CN101602774A - 卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法 - Google Patents

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本发明卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，涉及硅烯的合成方法。由[NN]二齿配体的双锂盐与卤硅烷或取代卤硅烷类有机硅试剂，反应形成取代卤代硅烷；取代卤代硅烷与稳定的卡宾，二者的摩尔比为：1∶0.5~10，反应温度在－78到100摄氏度，在常见的有机溶剂下混合生成硅烯和卡宾的咪唑盐，反应完成后生成的咪唑盐通过过滤与产物的溶液分离，通过重结晶和色谱分离得到硅烯或硅烯的衍生物。本发明通过不同有机卤硅烷氢化物和卡宾的反应发现，卡宾在温和的条件下可有效还原硅化合物，生成二价硅中间体。其反应产物咪唑盐可非常容易转化为卡宾，从而循环使用。

Description

卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法
技术领域
本发明涉及硅烯的合成方法，具体地说涉及一种卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法。
背景技术
有机硅烯是二价硅的化合物。由于二价碳卡宾在有机合成和催化反应中的广泛应用，与其同族的硅烯的合成及性能研究在最近几年来也得到广泛的关注。然而稳定的二价硅(硅烯和二硅烯)较为少见。在过去的十几年中，有几种硅烯己被报道，其过渡金属化合物也有不少研究，但由于种类的限制，其催化反应的研究非常少。另一方面硅烯也可发生聚合生成高性能的硅聚合物，该聚合物即可用于导电材料也可用于制备发光器件。到目前为止，常用的产生硅烯、二硅烯及有机硅聚合物的方法是使用取代的硅二卤代物R1R2SiX2(X＝Cl，Br，I)，用碱金属(Li，Na，K)或其它含有碱金属的还原剂(萘锂自由基)进行还原。该方法除了要使用危险的高活性碱金属之外，在有些情况下反应需在较高的温度条件下进行，并且反应副产物较多。另外，使用光照和高温分解有机硅的适当前体如环状结构的环丙烯和环丁杂环硅的方法也有报道，该方法除了要预先通过取代的硅二卤代物碱金属还原耦合炔烃合成外，光反应和高温反应导致产物比较复杂。用金属催化的方法从硅的二氢化物脱氢制备硅聚合物也有报道。
发明内容
本发明提供一种在非常温和的条件下和没有任何金属还原剂和其它金属试剂的存在下将四价硅的卤氢化物还原生成二价硅烯。
本发明卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，由[NN]二齿配体的双锂盐与卤硅烷或取代卤硅烷类有机硅试剂，反应形成取代卤代硅烷；取代卤代硅烷与稳定的卡宾，二者的摩尔比为：1∶0.5~10，反应温度在-78到100摄氏度，在常见的有机溶剂下混合生成硅烯和卡宾的咪唑盐，反应完成后生成的咪唑盐通过过滤与产物的溶液分离，通过重结晶和色谱分离得到硅烯或硅烯的衍生物。
所述的取代卤代硅烷与稳定的卡宾，优选的二者摩尔比为1∶0.5~2。
所述的取代卤代硅烷为取代氯硅烷，其通式为R1R2N2(Y)SiHCl，其中R1＝R2为C1-C12的烷基、各种取代苯基与其它取代和未取代的芳基，有机硅烷、硅芳基、硼烷基、硼芳基；通式中Y可为CR2，SiR2，BR，AlR，RC＝CR，R2CCR2或C2-C5有机链，这些链接基团和两个NR基团形成二齿配体。
所述的稳定卡宾优选为氮杂环卡宾。
所述的NHC氮杂环卡宾优选
Figure G200910069613XD00021
R3为C1-C12的烷基或芳基。
所述的温度优选为-20到50摄氏度。
所述的常见的有机溶剂为有机烷烃，芳烃和醚类。
所述的有机溶剂优选为戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃。
该新型的制备反应可用下列通式来表示：
Figure G200910069613XD00022
图-1：制备硅烯的反应通式
稳定的二价硅烯可被高产率分离出来；不稳定的硅烯可与硅卡宾和其它体系中存在的化合物发生反应生成各种有机硅衍生物。该反应通常在室温下进行，有些底物反应可在数小时内完成。
根据氯硅烷取代基的大小，NHC氮杂环卡宾上的取代基可使用不同烷基和芳基
本发明通过不同有机卤硅烷氢化物和卡宾的反应发现，卡宾在温和的条件下可有效还原硅化合物，生成二价硅中间体。其反应产物咪唑盐可非常容易转化为卡宾，从而循环使用。
附图说明
图1是制备硅烯的反应通式
图2是制备硅烯优选卡宾的结构
图3是实施例1中化合物4的合成反应式
图4是实施例2中化合物7的合成反应式
图5是实施例3中化合物10的合成反应式
图6是实施例4中化合物13的合成反应式
图7是实施例4中化合物15的合成反应式
具体实施方式
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中的反应和分离均使用Schlenk仪器在高纯氮气或氩气保护下进行。
实施例1：化合物3的合成：
将化合物1(2.92g，10mmol)溶于30mL四氢呋喃中，氩气保护下加入0.175g(25mmol)金属锂，反应搅拌两天变成橘红色，过滤除掉未反应的锂，滤液冷却至-78℃，用注射器慢慢滴加10mmol三氯硅烷，升至室温搅拌12小时，抽干，用50ml正己烷萃取，浓缩滤液得到白色晶体3(2.49g，70％)。m.p.125-127℃.1HNMR(CDCl3)：δ＝2.35(s，6H，p-CH3)；2.46(s，12H，o-CH3)；5.78(s，2H，olef.H)；6.41(s，2H，Si-H)；6.99(s，4H，Aryl-H).13C(CDCl3)：δ＝18.65(p-CH3)；20.86(o-CH3)；117.92(HC＝CH)；128.87，129.41，135.97，136.71.(Aromaten-C).Elemental analysis(％)calcd for C20H24N2Si：C，67.29；H，7.06；N，7.85.Found：C，66.93；H，7.35；N，7.42.
实施例2：化合物4的合成：
将1.78g(5mmol)化合物3溶于20mL正己烷中，加入ItBu(0.9g，5mmol)的正己烷溶液(20mL)，反应室温下搅拌10小时，过滤，滤液浓缩置于-40℃冰箱，得到黄色晶体4(1，30g，81.2％).m.p.110-112℃.1H NMR(C6D6)：δ＝2.17(s，6H，p-CH3)；2.25(s，12H，o-CH3)；6.29(s，2H，olef.H)；6.83(s，4H，Aryl-H).13C{1H}NMR(C6D6)：δ＝18.49(p-CH3)；20.96(o-CH3)；124.41(HC＝CH)；129.30，134.83，135.78，140.25(Aromaten-C).29Si{1H}NMR(C6D6)：77.8.Elementalanalysis(％)calcd for C20H24N2Si：C，74.95；H，7.55；N，8.74.Found：C，74.92；H，7.41；N，8.68.
实施例3：化合物6的制备：
将锂盐5(2.26g，5.0mmol)溶于60mL正己烷，冷却至-78℃后向溶液中滴加1.1当量的SiHCl3(0.75g，5.5mmol)。溶液逐渐升至室温，有白色的氯化锂产生。溶液在室温下继续搅拌12小时后滤去氯化锂，滤液真空浓缩至20mL后置于-40℃下冷冻结晶，得到2.1g白色晶状化合物6，产率83.5％。
表征：
Mp：83-85℃.1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ1.07(d，3H，J＝6.82，dipp-iPr-CH3)，1.12(d，3H，J＝6.89，dipp-iPr-CH3)，1.19(d，3H，J＝6.89，dipp-iPr-CH3)，1.35(d，3H，J＝6.83，dipp-iPr-CH3)，3.59(sept，1H，J＝6.84，dipp-iPr-CH)，3.91(sept，1H，J＝6.82，dipp-iPr-CH)，6.35(s，1H，Si-H)，6.71(t，2H，J＝7.35，Ar-H)，6.87(t，1H，J＝7.45，Ar-H)，7.09-7.19(7H，Ar-H)，7.27(d，2H，J＝7.26，Ar-H).13C NMR(CDCl3，75.4MHz)：δ23.52，24.00，24.85，25.13(s，iPr-CH3)，28.97，29.33(s，iPr-CH)，123.91，124.42，126.24，131.66，135.09，136.38，144.69，145.78(s，Ar-C).IR(cm-1)：υ3617，3575，3369，3058，3017，2963，2868，2216(Si-H)，1599，1445，1384，1330，1255，1227，1178，1104，1066，1045，1025，997，978，934，844，803，785，759，700，649，638，619，548.MS：m/z 502.1(PhB(NDipp)2SiHCl).Anal.Calcd for C30H40BClN2Si：C，71.63；H，8.02；N，5.57.Found：C，71.45；H，7.89；N，5.34.
实施例4：化合物7的制备：
将化合物6(2.0g，4.0mmol)溶于40mL正己烷，室温下向溶液中滴加0.5当量的叔丁基氮杂卡宾ItBu(0.36g，2.0mmol)正己烷溶液。溶液在室温下搅拌12小时，有白色的叔丁基咪唑盐生成。过滤，将滤液真空浓缩至10mL，置于-40℃下冷冻结晶，得到1.5g白色晶状化合物7，产率77.5％。
表征：
Mp：206-208℃.1H NMR(C6D6，400MHz)：0.64(d，3H，J＝6.75，dipp-iPr-CH3)，0.67(d，3H，J＝6.86，dipp-iPr-CH3)，1.09(d，3H，J＝7.02，dipp-iPr-CH3)，1.10(d，3H，J＝7.05，dipp-iPr-CH3)，1.17(d，3H，J＝8.18，dipp-iPr-CH3)，1.19(d，3H，J＝7.05，dipp-iPr-CH3)，1.42(d，3H，J＝6.82，dipp-iPr-CH3)，1.47(d，3H，J＝6.73，dipp-iPr-CH3)，3.09(sept，1H，J＝6.63，dipp-iPr-CH)，3.63(sept，1H，J＝6.74，dipp-iPr-CH)，3.836(sept，1H，J＝6.80，dipp-iPr-CH)，4.066(sept，1H，J＝6.80，dipp-iPr-CH)，6.63(s，1H，Si-H)，6.67(t，2H，J＝7.48，Ar-H)，6.82(qua，1H，J＝7.50，Ar-H)，7.01(d，1H，J＝7.37，Ar-H)，7.05(t，1H，J＝4.60，Ar-H)，7.11(d，1H，J＝7.51，Ar-H)，7.18(d，2H，J＝3.92，Ar-H)，7.21(t，2H，J＝7.26，Ar-H).13C NMR(C6D6，100.6MHz)：21.50，21.96，23.91，24.29，24.42，24.81，25.53，25.83(s，iPr-CH3)，28.70，29.36，30.47，31.96(s，iPr-CH)，123.58，123.94，124.48，125.05，126.00，126.10，127.48，27.58，131.29，131.71，135.28，136.17，137.90，，138.82，143.24，145.04，145.34，146.15(s，Ar-C).IR(cm-1)：υ3061，2964，2927，2868，2109(Si-H)，1599，1460，1438，1383，1360，1320，1226，1130，1104，1065，1025，986，934，857，826，805，778，719，700，647，629，549.Anal.Calcd for C60H79B2ClN4Si2：C，74.33；H，8.21；N，5.78.Found：C，74.12；H，8.05；N，5.72.
实施例5：[(CH)2(NBut)2]Si 10的合成：室温下，将5ml ItBu(0.1944g，1.078mmol)的四氢呋喃溶逐滴加入5ml[(CH)2(NBut)2]SiHCl(8)(0.2510g，1.078mmol)的四氢呋喃溶液中，立即生成大量白色沉淀，反应搅拌过夜。抽干溶剂，剩余固体用30ml己烷萃取，过滤，浓缩己烷萃取液至2ml，-40℃下结晶，得到无色针状晶体，10(0.1514g，71.52％)。1H NMR(C6D6)：δ6.75(s，2H，CH)，1.40(s，18H，CH3)；13C NMR(C6D6)：δ120.0(CH)，54.1(C(CH3)3)，33.1(C(CH3)3)；29Si NMR(C6D6)：δ77.8(s).
实施例6：[C6H4(NSiMe3)2-1，2]SiHCl 13的合成：-78℃下，将nBuLi(6.85ml，17.12mmol，2.5M solution in hexane)逐滴加入50ml[C6H4(HNSiMe3)2-1，2]11(2.16g，8.56mmol)的四氢呋喃溶液中，自然升至室温，搅拌过夜。-78℃下，加入HSiCl3(0.86mL，8.56mmol)，自然升至室温，搅拌12h，得到浅黄色溶液。抽干溶剂，用60ml己烷萃。过滤，抽干溶液得到浅绿色的油状物。减压蒸馏(105℃，0.2mbar)得到2.1g无色液体13(产率77.9％)。几天后，变为白色固体。1H NMR(CDCl3)：δ6.89 and 6.78(m，each 2H，phenyl)，6.14(s，1H，Si-H)，0.43(s，18H，Si(CH3)3)；13C NMR：δ140.57，119.20 and114.21(phenyl)，0.154(Si(CH3)3)；IR(cm-1)：υ2250.4，m.p.58℃；MS(EI)：314.4(M+)，73.1(TMS).
实施例7：15的合成：室温下，将5ml ItBu(0.5048g，2.8mmol)的四氢呋喃溶液加入5ml 14(0.4410g，1.4mmol)的四氢呋喃溶液中，立即生成大量白色沉淀，搅拌过夜。抽干溶剂，用30ml己烷萃，浓缩己烷萃取液至2ml，-40℃下得到无色晶体15(0.40g，62％)。1H NMR：δ7.34(s，1H，CH)，6.93 and 6.82(m，each 4H，phenyl)，6.13(s，1H，Si-H)，1.59 and 1.48(s，each 9H，C(CH3)3)，0.22(s，18H，Si(CH3)3)；13C NMR：δ222.02(carbene)，142.80，119.46 and114.66(phenyl)，133.12(CH)，57.77 and 56.00(CMe3)，32.26 and 31.34(C(CH3)3)，0.44(Si(CH3)3).IR：2156，2098；m.p.166℃，Anal.Calcd for15(458.86)：C，60.20；H，9.23；N，12.21.Found：C，59.90；H：9.39；N：12.25；MS(EI)：458.3(M+).

Claims (8)

1.一种卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，由[NN]二齿配体的双锂盐与卤硅烷或取代卤硅烷类有机硅试剂，反应形成取代卤代硅烷；取代卤代硅烷与稳定的卡宾，二者的摩尔比为：1∶0.5~10，反应温度在-78到100摄氏度，在常见的有机溶剂下混合生成硅烯和卡宾的咪唑盐，反应完成后生成的咪唑盐通过过滤与产物的溶液分离，通过重结晶和色谱分离得到硅烯或硅烯的衍生物。
2.根据权利要求1所述的卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，所述的取代卤代硅烷与稳定的卡宾，优选的二者摩尔比为1∶0.5~2。
3.根据权利要求1所述的卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，所述的取代卤代硅烷为取代氯硅烷，其通式为R1R2N2(Y)SiHCl，其中R1＝R2为C1-C12的烷基、各种取代苯基与其它取代和未取代的芳基，有机硅烷、硅芳基、硼烷基、硼芳基；通式中Y可为CR2，SiR2，BR，AlR，RC＝CR，R2CCR2或C2-C5有机链，这些链接基团和两个NR基团形成二齿配体。
4.根据权利要求1所述的卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，所述的稳定卡宾为氮杂环卡宾。
5.根据权利要求4所述的卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，所述的NHC氮杂环卡宾选自
Figure A2009100696130002C1
R3为C1-C12的烷基或芳基。
6.根据权利要求1所述的卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，所述的温度优选为-20到50摄氏度。
7.根据权利要求1所述的卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，所述的常见的有机溶剂为有机烷烃，芳烃和醚类。
8.根据权利要求7所述的卡宾诱导的卤代硅烷脱卤化氢制备硅烯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂优选为戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃。
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