CN101612598B

CN101612598B - 被污染树脂的复苏方法

Info

Publication number: CN101612598B
Application number: CN2009101044078A
Authority: CN
Inventors: 梁枫
Original assignee: CHONGQING HANNENG ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: CHONGQING HANNENG ENVIRONMENTAL PROTECTION ENGINEERING TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-07-22
Also published as: CN101612598A

Abstract

本发明公开了一种被污染树脂的复苏方法，按如下步骤进行：第一步、污染结构分析；第二步、树脂污染种类分析；第三步、根据第一、二步得出的树脂污染结构和种类，有针对性地对树脂进行复苏。本发明复苏效果好，通过本发明能实现污染树脂交换容量94％以上的复苏；而且对树脂骨架结构基本上不会造成破坏，树脂在复苏过程中破碎率低于4％；此外，还具有复苏时间短，对生产影响小的优点。

Description

被污染树脂的复苏方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换树脂的再生或再活化，具体地讲，是被污染树脂的活性恢复或复苏的方法。

背景技术

离子交换树脂具有化学稳定性好、机械强度高、交换能力大等优点，因而在发电厂用水处理及除盐水、纯净水的生产中得到了广泛的应用。但在使用过程中，由于有害杂质的侵入，出现树脂性能明显降低的现象，说明树脂已受污染或是变质。树脂的污染指的是树脂的结构无变化，仅是树脂内部的交换孔道被杂质堵塞或表面被覆盖，或功能基团被高价离子或有机物结合不能在再生过程中恢复，致使树脂的交换容量明显降低。这种污染通过适当的处理可以恢复树脂的交换能力，这种处理称为树脂的“活性恢复”或者“复苏”。

树脂污染的原因主要由以下三种：(1)高价金属离子引起的污染，原水中的高价金属离子，如Al³⁺、Fe³⁺等扩散进入阳离子交换树脂的内部，由于这些高价金属离子的交换势能高，与树脂中的固定离子SO^3-牢固结合形成Al(SO³)³、Fe(SO³)³等，从而使这些固定离子失去作用，丧失了离子交换能力；(2)有机物引起的污染，有机物主要是存在天然水中的腐殖酸、相对分子量从500～5000的高分子化合物及多元有机羧酸等，这些物质在水中往往带有负电，成为阴离子交换树脂污染的主要物质；(3)高价金属离子和有机物混合污染，由于高价金属离子的配位键较多，其不仅与树脂结合，还会与有机物结合，成了连接树脂和有机物的桥梁，因此，大部分树脂污染都是以高价金属离子和有机物混合的形式存在，将数值的微孔包裹或堵塞。

树脂污染后，现有技术中一般采取以下方法对其进行再生：实际生产中，阴离子树脂最容易受污染，污染程度也最为严重。中国专利CN1724167公开了一种“工业水处理中受污染的凝胶型强碱阴树脂复苏方法”，第一步检测机械强度；第二步受污树脂污染类型的鉴别；第三步根据第二步鉴别出的树脂污染类型，按照除油污染、除铁污染、除有机污染的顺序，依次进行复苏处理。该方法存在以下缺陷：

(1)由于没有对污染树脂的污染物组织及分布特征进行分析，因此不能采取适应树脂污染结构的复苏方法，而仅仅依靠单体化学药品的反应来进行，因此污染祛除效果有限；

(2)采用食盐-氢氧化钠混合液法对有阴树脂机物污染进行处理，实际上是利用树脂的转型膨胀因素形成的内部结构的不断的、较高频率的收缩与膨胀，致使有机物结构崩塌来达到祛除有机物污染的目的，因此对树脂的伤害程度极高，因被污染树脂一般使用时间都比较长，骨架结构牢固性因氧化及长期再生过程的长期转型膨胀等因素有所降低，因此在此方法下会导致大量树脂破碎；

(3)在对铁杂质污染进行处理时，使用高浓度的亚硫酸钠，亚硫酸钠在酸性条件下易释放出二氧化硫气体，不仅会污染环境，且还会危及操作工人的健康及安全；

(4)复苏一次耗时长，通常需要24-30小时以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种复苏效果好且又不易破坏树脂骨架结构的复苏方法。

为了解决上述问题，本发明按如下步骤对被污染树脂进行复苏：

第一步、污染程度分析

从树脂床中取少量被污染树脂，用显微镜观察，如果被污染树脂有微孔本包裹或堵塞现象，则属于重度污染；如无明显包裹及堵塞现象则为轻度污染；

第二步、树脂污染结构分析

对于无明显包裹及堵塞现象的轻度污染树脂，鉴定其是受到有机物污染或者是铁污染或者是同时受到有机物和铁污染；

第三步、根据第一、二步得出的树脂污染程度和结构，按照下列方法对树脂进行复苏：

(1)对于受到有机物污染、铁污染或者同时受到有机物和铁污染，但微孔未被包裹或堵塞的轻度污染树脂，选择下列方法进行复苏：

A、有机物污染的处理方法：

①用质量浓度为8～10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理0.5～1小时，排放废液；

②连接循环加药系统，用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂20～50cm，开始循环，向循环水中投加非离子表面活性剂Tritonx-100，Tritonx-100的投加量为90～110ppm，循环处理0.5～1小时；

③步骤②完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为190～210ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出有机物时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净；

B、铁污染的处理方法

①用质量浓度为8～10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理0.5～1小时，排放废液，再用水清洗至出水接近中性；

②连接循环加药系统，用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂20～50cm，开始进行循环，向循环脱盐水中投加由亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂组成的混合物，投加亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.1～1.5∶1.1～1.5∶1.1～1.5∶1，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净，再生后可备用；

C、同时受到有机物和铁污染的处理方法：

②连接循环加药系统，用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂20～50cm，开始进行循环，向循环水中投加非离子表面活性剂Tritonx-100，Tritonx-100的投加量为90～110ppm，循环处理0.5～1小时；

③步骤②完成后，向循环脱盐水中投加由亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂组成的混合物，投加亚硝酸钠或次氯酸钠和铁离子络合剂的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.1～1.5∶1.1～1.5∶1.1～1.5∶1，循环处理2～3小时；

④步骤③完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为190～210ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净；

(2)对于同时受到有机物和铁污染，且微孔被包裹或堵塞的严重污染树脂，按下列方法进行复苏：

①用质量浓度为8～10％的盐酸，对树脂进行循环处理0.5～1小时，排放废液；

②用质量浓度为8～10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理0.5～1小时，排放废液；

③连接循环加药系统，用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂20～50cm，开始进行循环，向循环水中投加非离子表面活性剂Tritonx-100，Tritonx-100的投加量为90～110ppm，循环处理0.5～1小时；

④步骤③完成后，向循环脱盐水中投加由亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂组成和分散剂的混合物，投加亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.1～1.5∶1.1～1.5∶1.1～1.5∶1，循环处理2～3小时；

⑤步骤④完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为190～210ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净，再生后可备用；

本发明针对树脂的污染结构和种类，采用相适应的复苏方法，复苏效果好；除铁污染时，先用还原剂(亚硝酸钠或次氯酸钠)将Fe³⁺还原成结合力较弱的Fe²⁺，再用铁离子络合剂将置换出的Fe²⁺结合，使反应平衡不断被打破，节省了复苏时间，对生产影响小，还有利于减少还原剂的用量，降低对树脂骨架结构的破坏；在分散剂的作用下，络合剂和Fe²⁺的结合物不会沉淀在树脂的微孔中。又由于不再使用亚硫酸钠，避免了复苏过程污染环境及操作危险。

在上述第二步中，按照下列方法检测树脂是否受铁的污染：从树脂床的取样孔采取少量树脂放入试管中将污染树脂用清水洗净，浸泡在食盐水中再生0.5～1小时，倾去盐水再用蒸馏水洗涤2～3次；从中取出一部分树脂放入试管或玻璃瓶中，加入2倍于树脂体积的6mol/l的盐酸，盖严振荡15min；取出盐酸溶液注入另一试管中，滴入饱和亚铁氰化钾溶液，从试液生成普鲁士蓝的颜色深浅，可以判断树脂被铁污染的程度。也可以采用灼烧法检测铁的含量。

在上述第二步中，按照下列方法检测树脂是否受到有机物污染：在第一步中，按照下列方法检测树脂是否受到有机物污染：从树脂床的取样孔采取少量树脂放入试管，用10％的氯化钠溶液浸泡处理20～30分钟，再用10％NaCl与4％NaOH混合液500ml在40℃条件下，浸泡湿树脂24小时，检测浸泡液的总有机碳TOC，确定树脂受到有机物的污染。

作为上述技术方案的优选实施例，所述铁离子络合剂为EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺和巯基乙酸中的其中一种。

在上述第一步中，从树脂床的取样孔中采取出少量树脂，用纯水浸泡10～20分钟，然后轻微振荡1～2分钟，倒掉废液，用放大倍数为200～500的显微镜观察。

作为上述技术方案的优选实施例，在循环处理时，循环液的流速为15～20m/h。

本发明的有益效果是：

(1)复苏效果好，通过本发明能实现污染树脂交换容量94％以上的复苏；

(2)对树脂骨架结构基本上不会造成破坏，树脂在复苏过程中破碎率低于4％；

(3)复苏时间短对生产影响小；

(4)效果显著产生巨大社会经济效益。

附图说明

图1为本发明采用装置的结构示意图。

具体实施方式

下面实施例进一步对本发明加以说明，这些实施例仅用于说明本发明而不应理解为对本发明保护范围的限制。

按如下步骤对被污染树脂进行复苏：

第一步、污染程度分析

从树脂床1的取样孔1a中采取出少量树脂，用纯水浸泡10分钟，然后轻微振荡2分钟，倒掉废液，用放大倍数为300的显微镜观察树脂的微孔是否存在被有机物或者铁化合物包裹或堵塞的严重染现象。也可采用显微镜照相的方法观察微孔是否被包裹或堵塞；

根据观察结果，如果被污染树脂有微孔被包裹或堵塞现象，则属重度污染，如无明显包裹及堵塞现象则检测树脂中铁和有机物污染的程度。

第二步、污染结构分析

参见图1，从树脂床1的取样孔1a中取少量被污染树脂检测树脂检测是受到铁污染或者有机物污染或者是同时受到有机物和铁的污染

(1)铁污染的鉴别通常采用以下两种方法：

A、显色法

从树脂床的取样孔采取少量树脂放入试管中将污染树脂用清水洗净，浸泡在食盐水中再生0.5～1小时，倾去盐水再用蒸馏水洗涤2～3次；从中取出一部分树脂放入试管或玻璃瓶中，加入2倍于树脂体积的6mol/l的盐酸，盖严振荡15min；取出酸液注入另一试管中，滴入饱和亚铁氰化钾溶液，从试液生成普鲁士蓝的颜色深浅(由淡蓝色至棕黑色)，可以判断树脂被铁污染的程度。

B、灼烧法

取一定量被铁污染的树脂用清水洗净，装在表面皿放入干燥箱，在105±2℃条件下干燥2小时，用分析天平称取1克干树脂放入坩锅中，在800℃条件下灼烧3小时。灼烧完毕后用6mol/l浓盐酸溶解残留的铁质，用纯水冲洗干净一并装入100ml容量瓶中，用邻二氮菲光电比色法测定其中铁的含量。

(2)有机物污染的鉴别方法：

取少量树脂放入试管，用10％的氯化钠溶液浸泡处理20～30分钟，再用10％NaCl与4％NaOH混合液500ml在40℃条件下，浸泡湿树脂24小时，检测浸泡液的总有机碳TOC，确定树脂受到有机物的污染。

第三步、根据第一、二步得出的树脂污染结构和种类，按照下列方法对树脂进行复苏：

(1)对于受到有机物污染、铁污染或者同时受到有机物和铁污染，但树脂微孔未被包裹或堵塞的轻度污染树脂，选择下列方法进行复苏：

A、有机物污染的处理方法：

①用质量浓度为10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理1小时，排放废液；

②连接循环加药系统2，循环加药系统2的入口经管道与树脂床底部的出口连通，循环加药系统2的出口经管道与树脂床顶部的入口连通。用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂20～50cm，优选为40cm，开始循环，向循环水中投加非离子表面活性剂Tritonx-100，Tritonx-100的投加量为100ppm，循环处理1小时；

③步骤②完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为200ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出有机物时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净；

B、铁污染的处理方法

①用质量浓度为10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理1小时，排放废液，再用水清洗至出水接近中性；

②连接循环加药系统，用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂40cm，开始进行循环，向循环脱盐水中投加过量由亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂组成的混合物，投加亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.1～1.5∶1.1～1.5∶1.1～1.5∶1，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净，再生后可备用。

铁离子络合剂为EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺和巯基乙酸中的其中一种。分散剂为PAA或PAAS。

C、同时受到有机物和铁污染的处理方法：

②连接循环加药系统，用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂30cm，开始进行循环，向循环水中投加非离子表面活性剂Tritonx-100，Tritonx-100的投加量为100PPm，循环处理1小时；

③步骤②完成后，向循环脱盐水中投加过量由亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂组成的混合物，投加亚硝酸钠或次氯酸钠和铁离子络合剂的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.1～1.5∶1.1～1.5∶1.1～1.5∶1，循环处理2小时；

④步骤③完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为200ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净；

①用质量浓度为10％的盐酸，对树脂进行循环处理1小时，排放废液；

②用质量浓度为10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理1小时，排放废液；

③连接循环加药系统，用脱盐水向循环系统补水至液面高出树脂30cm开始进行循环，向循环水中投加非离子表面活性剂Tritonx-100，Tritonx-100的投加量为100ppm，循环处理1小时；

④步骤③完成后，向循环脱盐水中投加由亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂组成和分散剂的混合物，投加亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.1～1.5∶1.1～1.5∶1.1～1.5∶1，循环处理2小时；

⑤步骤④完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为200ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净，再生后可备用。

下面结合具体实施例对本发明加以说明：

某厂离子交换系统7.6吨001X7阳树脂因常年使用受到污染，需要对其进行处理。

先打开树脂床的取样孔取出1升树脂并对其进行污染结构及污染成分分析，经过分析发现该系统树脂污染组成为油脂(为系统阀门润滑带入)，腐植酸(原水微生物形成)，铁(原水及系统防腐层脱硫造成)及大量粉状物质。污染结构特征是树脂的外表面及部分微孔被有机物与粉状物质的混合体包裹堵塞，伴随内部的铁污染，属严重污染。

针对问题按如下步骤进行复苏：

①用质量浓度为10％的盐酸，对树脂进行循环处理0.5小时，排放废液；

②用质量浓度为10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理0.5小时，排放废液；

③连接闭式小循环加药系统进行分步加药，先将系统补水至液面高出树脂上表面50cm处，投加针对油脂及粉状混合物包裹及堵塞有效果的表面活性剂Tritonx-100，Tritonx-100的投加量为100ppm，循环处理1小时，目的是使包裹物及堵塞物松散并脱落；

④步骤③完成后，向循环脱盐水中投加由亚硝酸钠、铁离子络合剂EDTA和分散剂PAA组成的混合物，投加亚硝酸钠或、EDTA和PAA的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.2∶1.2∶1.2∶1，循环处理2小时，分散剂和络合剂对从树脂上脱落下来的污染物进行分散和络合，防止其因不断被置换到溶液中致使溶液中此类物质浓增大而结垢或者影响复苏数度和效果；

⑤步骤④完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为 200ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净，再生后可备用。

在循环处理时，循环液的流速为10m/h，水温为常温。取复苏后的树脂进行分析，发现树脂颜色恢复到棕黄色，进行铁及有机物的成分分析均无法测出，复苏率为92.9％，树脂破碎率为3.75％，复苏效果好。

Claims

1.一种被污染树脂的复苏方法，其特征在于按如下步骤进行：

第一步、污染程度分析

从树脂床中取少量被污染树脂，用显微镜观察，如果被污染树脂有微孔被包裹或堵塞现象，则属于重度污染；如无明显包裹及堵塞现象则为轻度污染；

第二步、树脂污染结构分析

A、有机物污染的处理方法：

B、铁污染的处理方法

①用质量浓度为8～10％的氯化钠，对树脂进行循环处理0.5～1小时，排放废液，再用水清洗至出水接近中性；

C、同时受到有机物和铁污染的处理方法：

①用质量浓度为8～10％的氯化钠溶液，对树脂进行循环处理0.5～1小时，排放废液，再用水清洗至出水PH接近中性；

④步骤③完成后，向循环脱盐水中投加由亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂组成的混合物，投加亚硝酸钠或次氯酸钠、铁离子络合剂和分散剂的摩尔数与树脂中铁的摩尔数之比为1.1～1.5∶1.1～1.5∶1.1～1.5∶1，循环处理2～3小时；

⑤步骤④完成后，向循环脱盐水中投加氢氧化钠，氢氧化钠的投加量为190～210ppm，循环处理直至复苏后的树脂中不能检测出铁时循环结束，排放废液，复苏后的树脂用水冲洗干净。

2.根据权利要求1所述的被污染树脂的复苏方法，其特征在于：在第二步中，按照下列方法检测树脂是否受铁的污染：从树脂床的取样孔采取少量树脂放入试管中将污染树脂用清水洗净，浸泡在食盐水中再生0.5～1小时，倾去盐水再用蒸馏水洗涤2～3次；从中取出一部分树脂放入试管或玻璃瓶中，加入2倍于树脂体积的6mol/l的盐酸，盖严振荡15min；取出盐酸溶液注入另一试管中，滴入饱和亚铁氰化钾溶液，从试液生成普鲁士蓝的颜色深浅，可以判断树脂被铁污染的程度。

3.根据权利要求1所述的被污染树脂的复苏方法，其特征在于：在第二步中，按照下列方法检测树脂是否受到有机物污染：从树脂床的取样孔采取少量树脂放入试管，用10％的氯化钠溶液浸泡处理20～30分钟，再用质量浓度为10％NaCl溶液与4％NaOH混合液500ml在40℃条件下，浸泡湿树脂24小时，检测浸泡液的总有机碳TOC，确定树脂受到有机物的污染。

4.根据权利要求1所述的被污染树脂的复苏方法，其特征在于：所述铁离子络合剂为EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺和巯基乙酸中的其中一种。

5.根据权利要求1所述的被污染树脂的复苏方法，其特征在于：在第一步中，从树脂床(1)的取样孔中采取出少量树脂，用纯水浸泡10～20分钟，然后轻微振荡1～2分钟，倒掉废液，用放大倍数为200～500的显微镜观察。

6.根据权利要求1所述的被污染树脂的复苏方法，其特征在于：在循环处理时，循环液的流速为15～20m/h。

7.根据权利要求1所述的被污染树脂的复苏方法，其特征在于：所述分散剂为PAA或PAAS。