲醇与粗苯加氢油之间的比例是以粗苯加氢油中苯的含量为基础确定的，进入烷基化反应器的苯与甲醇的摩尔比为1～20∶1。
4、如权利要求1所述的一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法，其特征在于烷基化反应的原料质量空速为1～10h-1，烷基化反应压力为0.1～5.0MPa，烷基化反应温度为300～500℃。
5、如权利要求1所述的一种在焦化粗苯精制时调整产品组成的方法，其特征在于所述的分子筛催化剂是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11分子筛，且分子筛是经过离子交换的酸型分子筛。
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|---|---|---|---|---|
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| CN104692995A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-06-10 | 沾化瑜凯新材料科技有限公司 | 一种从粗苯中制取苯、甲苯以及二甲苯的工艺 |
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2009
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