CN101603987B - 质子交换膜高温电导率的测试装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种质子交换膜高温电导率的测试装置和方法。所述测试装置包括两个支架、两个电极和用于测量阻抗的电化学工作站，所述两个支架通过连接构件相互连接，其中一个用于支撑待测的质子交换膜，并且其中另一个用于固定所述两个电极，所述两个电极的一端与待测的质子交换膜接触，而另一端与所述电化学工作站电连接，其特征在于，所述测试装置还包括：密闭容器，其中容纳所述两个支架、所述待测的质子交换膜、所述两个电极以及水，以在加热时将所述待测的质子交换膜置于测试温度和饱和湿度下的水蒸气中；用于加热所述密闭容器的加热器；和用于测量所述待测的质子交换膜的测试温度的热电偶。

Description

质子交换膜高温电导率的测试装置和方法

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜高温电导率的测试装置和方法。

背景技术

燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的装置，具有高效和清洁的特点，满足可持续发展的要求，因此受到国内外的普遍关注。燃料电池的应用越来越广泛，并被认为是21世纪新型的动力源。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有其它燃料电池通常的优点外，PEMFC还具有可在常温下快速起动、结构简单紧凑、可靠性高和造价低等特点，因此是目前研究最多、应用前景最广泛且发展最快的一类燃料电池。它最有意义的应用前景是车用电源及便携式电源。质子交换膜是燃料电池的关键部件，它具有导通质子、隔绝电子及分隔燃料和氧化剂的作用。质子交换膜的性能直接影响燃料电池的电池性能、输出功率等。质子交换膜的质子导电性能是衡量膜性能的一个重要指标。

Li等在【Chemistry of Materials，2003，15：4896～4915】中报道了当PEMFC操作温度大于100℃时，很多低温操作所带来的问题可以得到解决。温度升高，催化剂活性升高，电极反应速度增快；当温度高于水的沸点时，水只以气态一种形式存在，这样电池的操作将会变得简单；温度升高，催化剂对燃料中的CO的耐受能力将得到增强。因为高温操作可以给燃料电池带来如此多的益处，所以很多研究者在不遗余力地开发能适合高温操作的质子交换膜。因此测量质子交换膜在高温下的导电率很重要。

目前，质子交换膜导电性能的测试方法大体分为两种。一种是直流法；一种是交流阻抗法。因为直流法会导致膜中的氢离子在电极两侧发生聚集甚至发生电极反应，这会给测量带来严重误差，所以目前采用较多的方法是交流阻抗法。

然而目前很多关于质子交换膜导电率的测试几乎都是在室温下进行，如专利200410029759.9和02229726.X。专利200410029759.9公开了一种燃料电池质子交换膜横向电导率的测试装置，其特征在于工作电极和辅助电极采用碳电极，参比电极为饱和甘汞电极。测量时把膜置于稀硫酸的电解液中。专利02229728.X公开了一种离子交换膜电导率的测试装置，其特点是包括待测膜和膜构成串联的两个电解槽，用四电极法测量膜的电阻。在测量过程中依靠电解槽中的电解液补充因为膜处在两电极中间而产生的氢离子损失。这些现有的测试方法无法测量膜在高温下的导电性能。

曹红燕等[实验技术与管理，2004，21(1)：58～61]报道了一种测试质子交换膜电导率的测量平台。其特点是选用聚四氟乙烯作为平台，选择铂黑作为电极。在聚四氟乙烯的平台中间开孔使膜除了与电极接触的地方外其余的部位都暴露在环境中。因为质子交换膜的导电率强烈依赖于膜中的含水量，然而此装置使膜完全暴露在空气中，所以在测量过程中可能会因膜失水而导致电导率随测量时间的延长而变小。而且此测量平台不能测试质子交换膜高温下的电导率。

因此，需要能够测试质子交换膜的高温电导率的测试装置和方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种能够测量质子交换膜高温电导率的测试装置和方法。

本发明提供一种质子交换膜高温电导率的测试装置，所述测试装置包括两个支架、两个电极和用于测量阻抗的电化学工作站，所述两个支架通过连接构件相互连接，其中一个用于支撑待测的质子交换膜，并且其中另一个用于固定所述两个电极，所述两个电极的一端与待测的质子交换膜接触，而另一端与所述电化学工作站电连接，其特征在于所述测试装置还包括：密闭容器，其中容纳所述两个支架、所述待测的质子交换膜、所述两个电极以及水，以在加热时将所述待测的质子交换膜置于测试温度和饱和湿度下的水蒸汽中；用于加热所述密闭容器的加热器；和用于测量所述待测的质子交换膜的测试温度的热电偶。所述密闭容器由容器本体、上盖和在所述容器本体与所述上盖之间的密封部件构成。密闭容器为耐高温和高压的不锈钢容器。

在本发明的测试装置中，两个支架通过连接构件例如螺栓连接到密闭容器的上盖上。两个支架的材料为耐高温的材料，包括聚四氟乙烯、聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚酰胺，聚醚醚酮，聚醚酮，优选为聚四氟乙烯。

在本发明的测试装置中，所述两个电极为电阻率值在10^-7Ωm以下的金属。因为电极具有高导电率的金属材料，因此与膜接触面的接触电阻小。所述金属优选为金、银或铂等贵金属。

在本发明的测试装置中，所述密闭容器中的水的液面低于支架的位置，一般占所述密闭容器的容积的1/3～1/2，以在加热时确保密闭容器内的水蒸汽的饱和湿度。

本发明的测试装置还包括用于测量所述密闭容器底部的水温的另一个热电偶。

本发明还提供一种质子交换膜高温电导率的测试方法，所述方法包括：使用上述任何一种质子交换膜高温电导率的测试装置，在高于室温并且150℃以下的测试温度和饱和湿度下测量质子交换膜的电导率。测试温度优选为100℃～150℃。

在本发明中，术语“高温”是指高于室温并且在150℃以下的温度，优选高于100℃～150℃。术语“高温电导率”是指质子交换膜在高于室温并且在150℃以下的温度的电导率。

本发明的装置利用在测试时将质子交换膜与质子交换膜使用环境的温度和湿度保持一致的原理。本发明测试的是膜在饱和湿度下的电导率，其目的是减小由于膜失水引起的质子传导阻力的增加。该装置可以测量质子交换膜在高于室温并且在150℃以下的温度以及饱和湿度下的电导率，特别是可以测量质子交换膜在100℃以上、饱和湿度下的电导率。本发明采用交流阻抗的测试方法，其目的是减小由于极化带来的测量上的误差。

附图说明

图1是本发明的质子交换膜高温电导率测试装置的示意图。

具体实施方式

参考图1，本发明的质子交换膜高温电导率测试装置包括：电极1和2；聚四氟乙烯支架3和4；螺栓5；质子交换膜6；螺栓7；密闭容器8；热电偶9；热电偶10，电化学工作站11；密封垫12，加热器13。电极1和2的材质为贵金属，如金、银、铂。因为贵金属的导电率高，与膜接触面的接触电阻小。电极1和2固定在聚四氟乙烯支架3上，这样可以保证在每次测量时所测的膜的间距是一定的，减少由于电极间距离变化引起的测量误差。聚四氟乙烯支架4的作用是用来支撑膜，测量时膜先放在聚四氟乙烯支架4上，然后通过拧紧螺栓5使得聚四氟乙烯支架4上的膜与电极1、2紧密接触。通过螺栓加紧，可以使电极与膜有很好的接触，降低膜和电极间的接触电阻。把组装好的电极1和2、聚四氟乙烯支架3和4、螺栓5和质子交换膜6通过螺栓7与密闭容器的上盖连接。在密闭容器的底部放入大量的水，以保证在测试过程中密闭容器中是饱和湿度，而膜可以处在温度高于100℃的饱和湿度中，而不是浸泡在水中一直保持100℃。热电偶9用于测量膜的温度，热电偶10用来测量密闭容器中水的温度。因为在测量时从密闭容器的底部加热，所以处在密闭容器底部的水和处在密闭容器上部的膜的温度相差很多，因此需要分别测温。

本发明的装置采用交流阻抗法测量质子交换膜的高温电导率。交流阻抗法是指正弦波交流阻抗法，测量的是固体电解质和电极组成的电池阻抗与微扰频率的关系，它以一个很小的正弦信号加在待测系统上，得到系统稳态下在相位差和振幅上的响应。通过分析由相位差和振幅所组成的阻抗图谱来考察电极过程的扩散和动力学及其响应。实验测量得到的交流阻抗谱图由实部和虚部组成。交流阻抗谱图与实轴交点的横坐标即为质子交换膜的电阻值。得到膜的电阻值后，利用公式 $\mathrm{\σ}=\frac{L}{\mathrm{Rab}}$ 计算，式中，σ为质子交换膜在测试温度和饱和湿度下的高温电导率(S·cm^-1)，R是质子交换膜在测试温度和饱和湿度下的电阻(Ω)，L为两个测试电极之间的距离(cm)，a为质子交换膜的宽度(cm)，并且b为质子交换膜的厚度(cm)。

在本发明中，施加在膜上的频率与电阻的关系通过电化学工作站11测试。

电化学工作站主要包括恒电位仪和频响仪。测试膜的阻抗时，恒电位仪提供膜两端所需的恒定电压；频响仪给膜加载一个的正弦波频率。通过频响仪对膜从高频到低频的扫描，可以得到阻抗实部和虚部之间的关系图谱。测试时扫描频率一般为0.1Hz～4MHz。

本发明装置中，测试用的电极1和2固定在聚四氟乙烯支架3上，另一块聚四氟乙烯支架4提供膜压紧平面，聚四氟乙烯支架3和4用螺丝5连接，聚四氟乙烯支架3和4上方各开有一个方形的孔。裁剪成长条的质子交换膜6固定在电极1和2之间。将组装好的测试电极1和2以及膜6通过螺栓7固定在密闭容器8的盖上。测试时，在密闭容器8中加入一定量的水，把容器盖和容器间的螺栓旋紧。从容器8的底部加热。在密闭容器8的上、下两部分各装有热电偶9和10，分别测量容器8底部的水温和质子交换膜6处的温度。

采用本装置测试质子交换膜高温电导率的测量方法是：裁一条宽度为a，厚度为b，一定长度的质子交换膜6，平放在支架4上，旋紧螺丝5，使电极1和2与膜6紧密接触，电极1和2之间的距离为L。将组装好的测试电极1和2以及膜6通过螺栓7固定在密闭容器8的上盖上。在密闭容器8中加入一定量的水，把容器8的上盖旋紧，密闭容器8的底部用加热器13加热。观察热电偶9的温度，待热电偶9显示的温度到达指定温度时，开始测量膜6的电阻R。由公式 $\mathrm{\σ}=\frac{L}{\mathrm{Rab}}$ 计算得到质子交换膜的电导率。

以测试美国杜邦公司生产的质子交换膜Nafion115的电导率为例，该膜润湿以后的厚度为135μm，其具体测量方法为：

裁剪一条宽度为1cm，长约30mm的膜，平放在支架4上。将电极1和2旋紧。电极1和2之间的距离为1cm。在容器8中加入300mL水，把组装好的测试电极以及膜固定密闭容器8的盖上。把密闭容器的盖用螺丝旋紧。接通加热器给容器8加热。

观察热电偶9的温度为60℃时，开始用电化学工作站测试膜的阻抗为1234.6Ω，

由式得电导率 $\mathrm{\σ}=\frac{1}{1234.6\×1\×0.0135}=0.06S\·{\mathrm{cm}}^{-1}$

继续给密闭容器加热到温度为100℃时，开始用电化学工作站测试膜的阻抗为740.7Ω。

由式得电导率 $\mathrm{\σ}=\frac{1}{740.7\×1\×0.0135}=0.1S\·{\mathrm{cm}}^{-1}$

继续给密闭容器加热到120℃，用电化学工作站测试膜的阻抗值为617.3Ω。

由式得电导率 $\mathrm{\σ}=\frac{1}{617.3\×1\×0.0135}=0.12S\·{\mathrm{cm}}^{-1}$

本发明的测试装置不限于图1所示的实例，而可以有许多变型，例如：加热器可以是独立地从密闭容器的底部给密闭容器加热；也可以是加热带，缠绕在密闭容器上给密闭容器加热，也可以用以上两种方式给密闭容器同时加热。测量膜温的热电偶可以在密闭容器的侧面，只要其测温点在膜处即可。测量水温的热电偶可以在密闭容器的底部，或者直接从密闭容器的盖子上伸入到底部的水中，只要该热电偶测试的是水的温度即可。

Claims (8)

1.一种质子交换膜高温电导率的测试装置，所述测试装置包括两个支架、两个电极和用于测量阻抗的电化学工作站，所述两个支架通过连接构件相互连接，其中一个用于支撑待测的质子交换膜，并且其中另一个用于固定所述两个电极，所述两个电极的一端与待测的质子交换膜接触，而另一端与所述电化学工作站电连接，其特征在于，所述测试装置还包括：密闭容器，所述密闭容器由容器本体、上盖和在所述容器本体与所述上盖之间的密封部件构成，其中容纳所述两个支架、所述待测的质子交换膜、所述两个电极以及水，所述密闭容器中的水的液面低于所述支架的位置，并且所述两个支架通过连接构件连接到所述密闭容器的所述上盖上，以在加热时将所述待测的质子交换膜置于测试温度和饱和湿度下的水蒸汽中；用于加热所述密闭容器的加热器；和用于测量所述待测的质子交换膜的测试温度的热电偶。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜高温电导率的测试装置，其特征在于：所述密闭容器为不锈钢容器。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜高温电导率的测试装置，其特征在于：所述两个支架是聚四氟乙烯支架。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜高温电导率的测试装置，其特征在于：所述两个电极为电阻率值在10^-7Ωm以下的金属。

5.根据权利要求4所述的质子交换膜高温电导率的测试装置，其特征在于：所述电极是金、银或铂。

6.根据权利要求1所述的质子交换膜高温电导率的测试装置，其特征在于：所述测试装置还包括用于测量所述密闭容器底部的水温的另一个热电偶。

7.一种质子交换膜高温电导率的测试方法，所述方法包括：使用根据权利要求1至6中任一项所述的质子交换膜高温电导率的测试装置，在高于室温并且150℃以下的测试温度和饱和湿度下测量质子交换膜的电导率。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述测试温度为100℃～150℃。

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