CN101613221B - 载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料制备方法及其应用涉及一种陶瓷废料富载Ag₄O₄多价银分子晶体电池的制备方法与应用。制备方法：1)将收集来的烧结后废损陶瓷废品经过粉碎机粉碎、过筛分级，制成陶瓷粉料、颗粒料或块料；2)用水清洗，晒干、晾干或烘干备用；3)配制硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液喷洒在经1)、2)工序处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料表面，烘干；4)配制浓度为13.2g/L过硫酸钠水溶液，以氢氧化钠调节pH值至少14，在搅拌下喷洒到经上述工序3)处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料上；5)将喷上硝酸银和氧化剂过硫酸钠的陶瓷粉料、颗粒料或块料，送至80℃～90℃烘箱内进行化学反应。

Description

载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料制备方法及其应用

技术领域

本发明载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料制备方法及其应用涉及一种陶瓷废料富载Ag₄O₄多价银分子晶体电池的制备方法与应用。 

技术背景

1990年以色列物理化学家发现Ag₄O₄是一种尺度大小的分子晶体电池，以分子内部的电子跃迁，电击杀灭细菌病毒，相继发表20余篇论文专利，应用于水体杀菌灭藻、抗菌敷料、艾滋病治疗、癌症治疗等领域。 

目前，人们对于Ag₄O₄的杀菌灭藻机理认识如下：Ag₄O₄是由2个Ag³⁺和2个Ag⁺与4个氧原子相结合的，具有独特构象的多价银化合物，它是一种具有活跃电子的、反磁性的、半导电的分子晶体。由于一个分子内存在着Ag⁺/Ag³⁺使电位产生不平衡，因此也就使得Ag₄O₄具有潜在的电子跃迁的能力并向更稳定状态变化的趋势。也就具有以电子跃迁方式交换电子的能力，电子的跃迁必产生内原性电压。以产生的分子内原电压电击杀死细菌和病毒，抑制藻类生长繁殖。 

在正常情况下，Ag₄O₄分子是稳定的，不会发生电子跃迁。当遇到某种物质能够激发诱使它向更稳定状态变化时，就会产生氧化还原反应和电子跃迁，实质就是一个电池。 

研究发现，当Ag₄O₄受到一些氧化剂激发，遇到具有活性蛋白质的细菌病毒时，细菌病毒裸露的-N基(-NH、-NH₂)和-S基(-SH、S-S)的蛋白质即发生 热力学吸附并能发生氧化还原反应，产生致使蛋白质构象改变的电杀作用(electrocution)和螯合作用(chelation)。Ag⁺的电子跃迁失去2个e被氧化成2个Ag²⁺，Ag⁺失去的电子经-N基或-S基传递转移后，被2个Ag³⁺捕获并使自身还原成2个Ag²⁺，氧化还原反应产生的4个Ag²⁺又会与-N基或-S基发生螯合反应形成新的稳定的配位复合物，分子中的氧原子则以分子的形成释放出来，反应中电子的跃迁可产生1.48V的电压，当Ag²⁺与-N基或-S基形成复合物时，能使电压升至3V，由此达到杀菌灭藻的目的。新释放出活性氧因而具有杀菌性能。从某种意义上讲：它是一个广谱的、长效杀菌剂。 

2007、2008年太湖兰藻两次大爆发，水质严重恶化，自来水无法饮用，甚至洗脸、洗澡都不行，给居民生活造成极大困难，景观、渔业、航运产业都受到严重影响，经济损失巨大。对于兰藻治理至今尚无有效的方案和方法。 

四氧化四银(Ag₄O₄)经美国环境保护局(EPA)和食品与药品管理局(FDA)认证的多家科研机构10多年研究，表明Ag₄O₄能够抑制微生物活性而对人体细胞和生态环境无不良影响。 

发明内容

本发明的目的是提供一种载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料，将四氧化四银Ag₄O₄以表面化学合成的途径合成在废弃物陶瓷废品料的表面或空隙而成，用于抑制蓝藻生长和应急蓝藻爆发。 

为实现上述目的，本发明的技术方案是：选择一种废弃的材料，如烧损坏的陶瓷废弃物，经粉碎成粉状和颗粒状物。将四氧化四银以表面化学合成的途径合成在该废弃物的表面或空隙而成。 

所述陶瓷废品料为陶瓷厂烧结后废损的陶瓷废品，经粉碎、过筛，按应用方案选择粉料或不同粒度。

载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤： 

1)将收集来的烧结后废损陶瓷废品经过粉碎机粉碎、过筛分级，制成陶瓷粉料、颗粒料或块料；所述陶瓷粉料、颗粒料或块料粒径为0.01～20mm； 

2)将粉碎过筛后的陶瓷粉料、颗粒料或块料用水清洗，除去表面附着物，晒干、晾干或在60～105℃下烘0.5～5小时烘干备用； 

3)配制硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液喷洒在经1)、2)工序处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料表面，在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干；硝酸银含量为陶瓷粉料、颗粒料或块料重量的0.0001～0.01％； 

4)配制浓度为13.2g/L过硫酸钠水溶液以氢氧化钠调节pH值至少14，并加热到60℃～80℃，在搅拌下喷洒到经上述工序3)处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料上；配制的过硫酸钠水溶液为过量，用于与硝酸银、氢氧化钠过量反应； 

5)将喷上硝酸银和氧化剂过硫酸钠的陶瓷粉料、颗粒料或块料，送至80℃～90℃烘箱内进行化学反应15～30分钟，将四氧化四银Ag₄O₄以表面化学合成的途径合成在陶瓷粉料、颗粒料或块料的表面或空隙上，取出晒干、晾干或在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干，即得载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料。 

其反应程式为： 

4AgNO₃+2Na₂S₂O₈+8NaOH→Ag₄O₄+4Na₂SO₄+4NaNO₃+4H₂O 

所述陶瓷材料可以是各种陶瓷废弃料。 

所述载有四氧化四银分子晶体电池的材料可以是废旧陶瓷经粉碎的粉料、颗料、块状物。 

所述载有四氧化四银分子晶体电池陶瓷杀菌灭藻材料可用于水库、景观水池、鱼缸、鱼池杀菌除藻和作污水、中水处理杀菌滤料。 

本发明公开的一种载有多价银分子晶体电池的陶瓷杀菌除藻材料的制备方法，实现了在陶瓷废弃物上均匀分布四氧化四银分子晶体电池杀菌抑藻材料制品的目的。由于采用表面化学固液合成的方法，使得四氧化四银能牢固的附着在陶瓷料表面上，不易流失。本发明的制备方法工艺简单，生产成本低，适宜工业化生产，不需另加激发剂。本发明提供的杀菌抑藻材料用于抑制兰藻生长、污水处理、中水处理中的杀菌以及水源地、小流域杀菌抑藻等，操作简单，不会对环境和生物造成危害。本发明制备的材料采用了废损陶瓷作原料，解决了陶瓷生产中废瓷制品无法处理的垃圾问题，本发明可应用于正常时期抑制蓝藻生长和蓝藻大爆发时的应急处理。本发明生产成本低，可在大面积蓝藻爆发时使用，可应用于污水处理、中水杀菌，蓝藻抑制净水处理等多种杀菌领域。 

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作详细说明： 

实施例1 

载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤： 

1)将收集来的烧结后废损陶瓷废品经过粉碎机粉碎、过筛分级，制成陶瓷粉料、颗粒料或块料；所述陶瓷粉料、颗粒料或块料粒径为0.01～20mm； 

2)将粉碎过筛后的陶瓷粉料、颗粒料或块料用水清洗，除去表面附着物，晒干、 

晾干或在60～105℃下烘0.5～5小时烘干备用； 

3)配制硝酸银水溶液，称取硝酸银1g溶于是2500ml的水中，制成硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液喷洒在经1)、2)工序处理后的100kg陶瓷粉料、颗粒料或块料表面，在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干； 

4)配制浓度为13.2g/L过硫酸钠溶液，称取过硫酸钠33g溶于是2500ml的水中，制成过硫酸钠溶液，以氢氧化钠调节pH值至少14，并加热到60℃～80℃，在搅拌下喷洒到经上述工序3)处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料上； 

5)将喷上硝酸银和氧化剂过硫酸钠的陶瓷粉料、颗粒料或块料，送至80℃～90℃烘箱内进行化学反应15～30分钟，即将四氧化四银Ag₄O₄以表面化学合成的途径合成在陶瓷粉料、颗粒料或块料的表面或空隙上，取出晒干、晾干或在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干，即得载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料。所得产品每公斤约含四氧化四银Ag₄O₄8mg/kg。 

实施例2 

载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤： 

1)将收集来的烧结后废损陶瓷废品经过粉碎机粉碎、过筛分级，成陶瓷粉料、颗粒料或块料；所述陶瓷粉料、颗粒料或块料粒径为0.01～20mm； 

2)将粉碎过筛后的陶瓷粉料、颗粒料或块料用水清洗，除去表面附着物，晒干、晾干或在60～105℃下烘0.5～5小时烘干备用； 

3)配制硝酸银水溶液，称取硝酸银50g溶于是2500ml的水中，制成硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液喷洒在经1)、2)工序处理后的100kg陶瓷粉料、颗粒料或块料表面，在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干； 

4)配制浓度为13.2g/L过硫酸钠溶液，称取过硫酸钠33g溶于是2500ml的水中，制成过硫酸钠溶液，以氢氧化钠调节pH值至少14，并加热到60℃～ 80℃，在搅拌下喷洒到经上述工序3)处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料上； 

5)将喷上硝酸银和氧化剂过硫酸钠的陶瓷粉料、颗粒料或块料，送至80℃～90℃烘箱内进行化学反应15～30分钟，将四氧化四银Ag₄O₄以表面化学合成的途径合成在陶瓷粉料、颗粒料或块料的表面或空隙上，取出晒干、晾干或在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干，即得载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料。所得产品每公斤约含四氧化四银Ag₄O₄ 40mg/kg。 

实施例3 

载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料的制备方法，包括下列步骤： 

1)将收集来的烧结后废损陶瓷废品经过粉碎机粉碎、过筛分级，成陶瓷粉料、颗粒料或块料；所述陶瓷粉料、颗粒料或块料粒径为0.01～20mm； 

2)将粉碎过筛后的陶瓷粉料、颗粒料或块料用水清洗，除去表面附着物，晒干、晾干或在60～105℃下烘0.5～5小时烘干备用； 

3)配制硝酸银水溶液，称取硝酸银100g溶于是2500ml的水中，制成硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液喷洒在经1)、2)工序处理后的100kg陶瓷粉料、颗粒料或块料表面，在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干； 

4)配制浓度为13.2g/L过硫酸钠溶液，称取过硫酸钠33g溶于是2500ml的水中，制成过硫酸钠溶液，以氢氧化钠调节pH值至少14，并加热到60℃～80℃，在搅拌下喷洒到经上述工序3)处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料上； 

5)将喷上硝酸银和氧化剂过硫酸钠的陶瓷粉料、颗粒料或块料，送至80℃～90℃烘箱内进行化学反应15～30分钟，将四氧化四银Ag₄O₄以表面化学合成的途径合成在陶瓷粉料、颗粒料或块料的表面或空隙上，取出晒干、晾干或在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干，即得载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻 陶瓷材料。所得产品每公斤约含四氧化四银Ag₄O₄ 800mg/kg。 

实施例4 

有关蓝藻的抑制杀灭实验在烧杯中进行的，取3000ml已被蓝藻污染发绿的水样，加入本发明载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料100g～200g，下午5时加入，第二天上午观察，蓝藻已全部杀灭，水呈清亮。放置换45天后，兰藻水已蒸发剩余至1000ml，水仍然清亮，无蓝藻生成。采用捕网捞上来的蓝藻倒入3000ml烧杯中，头天下午4点加入本发明陶瓷杀藻制品，第二天上午9时观察，蓝藻呈褐色，说明蓝藻均被杀死，Ag₄O₄杀菌效果见附表。 

实施例5 

江苏省扬州市一小区景观水池一度蓝藻泛滥成灾，最近试用本发明制备的载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料，撤在小区景观水池内2个月后未发现蓝藻产生，池水不必经常更换只须补充部分水量。 

实施例6 

取3000ml医院废水，放入本发明制备的载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料，经过搅拌，1小时后，经检测大肠杆菌杀菌效率达100％。 

实施例7 

将本发明制备的载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料，作污水、中水处理杀菌滤料放入污水、中水处理过滤器内，污水、中水经过过滤器处理，污水、中水中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿浓杆菌等细菌经载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料杀菌处理，经检测杀菌效率达98％。 

附杀菌检测效果： 

载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料杀菌性能测定： 

菌种名称赞	菌种浓度   (CFU/ml)	Ag4O4   (PPm)	杀灭时间   (min)	细菌存活率
					大肠杆菌	≥150	0.5	5	0
金黄色葡萄球菌	≥150	0.25	5	0
					产气杆菌	≥150	0.5	5	0
绿浓杆菌	≥150	0.25	5	0
					枯草芽脆杆菌	≥150	0.5	5	0
混合菌种样	≥150	0.5	5	0
					对照	≥150	0	5	≥150

Claims (2)

1.一种载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1)将收集来的烧结后废损陶瓷废品经过粉碎机粉碎、过筛分级，制成陶瓷粉料、颗粒料或块料；所述陶瓷粉料、颗粒料或块料粒径为0.01～20mm；

2)将粉碎过筛后的陶瓷粉料、颗粒料或块料用水清洗，除去表面附着物，晒干、晾干或在60～105℃下烘0.5～5小时烘干备用；

3)配制硝酸银水溶液，将硝酸银水溶液喷洒在经1)、2)工序处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料表面，在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干；硝酸银含量为陶瓷粉料、颗粒料或块料重量的0.0001～0.01％；

4)配制浓度为13.2g/L过硫酸钠水溶液，以氢氧化钠调节pH值至少14，并加热到60℃～80℃，在搅拌下喷洒到经上述工序3)处理后的陶瓷粉料、颗粒料或块料上；

5)将喷上硝酸银和氧化剂过硫酸钠的陶瓷粉料、颗粒料或块料，送至80℃～90℃烘箱内进行化学反应15～30分钟，将四氧化四银Ag₄O₄以表面化学合成的途径合成在陶瓷粉料、颗粒料或块料的表面或空隙上，取出晒干、晾干或在温度60～105℃下经过0.5～5小时烘干，即得载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料。

2.权利要求1所述的载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料制备方法制备的载有多价银分子晶体电池杀菌灭藻陶瓷材料用于水库、景观水池、鱼缸、鱼池杀菌除藻和作污水、中水处理杀菌滤料。