CN101625336A - 一种新型极限电流氢气传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型极限电流氢气传感器及其制备方法，属电化学气体传感器技术领域。该传感器由致密的质子导体片和与其紧密结合的致密的钯基合金膜组成。质子导体的化学组成为AB1－xRxO3－δ，其中A是Ca、Sr或Ba；B是Ce、Zr、Nb、Ti中的一种或多种；R是Sc、Y、La、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Lu、Gd、In中的一种或多种，x为摩尔数，x取值范围：0≤x≤0.3，其制备采用固态反应法。钯基合金膜的组成为Pd－M，其中M可以是Cu、Ag、Ni、Pt、Fe、Si、V等，钯基合金膜采用化学镀并结合热处理法制备。该极限电流型氢气传感器制备包括以下步骤：质子导体粉体和片的制备，致密的钯基合金膜的制备以及传感器的制备。该传感器适用于气体中氢气的检测。
Description
技术领域
本发明属于电化学气体传感器技术领域，具体涉及一种新型极限电流氢气传感器及其制备方法。
背景技术
在铝熔炼及铸造时，由于熔体直接暴露在大气中，气氛中的水分很容易与熔体发生反应而吸氢。铝液凝固时，氢的溶解度会降至原来的二十分之一以下，氢将析出，造成许多气孔；剩余的氢又使材料氢脆。因此气孔严重影响铝材的深加工性能及耐腐蚀性能等，是飞机零件、磁鼓、光盘中的覆盖层等所不能容许的。为控制脱氢过程，要求迅速准确地测定铝液中氢含量。现有的测氢技术如，减压法，空隙率分析法，气体循环法等不能实现H2的连续、在线检测和控制。
电化学传感器的优点是选择性强，响应快速，而且可实现在线连续测定。目前用于氢气测定的电化学传感器可分为：浓差电池型和极限电流型。
Iwahara等人最早用SrCeO3、BaCeO3和CaZrO3基高温质子传导材料作为固体电解质，以氢气或水合盐作参比电极制备了这类氢气传感器，得到了非常满意的结果[Yajima N，Iwahara H，Fukatsu N，et al.，Journal of Japan Institute of Light Metal，42(1992)263]。使用SrCeO3型质子导体为电解质，Ca/CaH2作
参比电极，得到了可连续工作60小时的氢气传感器[郑敏辉，陈祥，金属学报，30(1994)B238.]，但Ca/CaH2参比电极不够稳定。以1％氢为参比电极，CaZr0.9In0.1O3为电解质构成的氢气传感器[Ktahira，H.Matsumoto，H.Iwahara，Sensors andActuators B，73(2001)130]已实现了商品化。英国剑桥大学Fray等人开发了以CaZr0.9In0.1O3为固体电解质，Zr/ZrHx或Ti/TiHx为参比电极的氢传感器[D P Lapham and D J Fray，Ionics，8(2002)391]。传感器的结构简单，稳定性和重现性部有所提高。
然而，采用高温质子导体制成的极限电流型氢传感器很少见报道[Noboru Taniguchi，Tomohiro Kuroha，Chiharu Nishimura.Solid State Ionics，176(2005)2979]，尤其以钯基合金材料致密扩散层极限电流型氢传感器至今未见报道。本发明提供了一种新型极限电流氢气传感器，即采用钯基合金膜作为致密扩散障碍层，高温质子导体作为电解质制备极限电流型氢气传感器。该极限电流型氢气传感器可以测定铝液中氢含量，也可检测气相中的氢气浓度和进行生产控制。
发明内容
本发明的目的是在现有氢气传感器的基础上，提出一种新型极限电流氢气传感器及其制备方法。
本发明的技术方案与技术特征为：
本发明为一种新型极限电流氢气传感器的制备方法，其特征在于该极限电流型氢气传感器由致密的质子导体和致密的钯基合金膜组成，其重量百分比为：质子导体99～99.9％，钯基合金材料1～0.1％。该极限电流型氢气传感器制备包括以下步骤：质子导体粉体和片的制备，致密的钯基合金膜的制备和传感器的制备。
作为电解质的质子导体具有钙钛矿结构，质子导体的化学组成为AB1-xRxO3-δ，其中A是Ca、Sr或Ba；B是Ce、Zr、Nb、Ti中的一种或多种；R是Sc、Y、La、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Lu、Gd、In中的一种或多种，x为摩尔数，x取值范围：0≤x≤0.3。
作为扩散阻的钯基合金膜，其特征在于钯基合金膜的组成为Pd-M，其中M可以是Cu、Ag、Ni、Pt、Fe、Si、V等，钯基合金膜的厚度为1～20μm。
质子导体的制备是采用固态反应法。按质子导体的化学组成进行原料称取获得配合料，将配合料、氧化锆研磨体球和无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h后获得浆料，将浆料自然晾干后放入电阻炉中在空气气氛下焙烧，焙烧温度为1000～1300℃，焙烧10h后降温冷却至常温，在焙烧后粉体中加入粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)1％(重量百分比，外加)，将其再次按前述方法湿法球磨10h，出磨晾干后获得质子导体粉体。将质子导体粉体放进钢模中，在5MPa压强下初步压制为直径15mm的圆片，然后采用冷等静压机将片型坯体以300MPa压强进一步加压密实，获得质子导体片型密实坯体。将加压密实后的片形坯体在1550℃烧结10h，烧结过程的升温及降温速率均为1～3℃/min。
钯基合金膜采用化学镀法制备。将质子导体片一面用胶密封后放入镀钯液中(PdCl2＝9-12g/L，EDTA＝45-55g/L，NH3.H2O(26％)＝400-700ml/L，N2H2.H2O(80％)＝1-4ml/L，pH＝10-12，t＝25-55℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需4-15小时)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中60℃干燥1小时，冷却至室温。然后将其放入镀M浴中(M的硝酸盐＝8-12g/L，EDTA＝25-35g/L，NaOH＝5-10g/L，HCHO(38％)＝40-60ml/L，pH＝10-13，t＝25-40℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需10-50分钟)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中40℃干燥4小时，冷却至室温。将镀Pd/M的片放入气氛炉中，在氮气氛下400-600℃处理5-15小时。经高温处理后，初始的Pd/M镀层合金化为Pd-M膜。
极限电流型氢气传感器的制备方法：用400目细砂纸将质子导体片中无Pd-M合金膜的面打磨后涂上银浆，再将其于400℃焙烧1h后制得以Pd-M合金膜为致密扩散障碍层的极限电流型氢传感器。
该传感器的工作原理：以致密的Pd-M合金膜为扩散障碍层的极限电流型传感器由氢离子传导的固体电解质和一层Pd-M合金膜透氢膜复合而成，在Pd-M合金膜表面和固体电解质的外表面分别引出与外电源连接的两根电极引线。利用外电源将界面处的氢抽出，而氢又在浓度差的推动下，通过Pd-M合金扩散障碍层扩散进入到界面。当氢通过障碍层的扩散速度成为整个氢迁移过程的限速环节时，泵氢电流便到达极限值。极限电流的大小与气氛中的氢浓度成线性关系。
本发明的优点在于：传感器两极处于相同的气氛中，因而可以微型化；这种新型的极限电流氢传感器使得制备简化，使用方便，可实现测试范围的调控。
附图说明
图1氢气传感器Ag|Sr1.18Ce0.45Zr0.45Y0.10O3-δ|Pd-M的示意图
图2在800℃不同氢气浓度下传感器Ag|Sr1.18Ce0.45Zr0.45Y0.10O3-δ|Pd-Cu的电流-电位特征曲线
图3不同温度下传感器Ag|Sr1.18Ce0.45Zr0.45Y0.10O3-δ|Pd-Cu在0.6V极化电压下的电流与氢气浓度的关系曲线
具体实施方式
实施例1
按Sr1.18Ce0.45Zr0.45Y0.10O3-δ化学计量比称量相应的试剂，将原料、ZrO2球和无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h，磨好的浆料自然晾干后放入电阻炉中，在空气气氛于1300℃预烧10h，降温后备用。用电子天平称取1g左右1300℃预烧过的Sr1.18Ce0.45Zr0.45Y0.10O3-δ粉放进钢模中，于5MPa压力下压制成直径约为15mm圆片。取出圆形片，于冷等静压机300MPa油压成密实的圆形片，于1600℃烧结10h。将质子导体片一面用胶密封后放入镀钯液中(PdCl2＝9-12g/L，EDTA＝45-55g/L，NH3.H2O(26％)＝400-700ml/L，N2H2.H2O(80％)＝1-4ml/L，pH＝10-12，t＝25-55℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需4-15小时)，用去离子水清膜片数次，然后放入烘箱中60℃干燥1小时，冷却至室温。然后将其放入镀Cu浴中(Cu(NO3)2＝8-12g/L，EDTA＝25-35g/L，NaOH＝5-10g/L，HCHO(38％)＝40-60ml/L，pH＝10-13，t＝25-40℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需10-50分钟)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中40℃干燥4小时，冷却至室温。将镀Pd/Cu的片放入气氛炉中，在氮气氛下500℃处理8小时。经高温处理后，初始的Pd/Cu镀层合金化为均匀Pd-Cu合金膜。将质子导体片中无Pd-Cu合金膜的面打磨后涂上银浆，再将其于400℃焙烧1h后制得以Pd-Cu合金膜为致密扩散障碍层的极限电流型氢传感器(图1)。在800℃传感器在不同氢浓度下的电流-电位特征曲线见图2。由图可以看出，氢传感器在测试温度范围内，氢浓度200～9901ppm时，具有明显的极限电流平台。极限电流及初始出现极限电流的电压随氢浓度的增加而增加。在0.6V电压，不同温度下氢浓度与极限电流具有线性关系(见图3)。
实施例2
按BaCe0.70Zr0.2Gd0.10O3-δ化学计量比称量相应的试剂，将原料、ZrO2球和无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h，自然干燥后放入电阻炉中，在空气气氛于1300℃预烧10h，降温后备用。
称取1g左右BaCe0.70Zr0.2Gd0.10O3-δ粉，放进钢模中，于5MPa下压制成圆形，圆片直径约为15mm。取出圆形片，于冷等静压机300MPa油压成密实的圆形片，于1650℃烧结10h。将质子导体圆片一面用胶密封后放入镀钯液中(PdCl2＝9-12g/L，EDTA＝45-55g/L，NH3.H2O(26％)＝400-700ml/L，N2H2.H2O(80％)＝1-4ml/L，pH＝10-12，t＝25-55℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需4-15小时)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中60℃干燥1小时，冷却至室温。然后将其放入镀Cu浴中(Cu(NO3)2＝8-12g/L，EDTA＝25-35g/L，NaOH＝5-10g/L，HCHO(38％)＝40-60ml/L，pH＝10-13，t＝25-40℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需10-50分钟)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中40℃干燥4小时，冷却至室温。将镀Pd/Cu的片放入气氛炉中，在氮气氛下600℃处理8小时。经高温处理后，初始的Pd/Cu镀层合金化为均匀Pd-Cu合金膜。将质子导体片中无Pd-Cu合金膜的面打磨后涂上银浆，再将其于400℃焙烧1h后制得以Pd-Cu合金膜为致密扩散障碍层的极限电流型氢传感器。
在600～800℃，氢传感器具有很好的响应特性，在0.65V电压下，氢浓度与极限电流具有线性关系。
实施例3
按BaCe0.90In0.10O3-δ化学计量比称量相应的试剂，将原料、ZrO2球和无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h，自然干燥后放入电阻炉中，空气气氛于1300℃预烧10h，降温后备用。
称取1g左右BaCe0.90In0.10O3-δ粉，放进钢模中，于5MPa下压制成圆形，圆片直径约为15mm。取出圆形片，于冷等静压机300MPa油压成密实的圆形片，于1650℃烧结10h。将质子导体圆片一面用胶密封后放入镀钯液中(PdCl2＝9-12g/L，EDTA＝45-55g/L，NH3.H2O(26％)＝400-700ml/L，N2H2.H2O(80％)＝1-4ml/L，pH＝10-12，t＝25-55℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需4-15小时)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中60℃干燥1小时，冷却至室温。然后将其放入镀Ag浴中(AgNO3＝6-10g/L，EDTA＝15-30g/L，NaOH＝3-8g/L，HCHO(38％)＝40-60ml/L，pH＝8-12，t＝25-40℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需5-40分钟)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中40℃干燥4小时，冷却至室温。将镀Pd/Ag的片放入气氛炉中，在氮气氛下600℃处理8小时。经高温处理后，初始的Pd/Ag镀层合金化为均匀Pd-Ag合金膜。将质子导体片中无Pd-Ag合金膜的面打磨后涂上银浆，再将其于400℃焙烧1h后制得以Pd-Ag合金膜为致密扩散障碍层的极限电流型氢传感器。
在500～700℃，氢传感器具有很好的响应特性，在0.60V电压下，氢浓度与极限电流具有线性关系。
Claims (6)
1、一种新型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在于该极限电流型氢气传感器由致密的质子导体片和与其紧密结合的致密的钯基合金膜组成，其重量百分比为：质子导体99.0～99.9％，钯基合金膜1～0.1％。该极限电流型氢气传感器制备包括以下步骤：质子导体粉体和片的制备，致密的钯基合金膜的制备和传感器的制备。
2、如权利要求1所述的极限电流型氢气传感器及其制备方法，其特征在于质子导体的化学组成为AB1-xRxO3-δ，其中A是Ca、Sr或Ba；B是Ce、Zr、Nb、Ti中的一种或多种；R是Sc、Y、La、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Lu、Gd、In中的一种或多种，x为摩尔数，x取值范围：0≤x≤0.3。
3、如权利要求1所述的极限电流型氢气传感器及其制备方法，其特征在于钯基合金膜的组成为Pd-M，其中M可以是Cu、Ag、Ni、Pt、Fe、Si、V等，钯基合金膜的厚度为1～20μm。
4、如权利要求1所述的极限电流型氢气传感器及其制备方法，其特征在于质子导体粉体和片的制备是采用固态反应法制备。按质子导体的化学组成进行原料称取获得配合料，将配合料、氧化锆研磨球和无水乙醇按质量比1∶2∶0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，湿法球磨10h后获得浆料，将浆料自然干燥后放入高温炉中焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为1000～1300℃，焙烧10h后降温冷却至常温，在焙烧后粉体中加入粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)1％(重量百分比，外加)，将其再次按前述方法湿法球磨10h，晾干后获得质子导体粉体。将质子导体粉体放进钢模中，在5MPa压强下初步压制为直径15mm的圆片，然后采用冷等静压机将片型坯体以300MPa压强进一步加压密实，获得质子导体片型密实坯体。将加压密实后的片形坯体在1550℃烧结10h，烧结过程的升温及降温速率均为1～3℃/min。
5、如权利要求1所述的极限电流型氢气传感器及其制备方法，其特征在于钯基合金膜采用化学镀法制备。将质子导体片一面用胶密封后放入镀钯液中(PdCl2＝9-12g/L，EDTA＝45-55g/L，NH3.H2O(26％)＝400-700ml/L，N2H2.H2O(80％)＝1-4ml/L，pH＝10-12，t＝25-55℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需4-15小时)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中60℃干燥1小时，冷却至室温。然后将其放入镀M浴中(M的硝酸盐＝8-12g/L，EDTA＝25-35g/L，NaOH＝5-10g/L，HCHO(38％)＝40-60ml/L，pH＝10-13，t＝25-40℃)。待达到所要求的厚度后取出(一般需10-50分钟)，用去离子水清洗膜片数次，然后放入烘箱中40℃干燥4小时，冷却至室温。将镀Pd/M的片放入气氛炉中，在氮气氛下400-600℃处理5-15小时。经高温处理后，初始的Pd/M镀层合金化为Pd-M膜。
6、如权利要求1所述的极限电流型氢气传感器及其制备方法，其特征在于用400目细砂纸将质子导体片中无Pd-M合金膜的面打磨后涂上银浆，再将其于400℃焙烧1h后制得以Pd-M合金膜为致密扩散障碍层的极限电流型氢传感器。
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