CN101624369B - 芳杂环取代的水杨醛衍生物及其制备方法 - Google Patents

芳杂环取代的水杨醛衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光致发光材料及农医药领域，具体为一种式I所示的芳杂环取代的水杨醛衍生物及其制备方法，其中：X为氢原子或者2-吡啶基，Y为2-噻吩基或2-吡啶基。其制备是以卤代水杨醛为原料，四氢呋喃，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在催化剂体系(PdCl2+PPh3)或Pd(Ph3P)4的催化作用下，通过与含吡啶基或噻吩基的Stille或Suzuki偶联试剂进行交叉偶联反应合成出一系列芳杂环取代的水杨醛衍生物。此水杨醛衍生物可以进一步修饰，与有机胺形成希夫碱，再与稀土金属配位制备光致发光材料，通过改进配体与金属的配比可以制备一系列具有优良性质的发光材料。
Figure B2008100629658A00011

Description

芳杂环取代的水杨醛衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及光致发光材料及农医药领域，具体为一种芳杂环取代的水杨醛衍生物及其合成方法。
背景技术
自从1987年，Kodak公司的研究人员Tang首次报道了采用低压启动的由小分子制备的高效高亮度的有机电致发光(EL)器件以来，有机电致发光(OLED)材料和器件的研发成为材料界和工业界的一个研究热点。发光材料中有机配体与金属形成的金属配合物等发光材料，由于其发光强度大，寿命长等优点也是目前人们研究的重点。金属配合物的发光又可分为配体发光配合物及中心离子发光配合物。中心离子与配体作用，使原本不发光或很弱的光的有机物转变为发强荧光的配合物。这类金属离子重要有Al3+、Be2+、In+、Zn2+、Rh2+、Pt2+、Cd2+、Ag+、Au+等。如果配体将吸收的能量传递给配位金属离子的激发态，金属离子再从激发态回到基态，则会发出金属离子特征荧光。这类离子主要为发光的稀土Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+等。某些稀土离子如Er3+、Nd3+、Yb3+等在近红外的区，能够发出强度高、光谱窄、寿命长的离子特征发射峰，在光纤通讯、激光、荧光免疫分析，和磁共振造影，以及癌症治疗方面具有广阔的应用前景。一系列4f及3d-4f水杨醛类希夫碱类配合物及其光致发光性质已经有所报到。研究表明，对于3d-4f双金属水杨醛希夫碱配合物在近红外区能够发出典型稀土离子的特征峰。水杨醛类希夫碱具有良好的光致变色或热致变色性质，更由于芳环上的基团易于进行修饰、变换，可以选择性制备具有光致变色性质的水杨醛类希夫碱金属配合物发光材料。光致发光材料在光照下颜色发生改变，具有极其广泛的应用范围，如应用于电子显示、信息存储、光开关设备、变色眼镜等。21世纪的信息时代，是一个信息以光为介质传播的时代，光致发光材料必将得到飞速的发展。
卤代水杨醛中含有活泼的羟基和醛基，如用经典有机合成方法在芳环上引入杂环基团，势必要对羟基和醛基都要保护-脱保护。造成反应步骤多，反应效率低下缺陷，所以需要采用新的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种芳杂环取代的水杨醛衍生物，它由于芳环上的基团易于进行修饰、变换，可以选择性制备具有光致变色性质的水杨醛类希夫碱金属配合物发光材料，光致发光材料在光照下颜色发生改变，具有极其广泛的应用范围。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述芳杂环取代的水杨醛衍生物的制备方法，其反应流程简化，反应效率大大提高。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种芳杂环取代的水杨醛衍生物，其特征在于如下分子式：
Figure S2008100629658D00021
其中：
X的含义为2-吡啶基、2-噻吩基或者氢原子，Y为2-吡啶基或者2-噻吩基。
作为优选，当Y为2-吡啶基时，X为2-吡啶基，当Y为2-噻吩基时，X为2-噻吩基或者氢原子其中的一种。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种芳杂环取代的水杨醛衍生物的制备方法，其特征在于：
反应原料采用
3，5-二溴水杨醛或5-溴水杨醛                             1份
2-吡啶基或2-噻吩基Stille锡偶联剂或吡啶基Suzuki偶联剂    3±2份
金属钯系列的催化剂                                      0.1±0.05份
碱(当用Suzuki偶联剂时)                                  2-4份
份数是以摩尔为单位；
反应首先在四氢呋喃中加热搅拌回流12-24小时，温度在70-80度之间；随后加入甲苯，升高温度到100-120度之间，搅拌回流反应12-24小时；随后再加入N，N-二甲基甲酰胺，升高温度到130-150度之间，搅拌回流12-24小时；蒸馏除去反应溶剂后，用硅胶柱层析色谱分离，淋洗液一般为乙酸乙酯和己烷或混合物，或者乙酸乙酯和石油醚或混合物。
所述的Stille锡偶联剂为三烷基吡啶基锡，或者三烷基噻吩基锡，其中烷基为甲基或正丁基；Suzuki硼偶联剂为吡啶基乙二醇硼酸酯或者吡啶基-，1，1，2，2-四甲基乙二醇硼酸酯中的一种。
所述的金属钯系列的催化剂当用PdCl2/PR3、R为烷基或芳基的催化体系时，PdCl2用量为0.1份，有机磷用量为0.4份；当用Pd(PPh3)4催化时，用量为0.1份。
所述的淋洗液为乙酸乙酯和己烷混合物、或者乙酸乙酯和石油醚混合物的时候，石油醚的沸程为30-60度，或60-90度；乙酸乙酯和石油醚的体积比为1比2到1比20。
反应可以在惰性或非惰性气氛下进行。
反应可以采用了四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的两种或三种混合溶剂作为有机溶剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：由于芳环上的基团易于进行修饰、变换，可以选择性制备具有光致变色性质的水杨醛类希夫碱金属配合物发光材料，光致发光材料在光照下颜色发生改变，具有极其广泛的应用范围，如应用于电子显示、信息存储、光开关设备、变色眼镜等，21世纪的信息时代，是一个信息以光为介质传播的时代，光致发光材料必将得到飞速的发展；以卤代水杨醛为底物，在金属钯催化下，通过与含吡啶基或噻吩基的Stille或Suzuki偶联试剂进行交叉偶联反应合成出一系列芳杂环取代的水杨醛衍生物。此方法的优点在于可以在较温和的条件，可以不必在惰性气氛下，不必对羟基和醛基进行保护-脱保护，即可对具有活泼基团的底物中一步反应引入芳杂环，与经典有机反应条件相比，合成步骤少了四步，反应流程简化，反应效率大大提高。
附图说明
图1-图4为实施例子1产物的红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱及质谱图；
图5-图8为实施例子2产物的红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱及质谱图；
图9-图12为实施例子3产物的红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱及质谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供了制备5-芳杂环取代水杨醛，3，5-二芳杂环取代的水杨醛的原料及配比：
原料包括2-吡啶或2-噻吩锡化物硼化物
5-溴水杨醛(或3，5-溴水杨醛)           1份
2-吡啶或2-噻吩Stille或Suzuki偶联剂    3±2份
催化剂PdCl2/PPh3                      0.1份/0.4份
或Pd(PPh3)4                           0.1份
碱(当用Suzuki偶联剂时)                2-4份
份数是以摩尔为单位。
本发明应用如下的方程式：
其中，F的含义为三烷基锡基，如三甲基锡基、三乙基锡基、三丙基锡基、三丁基锡基、三戊基锡基等，G的含义为1，2-亚乙基二氧基硼烷，二异丙氧基甲硼烷等，在合成方法中，采用的催化剂体系为钯的化合物，主要是钯的膦类配体化合物，如芳基烷基膦，甲基二苯膦、三苯膦、三甲苯膦等配合物。合成中，所用的溶剂主要是常用溶剂，如醚类溶剂，特别是乙醚、四氢呋喃；甲苯；N，N-二甲基甲酰胺等。所采用的碱主要常用的无机碱，特别是Na2CO3，Cs2CO3，K2CO3等。
芳杂环取代的水杨醛类一般方法。
在氮气保护下，与圆底烧瓶中加入卤代水杨醛及2-吡啶或2-噻吩锡化物或硼化物，再加入钯的配合物作催化剂，(对应的硼化物再加入无机碱)，然后加入四氢呋喃回流24小时，再加入甲苯回流24小时，最后加入N，N-二甲基甲酰胺回流24小时，石油醚与乙酸乙酯硅胶色谱柱分离纯化。
实施实例1：
取5-溴水杨醛1.0g(5mmol)，(2-噻吩基)-三丁基锡2.3g(6mmol)，二氯化钯0.09g(0.5mmol)，三苯基膦0.52g(2mmol)和四氢呋喃20ml，，依次加入二颈圆底烧瓶中，氮气保护反应回流24小时，再加入甲苯15ml，回流反应24小时，最后加入N，N-二甲基甲酰胺20ml。蒸去溶剂得黑色残留物，直接进行硅胶色谱柱分离得黄色固体0.893g(88％)，乙酸乙酯中生长出黄色片装晶体。
熔点：109-110℃；
IR(KBr，cm-1)3097，2922，2852，1666，1647，1479，1377，1284，1170，698；
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.02(d，J＝8.4Hz，1H)，7.07(dd，J＝3.6，4.8Hz，1H)，7.24(d，J＝4.4Hz，1H)，7.26(t，J＝5.2Hz，1H)，7.75(brs，1H)，7.77(d，J＝2.4Hz，1H)，9.95(s，1H)，11.01(s，1H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ118.32，120.62，122.89，124.67，126.95，128.17，130.64，134.66，142.53，160.96，196.49；
MS(EI)204(M+，100)，175(10)，158(10)，147(20)；
产物的红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱及质谱见附图1，2，3，4。
实施实例2：
取3，5-二溴水杨醛1.4g(5mmol)，(2-吡啶基)-三丁基锡5.52g(15mmol)，二氯化钯0.09g(0.5mmol)，三苯基膦0.52g(2mmol)和四氢呋喃20ml，依次加入二颈圆底烧瓶中，氮气保护反应回流24小时，再加入甲苯15ml，回流反应24小时，最后加入N，N-二甲基甲酰胺20ml。蒸去溶剂得黑色残留物，直接进行硅胶色谱柱分离得黄色固体0.6g(43％)。
熔点：192-193℃；
IR(KBr，cm-1)2359，2357，1676，1612，1558，1425，1398，1256，1112.9，922，779，642，557；
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.23-7.25(m，1H)，7.73-7.38(m，1H)，7.76(dt，J＝2.0，7.2Hz，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz，1H)，7.92(dt，J＝2.0，8.0Hz，1H)，8.21(d，J＝8.4Hz，1H)，8.41(d，J＝2.4Hz，1H)，8.57(d，J＝4.0Hz，1H)，8.68(d，J＝4.4Hz，1H)，8.99(d，J＝2.4Hz，1H)，10.68(s，1H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ119.82，120.04，120.75，122.02，122.49，124.91，128.14，129.60，131.19，137.00，138.29，145.55，149.51，155.81，156.76，164.47，190.33；
MS(EI)276(M+，15)，248(100)，219(45).
产物的红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱及质谱见附图5，6，7，8。
实施实例3：
取3，5-二溴水杨醛1.0g(3.6mmol)，(2-噻吩基)-三丁基锡4.03g(15mmol)，二氯化钯0.09g(0.36mmol)，三苯基膦0.52g(2mmol)和四氢呋喃20ml，依次加入二颈圆底烧瓶中，氮气保护反应回流24小时，再加入甲苯15ml，回流反应24小时，最后加入N，N-二甲基甲酰胺20ml。蒸去溶剂得黑色残留物，直接进行硅胶色谱柱分离得黄色固体0.74g(72％)。
熔点：126-127℃；
IR(KBr，cm-1)1651，1610，1460，1421，1356，1302，1275，1178，1022，694；
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.10(dd，J＝3.6，4.8Hz，1H)，7.14(dd，J＝3.6，4.8Hz，1H)，7.29(t，J＝4.0，4.8Hz，2H)，7.41(d，J＝5.2Hz，1H)，7.68(t，J＝4.8，2.4Hz，2H)，8.09(d，J＝2.0Hz，1H)，9.99(s，1H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ121.04，123.23，124.13，124.95，126.26，126.90，126.99，127.42，128.22，129.74，132.94，137.02，142.27，157.27，196.78；
MS(EI)286(M+，100)，258(25)，240(50).
产物的红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱及质谱见附图9，10，11，12。

Claims (6)

1.一种芳杂环取代的水杨醛衍生物的制备方法，其特征在于：
反应原料采用
3，5-二溴水杨醛或5-溴水杨醛                             1份
2-吡啶基或2-噻吩基Stille锡偶联剂或吡啶基Suzuki偶联剂    3±2份
金属钯系列的催化剂                                      0.1±0.05份
当用Suzuki偶联剂时，还需要碱                            2-4份
份数是以摩尔为单位；
反应首先在四氢呋喃中加热搅拌回流12-24小时，温度在70-80度之间；随后加入甲苯，升高温度到100-120度之间，搅拌回流反应12-24小时；随后再加入N，N-二甲基甲酰胺，升高温度到130-150度之间，搅拌回流12-24小时；蒸馏除去反应溶剂后，用硅胶柱层析色谱分离，淋洗液为乙酸乙酯和己烷混合物，或者乙酸乙酯和石油醚的混合物，从而获得以下分子式的芳杂环取代的水杨醛衍生物，
Figure FSB00000454009900011
其中：X的含义为2-吡啶基、2-噻吩基或者氢原子，Y为2-吡啶基或者2-噻吩基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在于当Y为2-吡啶基时，X为2-吡啶基，当Y为2-噻吩基时，X为2-噻吩基或者氢原子其中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Stille锡偶联剂为三烷基吡啶基锡，或者三烷基噻吩基锡，其中烷基为甲基或正丁基；Suzuki硼偶联剂为吡啶基乙二醇硼酸酯或者吡啶基-1，1，2，2-四甲基乙二醇硼酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属钯系列的催化剂当用PdCl2/PR3、R为烷基或芳基的催化体系时，PdCl2用量为0.1份，有机磷用量为0.4份；当用Pd(PPh3)4催化时，用量为0.1份。 
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：淋洗液为乙酸乙酯和己烷的混合物、或者乙酸乙酯和石油醚混合物的时候，石油醚的沸程为30-60度，或60-90度；乙酸乙酯和石油醚的体积比为1比2到1比20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应在惰性或非惰性气氛下进行。 
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