CN101608083B - 陶质文物胶料彩绘回贴修复剂 - Google Patents
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Abstract
一种陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，它是由ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂9％～35％、水溶性环氧树脂B-63 1％～5％、水60％～90％制成。采用本发明修复过的样品试板，柔韧性好、附着力强、色差变化小，经过紫外线老化、湿热老化、臭氧老化试验后，柔韧性、附着力均保持较好，色差变化较小，表明本发明能提高样品试板的粘结强度，增强样品试板的抗外力冲击能力和耐久性。采用本发明回贴修复剂对咸阳博物馆龟裂、起翘、脱落的西汉彩绘兵马俑进行了回贴修复，回贴修复后的彩绘陶俑，彩绘粘附在俑体上，彩绘的强度有了很大的提高，表面平整，恢复原貌，经过四年的跟踪调查，彩绘没有发生脱落、起翘现象，起到了很好的修复效果。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到龟裂、起翘、脱落陶质文物胶料彩绘的回贴修复剂。
背景技术
从新石器时期开始，在陶器上就出现彩绘，在随后的各朝代中，器物基本上都饰有彩绘。彩绘的内容十分丰富，它传递着人类文明的重要信息。中国的彩绘文物尤为丰富，它提供给我们重要的历史信息和深邃的文化内涵。从春秋战国时期彩陶到秦代彩绘兵马俑，从汉代墓葬文物彩绘到晋、唐、元、明、清时期的建筑彩绘，犹如一幕幕电影，记载着历史的进程，记录着人类社会生产力的逐步提高。彩绘艺术是高超的，而劳动人民的智慧是无穷的。按照彩绘制作时所用胶结材料的种类将其分为胶料彩绘与生漆彩绘，生漆彩绘指颜料与大漆混合后，制成的彩绘，其余的彩绘称为胶料材料。
我国出土了大量珍贵的陶质文物胶料彩绘，由于出土前后温湿度变化、胶结材料的老化等复杂因素，其上的彩绘相当部分严重起翘、剥离、即将脱落、完全自毁，如咸阳博物馆馆藏西汉彩绘兵马俑、汉阳陵西汉彩绘兵马俑、唐乾陵、昭陵、泰陵等陪葬墓中出土的大量彩绘陶俑、陶器等均存在此类严重现象。著名的秦兵马俑虽然用PEG、甲基丙烯酸单体和电子辐射的处理等方法解决了出土时尚未脱落的彩绘保护问题，但对于已经脱落的大量彩绘，仍尚未解决回贴修复问题。敦煌研究院等单位曾用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、ParaloidB72等应用对起甲壁画进行回贴修复，但壁画彩绘的基质为土和石灰与陶质彩绘基质有本质区别。
如何使富含历史、文化、艺术、科学信息的宝贵陶质文物胶料彩绘回贴修复，不再脱落，是当前文物保护技术领域迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为克服上述修复文物彩绘所用试剂的缺点，提供一种粘结性好、柔韧性强、简便易操作的陶质文物胶料彩绘回贴修复剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案它是以下述质量百分比的原料制成水分散液：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 9％～35％
水溶性环氧树脂B-63 1％～5％
水 60％～90％。
制备陶质文物胶料彩绘回贴修复剂的优选质量配比为：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 10％～33％
水溶性环氧树脂B-63 2％～4％
水 63％～88％。
制备陶质文物胶料彩绘回贴修复剂的最佳质量配比为：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 25％
水溶性环氧树脂B-63 3％
水 72％。
上述配比中的各组分均为市场上销售产品，其中ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂由大连振邦氟涂料股份有限公司生产，水溶性环氧树脂B-63由蓝星新材料无锡树脂厂生产。
本发明的制备方法如下：
将ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂、水溶性环氧树脂B-63与水在容器内按上述配比混合，用搅拌机搅拌，混匀，制备成陶质文物胶料彩绘回贴修复剂。
采用本发明修复文物胶料彩绘回贴的操作步骤如下：
对起翘、龟裂的彩绘，沿起翘边缘或龟裂的缝隙内注射入回贴修复剂，用量为30～50g/m2，用塑料薄膜压起翘部位与文物本体表面粘接，1分钟后拿掉塑料薄膜，用脱脂棉将多余回贴修复剂吸走。
对已脱落陶体的彩绘，在脱落部位涂上回贴修复剂，用量为30～50g/m2，将脱落彩绘按原有图案拼接在文物本体上，用塑料薄膜压脱落部位与文物本体表面粘接，1分钟后拿掉塑料薄膜，用脱脂棉将多余回贴修复剂吸走。
采用本发明修复过的样品试板，柔韧性好、附着力强、色差变化小，经过紫外线老化、湿热老化、臭氧老化试验后，柔韧性、附着力均保持较好，色差变化较小，表明本发明能提高样品试板的粘结强度，增强样品试板的抗外力冲击能力和耐久性。采用本发明回贴修复剂对咸阳博物馆龟裂、起翘、脱落的西汉彩绘兵马俑进行了回贴修复，回贴修复后的彩绘陶俑，彩绘粘附在俑体上，彩绘的强度有了很大的提高，表面平整，恢复原貌，经过四年的跟踪调查，彩绘没有发生脱落、起翘现象，起到了很好的修复效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备本发明产品100g为例所用的原料及其质量配比如下：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 25g
水溶性环氧树脂B-63 3g
水 72g。
其制备方法如下：
将ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂、水溶性环氧树脂B-63和水按上述配比盛于250ml烧杯中混合，用搅拌机搅拌，混匀，制备成陶质文物胶料彩绘回贴修复剂。
实施例2
以制备本发明产品100g为例所用的原料及其质量配比如下：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 35g
水溶性环氧树脂B-63 5g
水 60g。
其制备方法与实施例1相同。
实施例3
以制备本发明产品100g为例所用的原料及其质量配比如下：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 9g
水溶性环氧树脂B-63 1g
水 90g。
其制备方法与实施例1相同。
实施例4
以制备本发明产品100g为例所用的原料及其质量配比如下：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 10g
水溶性环氧树脂B-63 2g
水 88g。
其制备方法与实施例1相同。
实施例5
以制备本发明产品100g为例所用的原料及其质量配比如下：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 33g
水溶性环氧树脂B-63 4g
水 63g。
其制备方法与实施例1相同。
为了确定陶质文物胶料彩绘回贴修复剂所用的原料及其配比，及验证本发明的有益效果，发明人采用配制的陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，对模拟样品进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
实验仪器：漆膜电动附着力试验仪，型号为QFD，由天津永利达材料试验机有限公司生产；数显涂层杯突试验仪，型号为QBJ，由天津永利达材料试验机有限公司生产；全自动测色色差计，型号为DC-P3，由北京市兴光测色仪器公司生产。
1、陶质文物胶料彩绘回贴修复剂的原料选择
按常规方法配制质量浓度为5％的ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂(简写为ZB-F600)水溶液、质量浓度为5％的水溶性环氧树脂B-63水溶液、质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液、质量浓度为5％的聚醋酸乙烯水溶液、质量浓度为5％的Paraloid B72丙酮溶液。配制质量浓度为5％的骨胶水溶液60g，等分为三组，取质量为20g的第一组骨胶水溶液与20g的朱砂混合均匀，将其等分为5份，第一份中加入2g的质量浓度为5％的ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂水溶液，第二份中加入2g质量浓度为5％的水溶性环氧树脂B-63水溶液，在第三份中加入2g质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，在第四份中加入2g质量浓度为5％的聚醋酸乙烯水溶液，在第五份中加入2g质量浓度为5％的Paraloid B72丙酮溶液，将每一份分别混匀后涂在标准样板上，自然干燥，制成样品。采用漆膜电动附着力试验仪测试样品的附着力，数显涂层杯突试验仪测试样品的柔韧性。
取20g的第二组骨胶水溶液与20g的石绿，混合均匀，将其等分为5份，样品制备方法和测试方法和测试仪器与第一组相同。
取20g的第三组骨胶水溶液与20g的雌黄，混合均匀，将其等分为5份，样品制备方法和测试方法和测试仪器与第一组相同。试验结果见表1。
表1不同材料制备的陶质文物胶料彩绘回贴修复剂的附着力与柔韧性
注：附着力分为1-7级，1级最好，7级最差。
从表1可见，ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂的附着力最大，对朱砂、石绿、雌黄的附着力均为1级，水溶性环氧树脂B-63的附着力较大，Paraloid B72的附着力次之，聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的附着力较小。ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂的柔韧性最好，水溶性环氧树脂B-63的柔韧性较好，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯和Paraloid B72的柔韧性较差。
实验结论：由以上实验得出，ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂和水溶性环氧树脂B-63的附着力与柔韧性都较好，可作为陶质文物胶料彩绘回贴修复剂的材料。
2、ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂的用量对陶质文物胶料彩绘回贴修复剂性能的影响
制备空白样板：配制45g质量浓度为5％的骨胶水溶液，与45g的朱砂混合均匀，涂刷在标准试板上，自然干燥，制成空白样板。
取ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂、水溶性环氧树脂B-63和水共9组，ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂的用量为8g、9g、10g、15g、20g、25g、30g、35g、36g，每组添加3g水溶性环氧树脂B-63，加水至100g，搅拌混匀，制备成陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，分别涂刷在空白样板上，涂刷的量为50g/m2，自然干燥，制备成试样。采用全自动测色色差计测试试样的色差，数显涂层杯突试验仪测试柔韧性。
测试结果见表2。
表2ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂用量对陶质文物胶料彩绘回贴修复剂性能的影响
| 序号 | 回贴修复材料质量百分比(％) | 色差 | 柔韧性(N) |
| 1 | 8∶3∶89 | 0.92 | 455 |
| 2 | 9∶3∶88 | 0.99 | 503 |
| 3 | 10∶3∶87 | 1.01 | 516 |
| 4 | 15∶3∶82 | 1.07 | 549 |
| 序号 | 回贴修复材料质量百分比(％) | 色差 | 柔韧性(N) |
| 5 | 20∶3∶77 | 1.16 | 561 |
| 6 | 25∶3∶72 | 1.21 | 584 |
| 7 | 30∶3∶67 | 1.49 | 599 |
| 8 | 35∶3∶62 | 1.55 | 617 |
| 9 | 36∶3∶61 | 1.79 | 638 |
从表2可见，ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为8∶3∶89时，柔韧性较小；ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为36∶3∶61时，色差较大；ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为9～35∶3∶72时，色差和柔韧性较好；ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为25∶3∶72时，色差和柔韧性最好。
3、水溶性环氧树脂B-63的用量对陶质文物胶料彩绘回贴修复剂性能的影响
取ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂、水溶性环氧树脂B-63和水共7组，水溶性环氧树脂B-63的用量为0.5g、1g、2g、3g、4g、5g、6g，每组添加25gZB-F600双组份FEVE水性氟树脂，加水至100g，搅拌混匀，制备成陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，分别涂刷在空白样板上，涂刷的量为50g/m2，空白样板的制备方法与实验2相同，自然干燥，制备成试样。采用实验2的测试仪器和测试方法测试试样的色差、柔韧性。测试结果见表3。
表3水溶性环氧树脂B-63的用量对陶质文物胶料彩绘回贴修复剂性能的影响
| 序号 | 回贴修复材料质量百分比(％) | 色差 | 柔韧性(N) |
| 1 | 25∶0.5∶74.5 | 1.02 | 488 |
| 2 | 25∶1∶74 | 1.09 | 524 |
| 3 | 25∶2∶73 | 1.16 | 551 |
| 4 | 25∶3∶72 | 1.21 | 584 |
| 5 | 25∶4∶71 | 1.44 | 579 |
| 6 | 25∶5∶70 | 1.53 | 561 |
| 7 | 25∶6∶69 | 1.78 | 547 |
从表3可见，ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为25∶0.5∶74.5时，柔韧性较小；ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为25∶6∶69时，色差较大；ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为25∶1～5∶72时，色差和柔韧性较好；ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为25∶3∶72时，色差和柔韧性最好。
实验结论：由以上实验得出，ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂与水溶性环氧树脂B-63、水的质量百分比为9～35∶1～5∶60～90制备的陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，处理的彩画的效果较好，最佳的质量百分比为25∶3∶72。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的陶质文物胶料彩绘回贴修复剂进行了实验室实验，各种实验情况如下：
制备ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂试板(简称水性氟试板)：熬制质量浓度为5％的骨胶水溶液30g，与30g的朱砂混合均匀，加入15g的质量浓度为5％的ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂水溶液，混合均匀，涂刷在标准试板上，自然干燥，制成水性氟试板。石绿、雌黄颜料的水性氟试板制备方法与朱砂颜料的水性氟试板制备方法相同。
制备样品试板：熬制质量浓度为5％的骨胶水溶液30g，与30g的朱砂混合均匀，加入15g的本发明，混合均匀，涂刷在标准试板上，自然干燥，制成样品试板。石绿、雌黄颜料的样品试板制备方法同朱砂颜料的样品试板制备方法。
1、老化试验
对所进行老化试验的水性氟试板和样品试板采用确定最佳配比试验2的测试仪器和测试方法测色差、柔韧性，并采用漆膜电动附着力试验仪测试附着力。将所制备的空白试板和样品试板分成三组，第一组置于功率为25W、高度为20cm的紫外灯下进行老化试验；第二组置于温度为50℃、相对湿度为90RH％的湿热老化箱进行老化试验；第三组置于臭氧浓度为800ppm、温度为25℃的臭氧老化箱进行老化试验，每组老化试验30天。
2、测试柔韧性
采用数显涂层杯突试验仪测试水性氟试板和样品试板老化前后的柔韧性，测试结果见表4。
表4水性氟试板和样品试板老化前后柔韧性数值变化情况
从表4可见，样品试板的柔韧性比水性氟试板的柔韧性明显提高，并且经过紫外老化、湿热老化、臭氧老化后其柔韧性降低较小，表明本发明能提高文物彩绘表面的柔韧性。
3、测试附着力
采用漆膜电动附着力试验仪测试水性氟试板和样品试板老化前后的附着力，测试结果见表5。
表5水性氟试板和样品试板老化前后附着力等级变化情况
注：附着力分为1-7级，1级最好，7级最差。
从表5可见，样品试板的附着力比水性氟试板的附着力明显增大，经过紫外老化、湿热老化和臭氧老化后其附着力降低较小，表明本发明能提高文物彩绘表面的附着力。
4、测试色差
采用全自动测色色差计测试水性氟试板和样品试板老化前后的色差，测试结果见表6。
表6水性氟试板和样品试板老化前后色差的变化情况
从表6可见，经过紫外老化、湿热老化和臭氧老化后样品试板的色差比水性氟试板的色差变化小，表明本发明能保持文物彩绘表面的色差。
5、陶质文物胶料彩绘现场修复试验
采用本发明对咸阳博物馆龟裂、起翘、脱落的西汉彩绘兵马俑进行了回贴修复。回贴修复前的兵马俑，马背、马腿、俑面部位的彩绘脱离了俑体，轻轻一碰就会发生碎裂，彩绘边缘出现起翘、空鼓现象。采用本发明按照修复文物彩绘回贴的操作步骤进行修复。回贴修复后的兵马俑，马背、马腿、俑面部位起翘、空鼓的彩绘粘附在俑体上，彩绘的强度有了很大的提高，表面平整，恢复原貌，经过四年的跟踪调查，彩绘没有发生脱落、起翘现象，起到了很好的修复效果。
6、结论
采用本发明修复过的样品试板，柔韧性好、附着力强、色差变化小，经过紫外线老化、湿热老化、臭氧老化试验后，柔韧性、附着力均保持较好，色差变化较小，表明本发明能提高样品试板的粘结强度，增强样品试板的抗外力冲击能力和耐久性。采用本发明回贴修复剂对咸阳博物馆龟裂、起翘、脱落的西汉彩绘兵马俑进行了回贴修复。回贴修复后的彩绘陶俑，彩绘粘附在俑体上，彩绘的强度有了很大的提高，表面平整，恢复原貌，经过四年的跟踪调查，彩绘没有发生脱落、起翘现象，起到了很好的修复效果。
Claims (3)
1.一种陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，其特征在于它是由下述质量百分比的原料制成：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 9％～35％
水溶性环氧树脂B-63 1％～5％
水 60％～90％。
2.按照权利要求1所述的陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，其特征在于其中由下述质量百分比的原料制成：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 10％～33％
水溶性环氧树脂B-63 2％～4％
水 63％～88％。
3.按照权利要求1所述的陶质文物胶料彩绘回贴修复剂，其特征在于其中由下述质量百分比的原料制成：
ZB-F600双组份FEVE水性氟树脂 25％
水溶性环氧树脂B-63 3％
水 72％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100707 Termination date: 20130730 |