CN101608260A - 氧化矿和硫化矿共同利用的生物-化工冶金方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿产资源综合利用领域，涉及生物和化学催化的氧化矿的还原浸出，及硫化矿的氧化浸出方法，特别涉及氧化矿和硫化矿共同利用的生物－化工冶金方法。利用自养型微生物、异养型微生物或它们的混合物，在温和条件下实现金属氧化矿的还原浸出和金属硫化矿的氧化浸出，可以添加有机生物质调整金属氧化矿与金属还原矿的配比。浸出液经净化、浓缩、结晶获得金属硫酸盐，金属硫酸盐还原热分解为二氧化硫和金属氧化物产品，二氧化硫经生物氧化制造硫酸循环回用。

Description

氧化矿和硫化矿共同利用的生物-化工冶金方法

技术领域

本发明属于矿产资源综合利用领域，涉及生物和化学催化的氧化矿的还原浸出，及硫化矿的氧化浸出方法，以及浸出生成的金属硫酸盐还原热解、二氧化硫生物氧化制硫酸返回浸出阶段的方法。

背景技术

在过去的几十年中，综合应用生物、化学、材料学和工程学科原理来改善微生物在矿物加工、重金属污染治理、矿化材料制备的矿物生物学技术获得了很大进展。其原动力在于生物技术可在不同复杂程度和不同的技术投资和实施水平上进行，与传统处理技术相比，生物矿物加工技术具有简单、易操作、成本低、能耗低的特点，对空气、水、土壤污染很小。

过去，矿产资源的品位和储量相当丰富，所以金属提取按照种类和类型分为不同的方法，不同矿种之间在加工技术上没有关联，比如氧化型矿物采用配还原剂的方式高温焙烧，辅以化学浸出；还原型矿物则在富氧条件下氧化焙烧，再进行化学浸出。如，目前氧化锰矿还原浸出方法是在850℃以上的高温下配碳还原，然后硫酸浸出，能耗非常高，且有大量CO₂废气排放；传统的硫化矿也需要高温焙烧，放出大量二氧化硫，若无好的吸附措施，对环境污染极大。在矿石品位变低的情况下，这样的冶炼方式表现出能耗和物耗较高的缺点。

从低品位矿石中提取有价金属往往涉及到繁琐的火法、湿法联合处理流程，如中国专利CN1254023公开了一种从含钒矿石焙烧料中提钒的浸出方法，首先在800～1100℃下完成氧化，然后粉碎成颗粒放入两组防腐池中，一组加酸静浸，另一组加碱静浸，然后将酸碱液混合，加入絮凝剂净化除杂，再进行提纯和煅烧获得五氧化二钒。该技术存在高温反应，能耗高，烟气处理困难，酸碱消耗高等问题，而且酸碱中和时会有大量沉淀夹带损失，总成本较高。

CN1172167公开了一种从大洋多金属结核中提取有价金属的方法，主要包括锰结核的烘干、破碎，锰结核的还原熔炼，直接产出富锰渣，将熔融合金破碎成细粒粉末，合金粉末在催化剂的作用下，进行常压锈蚀浸出，得铁钨沉淀进行重选分离，得氧化铁及粗钨粉。浸出液经过不同的萃取剂萃取和不同条件下的反萃，电积，得阴极铜及阴极镍。其中，锰的反萃液经碳铵沉淀得碳酸锰，钴的反萃液用草酸铵沉淀，得草酸钴、煅烧后得氧化钴粉。该法采用还原熔炼富集锰，产出富锰渣，且能有效回收六种有价金属，是锰结核利用的较好方式之一，但能耗较高，有价金属的湿法分离提取路线比较长，产业化收率受影响。

可见，低品位复杂矿物处理需要通过强烈的化学氧化还原反应条件破坏矿物结构，伴之以繁琐的净化工艺，导致其路线工业化非常困难。本发明针对矿物在长期地质过程中，形成的天然氧化性和还原性，及一些微生物呼吸代谢加速胞外电子传递过程中催化矿物氧化还原反应的特性，在低温下利用微生物催化作用同时完成氧化矿的还原浸出和硫化矿的氧化浸出，使存在于两种矿物中的有价金属如铜、镍、钴、锰等同时得到富集，得到金属硫酸盐，将这些硫酸盐进一步热解，最终得到金属氧化物，将生成的二氧化硫气体经过细菌氧化，制得硫酸返回浸出，实现循环经济和清洁生产。

发明内容

本发明的目的是利用矿物自身的氧化还原特性，提供一种通用普适的金属氧化矿和金属硫化矿共同利用的生物-化学冶金的方法，在温和条件下同时实现生物-化学催化的金属氧化矿还原浸出和金属硫化矿氧化浸出。

浸出液经净化、浓缩、结晶得到金属硫酸盐，再将其还原热解获得金属氧化物和二氧化硫，二氧化硫通过微生物氧化制得硫酸，返回浸出流程循环利用。该流程环境友好、节能降耗，使产品高值化，实现社会效益、经济效益和环境效益。

本发明的氧化矿和硫化矿共同利用的生物-化工冶金方法的化学反应原理及工艺流程(工艺流程如图1所示)为：

1)原料制备

对金属氧化矿和金属硫化矿的矿物成分、品位和赋存结构进行分析，根据计算得出两种物料的配比和分离提取路线。将金属氧化矿和金属硫化矿破碎和球磨，使金属氧化矿和金属硫化矿的粒径均达到-100目至-200目，以利于微生物在矿物表面的吸附和生长；

2)酸性条件下金属氧化矿和金属硫化矿的共同浸出

以氧化还原反应摩尔关系为基础，按照金属氧化矿和金属硫化矿分析结果确定两种矿物的使用比例。将步骤1)得到的-100目至-200目的金属氧化矿和金属硫化矿以金属氧化矿与金属硫化矿的重量比为4∶1到1∶1的比例混合后浸入浸出槽中的水中，再加入硫酸并搅拌，控制浸出槽中溶液的pH值在1.5～7之间，再加入微生物菌液，菌液的加入量为上述固液总体积的10～30％，搅拌浸出，得到金属硫酸盐溶液；

所述的微生物菌液中的微生物含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml；

所述的微生物是自养型微生物、异养型微生物或它们的混合物；

氧化矿和硫化矿共同浸出的反应式为：

式中Me、Ne代表金属元素，NeO代表金属氧化矿，MeS代表金属硫化矿。

3)金属硫酸盐提纯

将步骤2)得到的金属硫酸盐溶液通过加净化剂进行沉淀或通过加净化剂调pH值的方式进行净化，再将净化后的金属硫酸盐溶液进行蒸发，当金属硫酸盐溶液的比重大于1.2～1.5克/毫升时，静置10小时以上，过滤，冷结晶或热结晶得到相应的无水金属硫酸盐；

通过加净化剂调pH值，将pH值调到3～7；所述的净化剂是Na₂S和/或石灰。

4)硫酸盐热解制金属氧化物

将步骤3)得到的无水金属硫酸盐在高温炉中还原热解获得金属氧化物和二氧化硫气体。本发明采用还原热解的方法，将无水金属硫酸盐与还原性物质如碳粉、天然气或煤气等按摩尔比为1∶1～10∶1混合，升温至800～1100℃热解，还原热解温度比直接热解温度下降100～500℃。直接热解、还原热解反应如下：

直接热解反应：

还原热解反应：

式中Me代表金属元素；

5)自养型微生物氧化二氧化硫气体制硫酸

常温下，将步骤4)还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔中的自养型微生物菌液中，同时向菌液中通入氧气并喷淋水，自养型微生物菌液的量为二氧化硫气体体积的10～20％，经自养型微生物氧化制得硫酸；其反应如下：

所述的自养型微生物菌液中的微生物含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml。

步骤5)生成的硫酸可用于步骤2)的浸出反应。

步骤2)所述的在酸性条件下金属氧化矿和金属硫化矿的共同浸出，金属氧化矿与金属硫化矿的混合比例应符合相应的氧化还原反应的摩尔关系，当矿物摩尔比例不符时，可利用空气替代金属氧化矿，通过添加有机生物质替代金属硫化矿。

所述的有机生物质包括城市垃圾、污水、动物、植物、微生物、或由动物、植物或微生物这些有生命物质派生、排泄或代谢的有机质等。

所述的金属氧化矿是选自氧化锰矿、赤铁矿及五氧化二钒矿中的一种；金属硫化矿是选自黄铁矿、硫化铜矿、黄铁矿、硫化铅锌矿及海洋热液硫化物等中的一种。

所述的氧化锰矿是选自软锰矿、硬锰矿、深海锰结核及深海钴结壳等中的一种。

所述的自养型微生物是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferroxidans(T.f)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans(T.t)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans(L.f)或它们的混合菌；

所述的异养型微生物是异化金属还原菌(Geobacter metallireducens，Aspergillus Niger，Rhodoferax ferrireducens，Achromobacter Spp.)。

通过以上的步骤，获得了高纯的金属氧化物(包括各种金属氧化物)，而硫酸通过微生物可再生，循环利用，物耗比较少，环境友好。

本发明利用自养型微生物、异养型微生物或它们的组合，在温和条件下同时实现金属氧化矿的还原浸出和金属硫化矿的氧化浸出，可加入有机生物质代替硫化矿以补足摩尔比例关系，加速浸出的进程，浸出过程中，有机生物质得到降解，浸出液经净化、浓缩、结晶获得金属硫酸盐，金属硫酸盐还原热分解为二氧化硫和金属氧化物产品，二氧化硫经生物氧化制造硫酸循环回用。

本发明的方法具有的效果：1.利用矿物自身特性及微生物的催化特性实现金属氧化矿和金属硫化矿资源的综合利用，具有普适性的特点，非常适合处理低品位复杂多金属矿；2.还原热解的处理对象是经过净化的金属硫酸盐纯品，处理量和能耗大幅度减少，而且获得了高附加值金属氧化物产品；3.硫元素得到循环利用，能耗、酸耗低；4.在自氧和/或异氧微生物的协同作用下，加速浸出的进程，同时降解所添加的有机生物质；5.环境友好，工艺流程短、投资少、见效快、易控制；6.有价金属回收率高，具有较好的推广价值。

附图说明

图1.本发明氧化矿与硫化矿共同浸出工艺路线示意图。

图2.本发明实施例1的粘土型钒矿与黄铁矿综合利用工艺路线示意图。

图3.本发明实施例2的在微生物催化下大洋锰结核与金川硫化镍矿综合利用工艺流程示意图。

图4.本发明实施例3的微生物催化下低品位硬锰矿与闪锌矿在综合利用工艺流程示意图。

图5.本发明实施例4的微生物催化下大洋钴结壳、热液硫化物及生活废水综合利用工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1  粘土型钒矿与黄铁矿的共同浸出

粘土钒矿是以SiO₂为基质的粘土型五氧化二钒矿物，目前沿用钠化焙烧，水浸提取的工艺，能耗高，效率低。尤其是反应过程产生大量有毒性氯气，对环境和工人健康危害巨大。利用本方法首先对氧化型的五氧化二钒矿进行预分选，分为颗粒状和细粒矿物。细粒矿物进行槽浸，块状矿物进行堆浸，与黄铁矿共同浸出。选用T.f浸矿微生物，在常温常压下，调节酸性环境，将五氧化二钒矿进行还原浸出。微生物在浸出过程中将不易溶解的五价钒还原为易溶的四价钒，从浸出液中回收硫酸氧钒经热解回收制硫酸循环利用。

选用粘土型钒矿，采用本方法进行钒的提取。

1)原料制备

粘土钒矿经检测和分析可知，粘土钒矿就地质结构分类而言属于简单沉积矿床的下寒武纪地质统，是以SiO₂为基体的粘土质矿物，90％左右的钒赋存于粘土质伊利石K＜1Al₂[(Al，Si)Si₃O₁₀](OH)₂·nH₂O的硅--氧四面体微晶结构中，另有大约8％左右的钒赋存于结晶程度很差的钒云母K(V，Al，Mg)₂AlSi₃O₁₀(OH)₂中。其主要化学成分含量见表1。

表1粘土钒矿主要化学成分含量表

成分	V2O5	SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	MgO	金属
								重量含量％	1.69	83.6	3.83	1.42	0.57	0.93	0.56

将粘土钒矿磨至-100目，黄铁矿中铁品位为33.6％，磨至-100目。

2)酸性条件下粘土钒矿与黄铁矿的共同浸出

将步骤1)得到的-100目的粘土矾矿和黄铁矿及水经搅拌机混合均匀制成矿浆，其按重量比为粘土钒矿：黄铁矿＝4∶1进行混合；再加入硫酸调整矿浆的pH＝2，液固重量比为5∶1(固体为土钒矿和黄铁矿，液体为加硫酸后将pH值调至2时的水与硫酸混合物)，将搅拌均匀的矿浆放入温度30～35℃恒温搅拌槽，加入硫酸存在下的上述固液混合体体积10％的T.f嗜酸菌液进行浸出，菌液浓度为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml，浸出时间为48小时，搅拌速度为100r/min。

V₂O₂(OH)₄+2H₂SO₄→V₂O₂(SO₄)₂+4H₂O

V₂O₅+H₂SO₄→(VO₂)₂SO₄+H₂O

(VO₂)₂SO₄+2e+2H⁺+H₂SO₄→V₂O₂(SO₄)₂+2H₂O

浸出反应后的物料经过抽滤机进行固液分离，得到硫酸氧钒滤液及滤渣，滤渣经洗涤后用于建筑材料或矿山填埋。

3)金属钒硫酸盐提纯

将步骤2)得到的硫酸氧钒滤液加石灰，将pH值调到6.5，进行净化，将净化后的硫酸氧钒滤液过滤后进行蒸发，当硫酸氧钒过滤比重大于1.5克/毫升时，静置10小时，过滤，冷却结晶得到硫酸氧钒晶体。

4)硫酸氧钒热解制钒氧化物

将步骤3)得到的硫酸氧钒晶体在950℃热解炉中与碳粉按摩尔比为10∶1比例混合，进行还原热解，分解为五氧化二钒和二氧化硫。还原热解反应如下：

5)自养型微生物氧化二氧化硫气体制硫酸

常温下，将步骤4)还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔内的T.f菌液中，T.f菌浓度为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml，同时向T.f菌液中通入氧气并喷淋水，T.f菌液的量为二氧化硫气体体积的10％，经T.f微生物氧化制得硫酸。其反应如下：

生成的硫酸返回步骤2)进行浸出反应。

每处理粘土型钒矿100吨，实际用硫酸9吨，实现的主要技术指标为，浸矿时间为48小时，浸矿温度：30～35℃，钒浸出率为85.8％，总回收率为：75％。该工艺投资低，能耗低，无烟气排放，矿渣无毒害，工艺路线如图2所示。

实施例2

大洋锰结核广泛分布于水深5000～6000米海底，属氧化型矿物，含有70多种元素，其中镍、锰的平均品位分别为(％)：镍1.30，锰25.00，具有很高的经济价值，是人类可接替矿产资源。中国金川集团目前拥有上亿吨的低品位硫化镍矿。采用本发明技术可将两种矿物共同利用，大幅度提高战略金属的安全性。

1)原料制备

大洋锰结核由中国“大洋一号”DY105-13航次在东太平洋采得，经检测分析可知，大洋锰结核是一种多矿物集合体，主要为锰矿物、铁矿物和铝硅酸盐矿物，铜、钴、镍等金属以类质同相的方式赋存于氧化锰矿物的晶格中，其品位为(％)：Ni0.84，Mn21.24，Fe10.4。磨至-200目。

金川低品位硫化镍矿主要的矿物成份为镍黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿，还有墨铜矿和方铜矿等。经检测其品位为(％)：Ni0.42，Mg17.3。将其磨到-200目。

菌种为耐酸能力强和抗盐能力高的T.f、T.t和L.f混合菌。

2)酸性条件下大洋锰结核与硫化镍矿的共同浸出

将步骤1)制备好的大洋锰结核与硫化镍矿以重量比为2∶1的比例在搅拌器中混合后浸入浸出槽中的水中，搅拌得到矿浆，加入T.f、T.t和L.f混合菌液和硫酸并搅拌，其中混合菌液的加入量为硫酸存在下的上述固液总体积的30％，T.f、T.t和L.f混合菌液微生物总的含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml；控制矿浆的pH＝1.8，浸出槽的温度为30℃，搅拌速度为500转/分种，浸出时间为3天，浸出率为：Mg83.5％，Ni83.6％，Mn87.9％。

大洋锰结核和硫化镍矿共同浸出的反应式为：

浸出反应后的物料经过抽滤进行固液分离，得到镍、铁(铁在锰结核中有，MnO₂晶格破坏了，铁就出来了)、锰、镁硫酸盐溶液。

3)硫酸镁和硫酸锰提纯

将步骤2)得到的镍、铁、锰、镁硫酸盐溶液分步回收，首先用硫酸调节上述溶液的pH＝3.8除铁(硫酸铁形成Fe(OH)₃沉淀)，然后对除铁后的溶液加石灰净化，再加入Na₂S，得到NiS沉淀。经过压滤得到硫酸锰和硫酸镁溶液，当硫酸锰和硫酸镁溶液的比重大于1.3克/毫升时，静置10小时以上，过滤，溶液热结晶获得硫酸锰晶体。将剩余溶液冷却，当比重大于1.4克/毫升时，静置10小时以上，过滤，冷却结晶得到硫酸镁晶体。

4)硫酸镁和硫酸锰还原热解制金属氧化物

将步骤3)得到的硫酸镁晶体在850℃热解炉中与碳粉按摩尔比为5∶1比例混合，进行还原热解，分解为氧化镁及二氧化硫气体。反应式如下：

将步骤3)得到的硫酸锰晶体在550℃热解炉中与碳粉按摩尔比为5∶1比例混合，进行还原热解，分解为氧化锰及二氧化硫气体。反应式如下：

5)自养型微生物氧化二氧化硫气体制硫酸

常温下，将步骤4)还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔中的T.f、T.t和L.f混合菌液中，同时向混合菌液中通入氧气并喷淋水，T.f、T.t和L.f混合菌液加入量为二氧化硫气体体积的15％，其中，T.f、T.t和L.f混合菌液中微生物总的含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml；经T.f、T.t和L.f混合微生物氧化制得硫酸。其反应如下：

将生成的硫酸用于步骤2)的浸出反应。

处理100吨锰矿的硫酸消耗约为11吨，回收率为Ni79.4％(NiS沉淀)，Mn85.6％(MnO₂)，Mg78.9％(MgO)。工艺清洁无污染。大洋锰结核与金川硫化镍矿综合利用的技术路线见图3。

实施例3

蔗糖工业的副产物废糖蜜，主要用于生产酒精、酵母、有机酸(味精、柠檬酸)等。每生产1吨酒精约排放15吨废液，目前我国年排放此类废液达600万吨以上。选择国内有代表性的广西桂林地区富产的硬锰矿，以闪锌矿为还原剂，同时添加有机废物(糖蜜酒精废液)为还原剂和菌种的培养基，在T.f、T.t和L.f混合菌和异养微生物Geobacter metallireducens的作用下进行浸出回收锰，并处理有机废液。

1)原料制备

硬锰矿取自广西某矿山，其锰矿品位为25.8％，闪锌矿取自中国某矿山，锌品位为：Zn51.15％。将两矿磨至-200目。糖蜜酒精废液取自广西某糖厂，COD＝8×10⁴mg/L。

2)中性条件下硬锰矿、闪锌矿及糖蜜酒精废液的共同浸出

将步骤1)中-200目的硬锰矿和闪锌矿按重量比为3∶1加入浸出槽中，按糖蜜酒精废液与两矿重量比为1∶10加入糖蜜酒精废液，再加入硫酸，pH＝6.5，加入T.f、T.t、L.f和异养微生物Geobacter metallireducens(G.m)的混合菌液，加入量为硫酸与糖蜜酒精废液存在下的上述固液混合体体积15％，其中混合菌液中微生物总的含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml，加水使矿浆浓度达到40％，温度控制在25～45℃，pH＝6.5，浸出时间100小时，浸出率分别为：Mn95％，Zn94.6％。

硬锰矿和闪锌矿共同浸出的反应式为：

3)硫酸锰和硫酸锌提纯

将步骤2)得到的锌、锰硫酸盐溶液分步回收，首先加石灰净化，再将溶液加入Na₂S，得到ZnS沉淀。经压滤得到硫酸锰溶液，当金属硫酸盐溶液的比重大于1.2克/毫升时，静置10小时以上，过滤，溶液热结晶获得硫酸锰晶体。

4)硫酸锰还原热解制氧化锰

将步骤3)得到的硫酸锰850℃高温炉中与碳按5∶1比例混合，经热分解获得氧化锰和二氧化硫气体。热解还原反应如下：

5)微生物氧化二氧化硫制硫酸

常温下，将步骤4)还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔中的T.f菌液中，同时向T.f菌液中通入氧气并喷淋水，T.f菌液加入量为二氧化硫气体体积的20％，其中，T.f菌液中微生物含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml，经微生物氧化制得硫酸。反应如下：

将生成的硫酸用于步骤2)的浸出反应。

处理100吨硬锰矿，硫酸消耗约4.5吨，锰回收率为90％，锌回收率为88％，糖蜜酒精废液COD降到100mg/L。低品位硬锰矿、闪锌矿及糖蜜酒精废液生物加工流程见图4。

实施例4

大洋钴结壳广泛分布于水深800～3000米海底，属氧化型矿物，钴含量较高，平均品位高达0.8～1.0％，比陆地原生钴矿高几十倍。海底底热液硫化物广泛分布在800～3000米的海底，矿体巨大，极具开采前景。上述两种深海矿产资源具有很高的经济价值，是人类可替矿产资源。采用本发明方法可将两种深海矿物共同利用，大幅度提高战略金属的安全性。

1)原料制备

大洋钴结壳由中国“大洋一号”DY105-13航次在东太平洋采得，经检测分析可知，大洋钴结壳为多矿物集合体，主要为锰矿物(因其含钴高，所以人们称之为大洋钴结壳)，其品位为(％)：Co0.83，Mn22.06。海底热液硫化物中钴、锰和铁品位为(％)：Co0.96，Mn21.65，Fe12.3。两种矿磨至-200目。生活废水的COD＝1500mg/L。

2)中性条件下大洋钴结壳、热液硫化物及生活废水的共同浸出

将步骤1)制备好的钴结壳与热液硫化物按重量比为4∶1比例在搅拌器中混合均匀，加入生活废水，生活废水与上述两种矿的重量比为5∶1，加入Rhodoferax ferrireducens(R.f)菌液，菌液的加入量为硫酸与生活废水存在下的上述固液总体积的15％，R.f菌液中微生物的含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml。加流酸控制pH＝6～7；温度25～40℃；搅拌速度为500转/分种，浸出时间60小时，浸出率为Co 86.7％，Mn93.46％。

大洋的钴结壳和热液硫化物共同浸出的反应式为：

3)硫酸锰和硫酸锌提纯

将步骤2)得到的钴、铁、锰硫酸盐溶液分步回收，首先硫酸调节pH＝3.8除铁(将Fe₂(SO₄)₃变为Fe(OH)₃)，然后加石灰净化，再将溶液加入Na₂S，得到CoS沉淀。经压滤得到硫酸锰溶液，当金属硫酸盐溶液的比重大于1.4克/毫升时，静置10小时以上，过滤，溶液热结晶获得硫酸锰晶体。

4)硫酸锰还原热解制金属氧化物

将步骤3)得到的硫酸锰与碳按3∶1比例混合在850℃下原热解获得氧氧化锰及二氧化硫气体。反应式如下：

5)微生物氧化二氧化硫制硫酸

常温下，将步骤4)还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔中的L.f菌液中，同时向L.f菌液中通入氧气并喷淋水，L.f菌液加入量为二氧化硫气体体积的20％，其中，L.f菌液中微生物含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml，经微生物氧化制得硫酸。反应如下：

将生成的硫酸用于步骤2)的浸出反应。

处理100吨锰矿的硫酸消耗约为1吨，回收率为Co79.53％，Mn86.68％。生活废水COD降到100mg/L。工艺清洁无污染，大洋钴结壳、热液硫化物及生活废水综合利用的技术路线见图5。

Claims (10)

1.一种氧化矿和硫化矿共同利用的生物-化工冶金方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)原料制备

将金属氧化矿和金属硫化矿破碎和球磨，使金属氧化矿和金属硫化矿的粒径均达到-100目至-200目；

2)酸性条件下金属氧化矿和金属硫化矿的共同浸出

将步骤1)得到的-100目至-200目的金属氧化矿和金属硫化矿以金属氧化矿与金属硫化矿的重量比为4∶1到1∶1的比例混合后浸入浸出槽中的水中，再加入硫酸并搅拌，控制浸出槽中溶液的pH值在1.5～7之间，再加入微生物菌液，菌液的加入量为上述固液总体积的10～30％，搅拌浸出，得到金属硫酸盐溶液；

所述的微生物菌液中的微生物含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml；

所述的微生物是自养型微生物、异养型微生物或它们的混合物；

3)金属硫酸盐提纯

将步骤2)得到的金属硫酸盐溶液通过加净化剂进行沉淀或通过加净化剂调pH值的方式进行净化，再将净化后的金属硫酸盐溶液进行蒸发，当金属硫酸盐溶液的比重大于1.2～1.5克/毫升时，静置10小时以上，过滤，冷结晶或热结晶得到相应的无水金属硫酸盐；

4)硫酸盐热解制金属氧化物

将步骤3)得到的无水金属硫酸盐在高温炉中与还原性物质混合，升温至800～1100℃进行还原热解，获得金属氧化物和二氧化硫气体；

5)自养型微生物氧化二氧化硫气体制硫酸

常温下，将步骤4)还原热解中产生的二氧化硫气体通入氧化塔中的自养型微生物菌液中，同时向菌液中通入氧气并喷淋水，自养型微生物菌液的量为二氧化硫气体体积的10～20％，经自养型微生物氧化制得硫酸；

所述的自养型微生物菌液中的微生物含量为10⁸个微生物/ml～10¹⁰个微生物/ml。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤5)生成的硫酸能够用于步骤2)的浸出反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)所述的在酸性条件下金属氧化矿和金属硫化矿的共同浸出，金属氧化矿与金属硫化矿的混合比例应符合相应的氧化还原反应的摩尔关系，当矿物摩尔比例不符时，利用空气替代金属氧化矿，通过添加有机生物质替代金属硫化矿。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的有机生物质包括城市垃圾、污水、动物、植物、微生物、或由动物、植物或微生物这些有生命物质派生、排泄或代谢的有机质。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤4)所述的无水金属硫酸盐与还原性物质的摩尔比为1∶1～10∶1；

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的还原性物质是碳粉、天然气或煤气。

7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的金属氧化矿是选自氧化锰矿、赤铁矿及五氧化二钒矿中的一种；金属硫化矿是选自黄铁矿、硫化铜矿、黄铁矿、硫化铅锌矿及海洋热液硫化物中的一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的氧化锰矿是选自软锰矿、硬锰矿、深海锰结核及深海钴结壳中的一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的自养型微生物是氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferroxidans (T.f))、氧化硫硫杆菌(Thiobacillusthiooxidans(T.t))、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans(L.f))或它们的混合菌；

所述的异养型微生物是异化金属还原菌(Geobacter metallireducens，Aspergillus Niger，Rhodoferax ferrireducens，Achromobacter Spp.)。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：通过加净化剂调pH值，是将pH值调到3～7；所述的净化剂是Na₂S和/或石灰。

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