CN101595073A - 低维护涂层和制造低维护涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带有低维护涂层的基底。在一些实施方案中，该涂层包括含有钛氧化物和氧化钨的低维护膜。本发明还提供沉积这种涂层的方法和设备。

Description

低维护涂层和制造低维护涂层的方法

相关申请的相互引用

本申请要求2007年9月14日提交的美国申请No.60/972,527和2008年3月26日提交的美国申请No.61/039,760的优先权。

技术领域

本发明提供基底的薄膜涂层。更具体而言，本发明提供玻璃和其他基底的低维护涂层。本发明还提供制造低维护产品的方法。

背景技术

低维护涂层，例如光催化涂层，是众所周知的。大量的研究已经在试图发展显示出良好性能的低维护涂层，如自清洁性能和亲水性。

最传统的低维护涂层包括二氧化钛(即，TiO₂)层。尽管许多这些涂层是有利的，但是有很大的改进余地。例如，希望提供具有低的可见反射和良好的色彩中性，但仍可以取得良好的光活性水平、亲水性和/或活化能力的薄的低维护涂层。特别希望提供实现这些性能，同时形成持久、稳定、耐混浊形成(例如，在回火和其他热处理过程中)的涂层。

发明内容

在某些实施方案中，本发明提供一种具有其上有低维护涂层的主表面的基底。所述低维护涂层包括含有钛氧化物和氧化钨的功能膜。在本实施方案中，所述基底是退火状态的玻璃，所述功能膜的厚度小于

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10摩尔/(升)(秒)。

本发明的一些实施方案提供一种具有其上有低维护涂层的主表面的基底。所述低维护涂层包括含有钛氧化物和氧化钨的功能膜。在本实施方案中，所述基底是回火状态的玻璃，所述功能膜的厚度小于

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.8×10^-10摩尔/(升)(秒)。

在一些实施方案中，本发明提供一种具有其上有低维护涂层的主表面的基底，所述低维护涂层包含基膜和功能膜，所述功能膜含有钛氧化物和氧化钨。在本实施方案中，所述基膜是在同时流动惰性气体和氧化气体的气氛中使用至少一个靶沉积的高速溅射膜，优选地，所述惰性气体的流入速率除以所述氧化气体的流入速率为0.4～2.5。在这些实施方案中的功能膜是从至少一个具有同时含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料的靶沉积的高速溅射膜。

某些实施方案提供一种具有其上有低维护涂层的主表面的基底。在本实施方案中，所述低维护涂层仅具有一层光催化层，所述光催化层在所述层的整个厚度中含有钛氧化物和氧化钨。此外，在这些实施方案中，所述基底是退火状态的玻璃，以及所述光催化层的厚度小于

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10摩尔/(升)(秒)。在其中的一些实施方案中，所述光催化层的厚度小于

并且所述丙酮分解速率大于2.1×10^-10摩尔/(升)(秒)。

一些实施方案提供一种具有其上有低维护涂层的主表面的基底。在本实施方案中，所述低维护涂层仅具有一层光催化层，所述光催化层在所述层的整个厚度中含有钛氧化物和氧化钨。此外，在这些实施方案中，所述基底是回火状态的玻璃，以及所述光催化层的厚度小于

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.8×10^-10摩尔/(升)(秒)。在其中的一些实施方案中，所述光催化层的厚度小于并且所述丙酮分解速率大于6.75×10^-10摩尔/(升)(秒)。

某些实施方案提供一种在基底的主表面上沉积低维护涂层的方法。所述低维护涂层包括基膜和功能膜。在所述方法中，所述基膜是通过使用在同时流动惰性气体和反应气体的气氛中溅射至少一个靶的高速溅射技术而沉积的，其中所述惰性气体的流入速率除以所述反应气体的流入速率为0.4～9。在所述方法中，所述功能膜是通过使用至少一个具有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料的靶的高速溅射技术而沉积的。在这类的一些实施方案中，沉积所述基膜的高速溅射技术涉及多个靶，每一个靶带有可溅射材料，所述可溅射材料基本上由1)一种或多种金属，或2)一种或多种半金属，或3)至少一种金属和至少一种半金属构成，并且沉积所述功能膜的高速溅射技术涉及多个氧化物靶，每一个靶带有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料。例如，沉积所述功能膜时使用的可溅射靶材料可以含有硅，以及沉积所述功能膜时使用的可溅射靶材料可以含有：i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂。在所述方法中，所述惰性气体可以有利的是氩气，所述反应气体是氧气或氮气，并且氩气的流入速率除以氧气或氮气的流入速率可以任选为0.35～9。

本发明的某些实施方案提供一种在基底的主表面上沉积低维护涂层的溅射技术。所述溅射技术包括在所述主表面上溅射沉积基膜和在所述基膜上溅射沉积功能膜。所述功能膜含有钛氧化物和氧化钨。在本实施方案中，进行所述溅射沉积使得沉积后所述低维护涂层的平均表面粗糙度为约0.35nm～3.0nm。此外，在本实施方案中，所述基底是退火状态的玻璃，以及所述功能膜的厚度小于并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10摩尔/(升)(秒)。

此外，一些实施方案提供一种在基底的主表面上沉积低维护涂层的溅射技术。在本实施方案中，所述溅射技术包括沉积一定厚度的含二氧化钛的膜，其中通过溅射一个或多个靶沉积含有氧化钨的至少一部分厚度，靶具有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料，其中所述可溅射材料含有：i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂。在某些情况下，基本上所述可溅射材料中的所有钨均是氧化物形式。所述沉积可以通过在含有氩气和氧气的气氛中溅射所述靶来实现。如果需要，所述沉积也可以通过在含有氩气、氧气和氮气的气氛中溅射所述靶来实现。在某些情况下，所述可溅射材料的特征在于，仅金属W/Ti重量比为约0.01～约0.34，如约0.01～约0.2，所述比值是所述可溅射材料中钨的总重量除以所述可溅射材料中钛的总重量。含钛氧化物膜的厚度优选小于

根据某些实施方案还提供溅射靶。所述靶可以具有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料，其中所述可溅射材料含有：i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂。在某些情况下，基本上所述可溅射材料中的所有钨均是氧化物形式。在一些实施方案中，所述可溅射材料基本上由i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂构成。所述可溅射材料可以任选地具有仅金属W/Ti重量比为约0.01～约0.34，如约0.01～约0.2，所述比值是所述可溅射材料中钨的总重量除以所述可溅射材料中钛的总重量。所述靶可以任选地是圆柱形旋转靶，其中可溅射材料承载在伸长的支持管的外壁上，所述伸长的支持管的长度为至少24英寸。在其中的一些实施方案中，所述靶也适于绕与所述支持管的外壁基本上平行的中心轴旋转。

附图说明

图1是根据某些实施方案具有带有低维护涂层的主表面的基底的示意剖视图；

图2是根据某些实施方案具有带有低维护涂层的主表面的基底的示意剖视图；

图3是根据某些实施方案具有带有低维护涂层的主表面的基底的示意剖视图；

图4是根据某些实施方案具有带有低维护涂层的主表面的基底的示意剖视图；

图5是根据某些实施方案具有带有低维护涂层的主表面的基底的示意剖视图；

图6是根据另一个实施方案具有带有低维护涂层的一个表面和带有额外功能涂层的另一个表面的基底的示意剖视图；

图7是根据某些实施方案包括具有带有低维护涂层的第一表面和带有额外功能涂层的第二表面的外部窗格的多窗格中空玻璃单元(insulatingglazing unit)的部分断开的示意侧剖视图；

图8是根据某些实施方案包括具有带有功能涂层的第二表面的外部窗格和具有带有低维护涂层的第四表面的内部窗格的多窗格中空玻璃单元的部分断开的示意侧剖视图；

图9是根据某些实施方案具有带有低维护涂层的主表面的窗玻璃的部分断开的立体图，其中玻璃安装在建筑物的外墙中；

图10是适用于某些方法的向下溅射室的示意侧视图；

图11是适用于某些方法的向上溅射室的示意侧视图；

图12是适用于某些方法的双向溅射室的示意侧视图；

图13是适用于某些方法的向下加热室的示意侧视图；

图14是适用于某些方法的向上加热室的示意侧视图；

图15是适用于某些方法的级间部分(inter-stage section)的示意侧视图；

图16是适用于某些方法的级间部分的正视剖面图；

图17是适用于某些方法的涂装线的示意侧视图，所述涂装线包括向下溅射室和向下加热室；

图18是适用于某些方法的涂装线的示意侧视图，所述涂装线包括向上溅射室和向上加热室；

图19是适用于某些方法的涂装线的示意侧视图，所述涂装线包括向上溅射室和向上加热室；

图20是适用于某些方法的涂装线的示意侧视图，所述涂装线包括向上溅射室和向上加热室；

图21是用于计算带有光催化涂层的基底的丙酮分解速率的测试系统的照片；以及

图22是作为用于计算带有光催化涂层的基底的丙酮分解速率的测试系统一部分的反应器皿的照片。

具体实施方式

参照附图理解以下的详细说明，其中在不同附图中的相同元件具有相同的附图标记。附图不必须是按比例绘制的，并且描绘了所选实施方案，而不意图限制本发明的范围。本领域技术人员将认识到，给出的实施例在本发明的范围内有很多替代方式。

本发明的许多实施方案涉及涂布的基底。各种基底类型均适用于本发明。在一些实施方案中，基底10是片状样基底，具有一般相对的第一12和第二14主表面。例如，基底可以是一片透明材料(即，透明薄片)。然而，基底并不要求是薄片，也不要求是透明的。

基底可以任选是各种建筑材料的任何组成部分。预期应用的例子包括以下实施方案：其中基底是框架(例如，窗框或门框)、墙板(例如，铝墙板)、帐板、油布(例如，氟碳聚合物油布)、塑料薄膜(如氟碳塑料薄膜)、屋顶板、百叶窗(如金属、塑料或纸百叶窗)、纸屏风(例如，日式拉门)、栏杆、栏杆柱或铭牌。在一个实施方案中，基底是瓷砖，如墙壁、天花板或铺地砖。在另一个实施方案中，基底是玻璃砖。各种合适的玻璃砖可从Saint-GobainOberland(Koblenz，Germany)购得。在其他实施方案中，基材是聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、对苯二甲酸酯薄膜等。这类适合薄膜可从Nippon Soda Co.，Ltd.(Tokyo，Japan)购得。在进一步实施方案中，基底是围墙或墙壁，如降噪围墙或墙壁。可选择地基底可以是光电设备的一部分(例如，它可以是光电设备的盖子)。

对于许多应用而言，基底包括透明(或至少半透明)的材料，如玻璃或透明塑料。例如，在某些实施方案中基底是玻璃片(例如，窗玻璃)。可以使用各种已知玻璃类型，钠钙玻璃通常是优选的。在某些优选的实施方案中，基底是窗户、天窗、门、淋浴门或其他玻璃的一部分。在某些情况下，基底是汽车挡风玻璃、汽车侧窗、外部或内部后视镜、保险杠、轮毂罩、风档刮水器、汽车发动机罩板、侧板、箱板或顶板的一部分。在其他实施方案中，基底是一块水族馆玻璃、塑料水族馆窗户或一块温室玻璃。在进一步实施方案中，基底是冰箱面板，如冰箱门或窗的一部分。在另一个实施方案中，基底是电致变色器件的一部分。

各种大小的基底可用于本发明。常见的是，使用大面积的基底。某些实施方案涉及具有主尺寸(例如，长度或宽度)至少约5米、优选至少约1米、甚至更优选至少约1.5米(例如，约2米和约4米之间)的基底10，并在一些情况下至少约3米。在一些实施方案中，基底是长度和/或宽度大约是3米～约10米的大规格玻璃板，例如，宽度约3.5米和长度约6.5米的玻璃板。也预期到长度和/或宽度大于约10米的基底。

在一些实施方案中，基底10是一般正方形或长方形的玻璃板。这些实施方案中的基底可以具有上面段落和/或下面段落中记载的任何尺寸。在一个特别的实施方案中，基底是具有宽度为约3米～约5米(如约3.5米)和长度为约6米～约10米(如约6.5米)的一般长方形玻璃板。

各种厚度的基底可用于本发明。在一些实施方案中，基底10(其可以任选是玻璃片)的厚度为约1-5mm。某些实施方案涉及厚度为约2.3mm～约4.8mm、甚至更优选约2.5mm～约4.8mm的基底10。在一个特别的实施方案中，使用厚度约3mm的一片玻璃(如钠钙玻璃)。在一组实施方案中，基底的厚度为约4mm～约20mm。在此范围内的厚度例如可以用于水族馆储槽(在这种情况下，基底可以任选是玻璃或丙烯酸酯)。当基底是浮法玻璃时，其通常具有约4mm～约19mm的厚度。在另一组实施方案中，基底是厚度为约0.35mm～约1.9mm的薄板。这种实施方案可以任选涉及作为一片显示器玻璃等的基底10。

图1-7显示主表面12带有低维护涂层80的基底10。低维护涂层80可以具有光催化性能、亲水性能或两者兼而有之。在优选的实施方案中，涂层80具有根据下面将要描述的丙酮分解测试确定的光活性。

以下系统用来测定丙酮分解斜率。参照图21和图22。使用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法(Thermo Nicolet 8700FT-IR，带有MCT-A液氮冷却检测器和KBr分束器)。尤其是，使用以下的系统特征：Nicolet 8700Gold系统光学；密封干燥光学仓；镀锗溴化钾(Ge-on KBr)分束器(7800-350cm^-1)；MCT-A液氮冷却检测器(11700-600cm^-1)；Research OMNIC Professional 7.1；Val-Q System验证软件包；OMNIC FT-IR软件操作。该系统是封闭循环系统，包括泵(活塞泵)和反应室(反应器皿)。不锈钢钢管连接各组件。活塞泵从Fluid Metering，Inc.(Syosset，New York，USA)购得：Item ID＝Pump DriveModule，Q 115 VAC 60Hz；Item ID＝Q1CSY，Q Pump Head Module；ItemID＝R412-2，Adapter，3/8″Tube，SS(所用泵设置是可能10中的8)。反应器皿可从Allen Scientific Glass，Inc.(Boulder，Colorado，USA)例如以产品代码530得到。该器皿具有直径为8英寸的坚实底部。器皿的侧壁的高度为1.8英寸。该器皿是气密的，内部容积为1.5升。该器皿有三个端口，每个直径为3/8英寸。该器皿的底部是派热克斯玻璃(Pyrex)，它具有由石英形成的盖子。该器皿的两个端口连接到不锈钢管，使气体流通，该器皿另一个端口设置成允许丙酮通过橡胶盘注入该器皿。石英盖子被放置在O形环上，其密封进该器皿的Pyrex底部的唇缘中。迭尔林(delrin，聚甲醛树酯)压紧环放在石英盖子上，该环和石英盖子被带有快速夹的肖特法兰夹住。在丙酮注入后，橡胶盘密封端口，以便封闭该系统。将一个4″×6″低维护涂层样品置于反应器皿中，低维护涂层朝上。FTIR样品管、反应器皿和不锈钢管的体积是：500毫升(FTIR样品管)；1.5升(反应器皿)；和97毫升(不锈钢管)。紫外线源是1,000瓦Oriel太阳光模拟器，4英寸×4英寸光束，从NewportCorporation(Mountain View，California，U.S.A.)购得。气体样品管从InfraredAnalysis Inc.(Anaheim，California，USA)以型号7.2-V购得。气体样品管是可以步距0.6米从0.6米调节到7.2米的定制成可变路径长光路管的6-PA。气体样品管具有以下特征：黑色阳极化氧化铝端板；内镜支撑硬件；具有金保护的光学涂层的玻璃镜坯；KCI窗户，Viton O形环密封；路径长度核查和镜对齐的激光器。

通过关闭系统并抽吸1小时以稳定来进行试验。关闭意味着不再有任何干燥空气清除通过系统，所有的阀都关闭，泵通过管、反应器皿和样品管循环空气。在将丙酮注入封闭的系统之前进入背景扫描和三个FT-IR扫描。注入0.5微升丙酮。一旦注入丙酮，每5分钟进行FT-IR扫描。在注入丙酮2-3小时后开启紫外线。这使得该系统在打开1000W Oriel太阳光模拟器之前平衡。打开紫外线4-5小时，在此期间，每5分钟进行FT-IR扫描。

将每次扫描产生的数据绘制成吸光度对波数(cm^-1)的曲线。FT-IR峰表明丙酮的存在。1260-1160cm^-1的丙酮峰用于计算丙酮分解斜率。特别是，使用FT-IR软件内的宏设置计算曲线在1260-1160cm^-1下的校正峰面积，并在Excel中针对时间(分钟)绘制，以计算斜率(因此，报导的斜率是校正峰面积随时间(分钟)的变化)。使用的数据点是从打开紫外线直到所有丙酮分解的时间内的数据的线性部分。针对时间(分钟)绘制数据的线性部分，从其计算斜率，使用Microsoft Excel 2000中的趋势线选项进行绘制和斜率计算。

下面讨论几个丙酮峰，用于进一步说明上述方法。从丙酮被注入到系统之前进行的扫描得到第一曲线，因此在1260-1160cm^-1没有峰。从一旦丙酮平衡并且就在紫外线打开之前进行的扫描得到另一个曲线。其后的曲线显示丙酮峰下降，说明丙酮的光解，因此FT-IR测量的丙酮量减少。因此，通过绘制紫外线打开后并且在所有丙酮被分解之前的上述曲线下面积的变化，来计算斜率。

一旦丙酮分解斜率已被测定，斜率可以使用以下方程换算为速率：丙酮分解速率＝(2.55×10^-9)×(丙酮分解斜率)。可以理解，这一换算因子对于本系统是特定的；它不是普遍的换算因子。速率以摩尔/(升)(秒)为单位。作为例子，考虑下列事项：

^*在涂布后，在炉中对玻璃热处理以模拟商业制造环境中的回火。

在某些实施方案中，低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10，优选大于1.785×10^-10，更优选大于1.91×10^-10，或甚至大于2×10^-10，也许最佳大于2.1×10^-10。在一些这类的实施方案中，功能膜的厚度小于

或甚至小于(如约50-

)，低维护涂层具有高于一个或多个上述水平的丙酮分解速率。一些实施方案提供带有低维护涂层的退火玻璃，所述低维护涂层的丙酮分解速率高于一个或多个上述水平。

在基底是退火玻璃的一些实施方案中，低维护涂层的平均表面粗糙度Ra为0.35nm～3.0nm，如0.35nm～2.0nm，并且在某些情况下，为0.4nm～1.0nm。尽管表面粗糙度可以变化；但决不要求在这些范围内。例如，一些实施方案可以提供更高的表面粗糙度。

退火状态的玻璃可以很容易地刻痕和切割。高于350华氏度的热处理通常会除去钠钙玻璃的退火。众所周知，退火是缓慢冷却玻璃以减轻内部应力的过程。在也称作退火炉的温度受控制的窑中进行这个过程。尚未退火或失去了其退火的玻璃当受到温度变化或机械冲击时倾向于裂缝或破碎。退火玻璃和保留退火对于玻璃的耐久性是所希望的。如果玻璃未退火或失去了其退火，这将有大量的热应力并且强度将大大减少。

在退火过程中，玻璃被加热，直到它的温度达到应力消除点(即退火温度，这也被称为退火点)。在这一点时，玻璃足够柔软，玻璃中的应力松弛，但它仍然难以变形。然后加热浸泡玻璃，直到其温度均匀。然后，以预定速率缓慢冷却玻璃，直至玻璃的温度低于其应变点。最后，玻璃温度可降至室温。退火状态的玻璃可以被切割、钻孔、抛光等。

因此，一些实施方案提供了在退火状态的玻璃上的低维护涂层，可以实现高于一个或多个上述水平的丙酮分解速率。一些现有技术的光催化涂层只报道了在除去玻璃的退火的温度下煅烧或其他方式热处理之后的光活性(或显著水平的光活性)。虽然这种高温处理可能有利于增加涂层的光活性，但是在需要于退火玻璃(可容易地刻痕和切割)上提供涂层时它们并不可行。因此，本实施方案提供了可以提供令人惊讶的光活性水平而无需在除去玻璃的退火的温度下煅烧或其他方式处理的涂层的低维护涂层。

相似地，一些实施方案提供了通过在不超过350华氏度、不超过300华氏度或不超过250华氏度的温度下的沉积过程中维持基底而制造的低维护涂层。

在某些实施方案中，本发明提供一种带有低维护涂层的基底(任选退火状态的玻璃)，如果回火，其丙酮分解速率增加。优选地，增加导致丙酮分解速率大于1.8×10^-10摩尔/(升)(秒)，更优选大于2.5×10^-10摩尔/(升)(秒)，甚至更优选大于4×10^-10摩尔/(升)(秒)。也许最佳地，增加导致速率大于5.1×10^-10摩尔/(升)(秒)，大于6.3×10^-10摩尔/(升)(秒)，或甚至大于6.75×10^-10摩尔/(升)(秒)。

此外或可选择地，低维护涂层在某些情况下可以具有有利的性能，如果回火，其丙酮分解速率的增加超过1.5倍，或超过2倍，或甚至超过3倍。例如，上表中第一产品的丙酮分解速率由于回火从1.97×10^-10摩尔/(升)(秒)增加至5.46×10^-10摩尔/(升)(秒)，导致回火后分解速率比回火前分解速率大2.75倍。上表中第二产品的丙酮分解速率由于回火从2.14×10^-10摩尔/(升)(秒)增加至6.82×10^-10摩尔/(升)(秒)，导致回火后分解速率比回火前分解速率大3倍。然而，如果回火，决不要求本涂层的光活性增加；在某些情况下，光活性由于回火可能没有明显变化。

钢化玻璃远远比标准玻璃强。钢化玻璃以特殊方式破碎。它没有破碎成大的危险碎片。如果玻璃的任何部分破损，那么整个窗格打破。通过包括强加热和快速冷却的过程制造钢化玻璃，使之比标准玻璃更硬。钢化玻璃例如可以表征为具有大于约10,000psi的表面压缩。

在回火中，玻璃通常放置在保持于约680-705℃(优选控制到690-700℃)的炉中。玻璃通常保持在炉中100-120秒，并且不断运动，以便更好地确保产品的温度均匀。这旨在将玻璃温度升到约640℃。然后从炉中取出玻璃，并在气流中快速冷却约50秒，使得玻璃足够凉，以便于操作员处理。

因此，本发明还提供了其中带有低维护涂层的基底是钢化玻璃的实施方案。在这里，基底是回火状态的玻璃，以及低维护涂层优选其丙酮分解速率大于1.8×10^-10摩尔/(升)(秒)，更优选大于2.5×10^-10摩尔/(升)(秒)，甚至更优选大于4×10^-10摩尔/(升)(秒)。也许最佳地，速率大于5.1×10^-10摩尔/(升)(秒)，大于6.3×10^-10，或甚至大于6.75×10^-10。在一些这类的实施方案中，功能膜的厚度小于或甚至小于

(如约50-

)，但低维护涂层具有高于一个或多个上述水平的丙酮分解速率。

在基底是钢化玻璃的一些实施方案中，低维护涂层的平均表面粗糙度Ra为0.35nm～5.0nm，如1.0nm～4.5nm，例如，2.0nm～4.0nm。同样，表面粗糙度不要求必须在这些范围内。例如，一些实施方案可以包括更大的粗糙度。

涂层80包括含有钛氧化物和氧化钨的功能膜50。在某些实施方案中，功能膜50中的一些、基本上所有、或所有的钨都是氧化物形式。在某些情况下，功能膜50基本上由钛氧化物和氧化钨组成。优选地，功能膜50含有的钛氧化物比氧化钨多。在一些实施方案中，功能膜50具有约1-20重量％的钨，如约1-10重量％的钨，也许最佳约1-6重量％的钨(这种百分比基于膜中的钨的重量相对于膜中所有成分的总重量计测定，例如，在某些情况下，这会包括膜中的钛、氧和钨的组合重量)。

功能膜50一般可以是均匀薄膜、基本上均匀的薄膜、渐变薄膜或一些其他类型的非均匀薄膜。在一组实施方案中，功能膜50是含有钛氧化物(例如，TiO₂)和氧化钨的均匀或基本上均匀的薄膜。薄膜50例如可以是含有钛氧化物和氧化钨的混合氧化物(而不是在TiO₂表面上具有WO岛的TiO₂膜)的基本上均匀的薄膜。在一些实施方案中，薄膜是基本上均匀的，不包括分散在粘结剂(例如，WO)中的之前形成的粒子(例如，TiO₂)。

在一些优选的实施方案中，功能膜50限定低维护涂层80的露出的最外面。在可选实施方案中，至少一个薄膜(如薄的亲水性膜或另一种光催化膜)可位于功能膜上。这种实施方案例示在图3中，示出了功能膜50上的最外层薄膜(OF)。

将氧化钨加到含钛氧化物膜中可以增加光活性和亲水性。然而，钛氧化物和氧化钨的厚膜可能就耐混浊性、耐久性和/或稳定性而言受到限制。令人惊讶的是，本发明人发现，将氧化钨加到小厚度的钛氧化物膜中和/或以特定百分比提供钨负载可以提供良好的光活性和亲水性，同时实现良好的耐混浊性、耐久性和稳定性。本发明人还发现，通过调整涂层的表面粗糙度(如通过使用专门的高速过程沉积基层)、通过调整基层的厚度或两者兼而有之，可以改善这些性能。

功能膜50可以含有TiO₂、TiO或两者兼而有之。其他形式的钛氧化物也可以存在。在某些实施方案中，薄膜50含有钛氧化物、氧化钨和至少一种额外材料，如选自氮、钽、铜、二氧化硅、钯、锡、铌和钼的材料。还可以使用其他″额外材料″。额外材料可以是掺杂剂，其存在量可以不高于约10重量％，如约5重量％以下，例如，约2-3重量％以下。在其他情况下较大的浓度可以是优选的。当提供时，额外材料可以在整个功能膜50中存在或只在薄膜50的某一部分中存在。

在一组实施方案中，功能膜50含有氮，例如，它可以含有氮氧化物。当提供时，氮的存在量可以为10重量％以下，更优选5重量％以下。

功能膜50的厚度一般小于

优选小于

更优选小于如少于

小于

或甚至小于在一些实施方案中，厚度为30-

优选40-

也许最佳50-

本发明人发现，这些厚度范围对于最小化或甚至消除较厚薄膜可能出现的颜色特别有利。但是，在其他实施方案中，较厚薄膜可用于需要或至少可接受的更多颜色的应用，或可用于另一个涂层或窗格充分中和颜色的应用。

本发明人发现，当功能膜的厚度小于约

(更优选小于

)时，涂层80可以实现异常程度的耐混浊性。例如，带有这种低维护涂层80的玻璃窗格的混浊度在回火后可以小于0.40，或甚至小于0.30，如约0.2～约0.27。可以采用BYK Gardner Haze-Gard Plus设备测量混浊度。垂直照射试样表面，利用光电技术使用积分球(0°/扩散几何)测量透射光。

本发明人还发现，如果含有钛氧化物和氧化钨的薄膜的厚度大于约

(更优选大于约

)，那么在涂布的基底回火时光活性、亲水性或两者有令人惊讶的提升。当厚度基本上较小时，回火似乎并没有提供这种提升。因此在这方面而言，厚度约

以上，也许最佳

以上(例如，约

如约)是优选的。这种令人吃惊的性能提升的机理还没有明确解释。但是，据推测，当热处理涂布的基底时，这将导致薄膜的缺陷状态密度下降，从而使二氧化钛导带中的光激励的电子具有较长的寿命，这样造成量子效率增加。改进的量子效率导致更多的电子-空穴对，产生羟基自由基(OH·)和超氧离子(O₂ ^-)，以通过参加一系列的氧化反应而分解和矿化有机化合物。这就造成了光活性、亲水性或两者兼而有之的有利变化。令人惊讶的是，除非超过所述的最小厚度阈值，提升似乎没有发生。但是本发明者不希望被这种解释约束。

在某些实施方案中，功能膜50的钨负载的特征在于，仅金属原子比为约0.001～0.4，如约0.01～约0.34。这个比值是薄膜50中的钨原子数量除以薄膜中的钛原子数量。

参照图2，在一些实施方案中，低维护涂层80包括在功能膜50和基底10之间的基膜15。一般地，基膜15可以是与基底良好地粘合、保护功能膜50免受钠离子扩散或两者兼而有之的任何合适的材料。在省略基膜15的情况下，基底10本身可以任选地被处理，以减少或可能消耗钠离子的基底表面积。在一些实施方案中基膜15包括介电膜。在某些实施方案中，基膜含有二氧化硅、氧化铝或两者兼而有之。基膜15可以任选地是含有两种以上材料的混合氧化物膜。在某些情况下，它是含有二氧化硅和氧化铝，或二氧化硅和二氧化钛，或二氧化硅、氧化铝和二氧化钛的混合氧化物膜。也可以使用其他材料。

基膜15一般可以是均匀薄膜、基本上均匀的薄膜、渐变薄膜或一些其他类型的非均匀薄膜。当提供时，基膜15可以直接沉积在基底上，功能膜50被直接沉积在基膜15上。然而，这绝不是必要的。当提供时，基膜15可以任选地具有小于约的厚度。在某些实施方案中，基膜15的厚度小于或甚至小于

例如，基膜15的厚度可以为

如约

然而，所述厚度范围仅仅是例示性的；可能希望提供更大的厚度，例如以对钠离子扩散提供更多的阻挡。

在某些实施方案中，基膜15含有二氧化硅和氧化铝或基本上由二氧化硅和氧化铝构成。基膜的整个厚度例如可以任选地包含二氧化硅和氧化铝的混合氧化物。这种混合氧化物膜可以通过溅射含有硅和铝的合金靶形成，例如约50％的硅和约50％的铝，或约25％的硅和约75％的铝，约75％的硅和约25％的铝，或约85％的硅和约15％的铝。这种合金靶可以在氧化性气氛中溅射。这类混合膜也可以通过共溅射两个靶形成，其中一个靶是硅靶，另一个靶是铝靶。共溅射可在氧化性气氛中进行。在其他一些实施方案中，基膜15含有氧化铝或基本上由氧化铝构成。氧化铝被认为是钠离子扩散的很好阻挡。在某些测试中(例如，100％相对湿度的测试)它可以有助于提高涂布的基底的性能。

在其他实施方案中，基膜15含有或基本上由氮化硅构成。一个实施方案提供基底，所述基底上具有依序包括下列薄膜的低维护涂层：基底/含有氮化硅的薄膜/含有钛氧化物和氧化钨的薄膜。在该实施方案中，在所述薄膜之下、之间和/或之上可以任选是一个或多个额外的薄膜。可选择地，含有氮化硅的薄膜可与基底相邻，含有钛氧化物/氧化钨的薄膜可与含有氮化硅的薄膜相邻。如果需要，这两个薄膜可以具有小于

的组合厚度。在本实施方案中，分别含有氮化硅和钛氧化物/氧化钨的薄膜可以分别具有本文对于功能膜50和基膜15所述的任何性能和特点。

在一些优选的实施方案中，低维护涂层的平均表面粗糙度Ra为0.35nm～5.0nm，如0.35nm～4.0nm，并且在某些情况下，为0.4nm～3.0nm。对于由含有约

的二氧化硅的第一层和约25-

的TiO₂覆盖层构成的涂层，常规直流反应溅射可提供约为0.3nm的表面粗糙度。在本实施方案中，专用技术可以用来提供平均表面粗糙度在指定范围的涂层。例如，可以使用特别高速方法溅射沉积基膜(例如，使用大量氩气)。当使用高速方法时，基膜倾向于表现出上述范围内的表面粗糙度(其他适宜的沉积方法、其他原料和/或沉积后处理也可用于提供所述表面粗糙度水平，其他方法也在本实施方案的范围内)。当功能膜50然后沉积在这种受控制粗糙度的基膜上时，产生的低维护涂层可以具有有利水平的表面粗糙度。此外或可选择地，可以使用高速方法溅射沉积功能膜50(例如，使用氧化物靶、大量氩或两者兼而有之)。据推测，产生的表面粗糙度水平有助于以这种小厚度提供的涂层取得良好的光活性的能力。

在控制表面粗糙度的本实施方案中，与产生高表面粗糙度的许多其他常规方法制造的薄膜相比，涂层仍然相对比较光滑。在这方面，这种薄膜被设计成具有抑制在涂层的粗糙中困住灰尘粒子的表面粗糙度水平。当灰尘粒子被困在涂层的粗糙中时，可能难以洗去困住的粒子。涂层的光活性不会分解无机物/矿物质，所以它们可能会保持被困在涂层中。相比而言，本发明的低维护涂层可以被设计成光滑，足以使许多灰尘粒子因太大而不能被困在涂层的粗糙中，从而使这些粒子很容易被洗去。

一组实施方案提供带有是高速溅射膜的基膜15的低维护涂层50，其(作为例子)可在同时流动惰性气体和反应气体的气氛中从至少一个靶沉积。优选地，惰性气体(例如，Ar)的流入速率除以反应气体(例如，O₂)的流入速率的比值为0.4～9，如0.4～6，通常0.4～2.5，在某些情况下0.5～2。在一些实施方案中，反应气体基本上由氧气、氮气或两者构成。一些实施方案提供基膜作为含有SiO₂或Si₃N₄的薄膜。在某些实施方案中，沉积基膜的高速溅射技术涉及多个靶，每一个靶带有可溅射材料，可溅射材料基本上由1)一种或多种金属，或2)一种或多种半金属，或3)至少一种金属和至少一种半金属构成。作为一个例子，高速基膜可以包括在氩气占约40-85％、其余是氧气的气氛中从由约85％的硅和约15％的铝构成的靶溅射的二氧化硅。

此外或可选择地，功能膜50可以是高速溅射膜，它(作为例子)可以从至少一个具有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料的靶沉积。在用于溅射沉积功能膜50的气氛中，惰性气体(例如，Ar)的流入速率除以反应气体(例如，O₂)的流入速率的比值为0.4～9，如0.4～6。例如，功能膜50可以在氩气占约85％、其余是氧气的气氛中从氧化物靶溅射。在一些实施方案中，氧化物靶具有可溅射材料，可溅射材料含有：i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂。在某些情况下，氧化物靶包括基本上由钛氧化物和氧化钨构成的可溅射材料，其中钛的存在量为约59-74重量％，钨的存在量为约1.4-3.8重量％，氧气的存在量为约23.3-38.6重量％。当然，具体的组成随特定产品的要求而变化。

在本实施方案中(其中涂层包括高速基层、高速功能膜或两者)，涂层可以具有一个或多个上述范围内的表面粗糙度。当然，不同的应用可能需要不同水平的表面粗糙度，所以这些范围不是必须要求的。相似地，在本实施方案中的涂层可以具有本文指定的小的厚度和高的丙酮分解水平。但是，这也并不严格要求，因为不同的产品可能要求不同的厚度、不同的光活性水平等。

当涂层基本上由溅射薄膜构成时，它可以具有高度的厚度均匀性。在这种实施方案中，在涂层区域中涂层的物理厚度优选变化小于

更优选小于也就是说，在考虑到所有区域的涂层厚度时，涂层的最大局部厚度比涂层的最小局部厚度优选不超过

以上(例如，不超过

以上)。这种溅射涂层的厚度均匀性可以提供特别的均匀性能(颜色、可见反射、没有混浊等)。

一些实施方案提供带有组合厚度小于约

或甚至小于的基膜15和功能膜50的低维护涂层。

某些实施方案仅提供一层光催化层(例如，只有一层包括钛氧化物)的低维护涂层。然而，在这些实施方案中的涂层80优选达到本文描述的丙酮沉积速率(例如，即使当唯一光催化层的厚度小于

或小于

时)。优选地，在这些实施方案中的层50在层50的整个厚度中含有钛氧化物和氧化钨。一般来说，本实施方案的一个光催化层可以具有所述任何实施方案的性能和特性(厚度、钨负载、表面粗糙度、方法限定的产品的区别等)。此外，在本实施方案中，涂层优选包括任选的基层15。与光催化层一样，基层(当在本实施方案中设置时)可以具有所述任何实施方案的性能和特性(厚度、表面粗糙度、方法限定的产品的区别等)。在本实施方案中，涂层可以很薄(因此很少有或没有颜色)，但可以达到令人惊讶的高光活性速率。本发明人发现，即使当涂层薄到在涂层被划伤或以其他方式损坏时也基本上没有可见缺陷时也能实现这种良好的光活性。因此，即使涂层被破坏，损坏也可以是看不见或者至少不显眼。

在一些实施方案中，涂层基本上由两层构成：基膜15和功能膜50。在其他实施方案中，基底和基膜15之间设有至少一个其他薄膜，例如，任选的最内层可以含有二氧化硅或氮化硅，基膜15可以含有氧化铝、二氧化钛、氧化钨或氧化锆。许多其他变型是可能的，并且以本发明的教导作为指导对于本领域技术人员将是显然的。

此外或可选择地，低维护涂层80可以在功能膜50和基膜15之间任选地包括至少一个额外薄膜20。图4和图5显示这类的一个中间膜20。然而，如果有这样的需要，可以提供多个中间膜。当提供时，薄膜20可以含有各种材料，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨，仅举几个例子。

下表1示出低维护涂层80总厚度为约的实施方案。然而，可以理解，涂层80可以根据预期应用的要求具有更大厚度。也预期到较小的厚度。

以下是几个示例性实施方案。

表1(涂层#1)

表2(涂层#2)

表3(涂层#3)

表4(涂层#4)

在图5中，低维护涂层80包括在基底10和基膜15之间的薄膜13。当提供时，薄膜13可以包括例如透明导电氧化物(TCO)薄膜。薄膜13可以任选地直接接触基底10和基膜15。然而，这并不是必需的。例如，一个或多个其他薄膜(如含有二氧化硅的单一薄膜，或含有SiO/SnO/SiO薄膜序列)可以设置在基底10和薄膜13之间。此外或可选择地，如果有这样的需要，薄膜15和/或20可以省略。在某些实施方案中，薄膜13是半导体薄膜。合适的TCO薄膜包括氧化铝锌、氟掺杂的氧化锡和氧化铟锡。在一些实施方案中，薄膜13的厚度为

以下，如约

～约

例如约

通过在低维护涂层80下提供透明导电膜13，可以降低带有涂布的基底的玻璃窗的整体U值。

以下是一些示例性实施方案。

表5(涂层#5)

表5A(涂层#5A)

表5B(涂层#5B)

一组实施方案提供具有其上从主表面向外依序涂布有以下薄膜的主表面的基底：(1)含有选自氧化铝锌、氧化铟锡和含氟氧化锡的材料第一功能膜；和(2)含有钛氧化物和氧化钨的第二功能膜。在其中的一些实施方案中，第二功能膜的厚度除以第一功能膜的厚度所定义的厚度比为约0.004～约0.08，甚至更优选约0.004～约0.025。在一个例子中，第二功能膜的厚度为约第一功能膜(例如，透明导电氧化物层)的厚度为约

使得所述厚度比为约0.023。在另一个例子中，第二功能膜的厚度为约

第一功能膜的厚度为约

使得所述厚度比为约0.035。在另一个例子中，第二功能膜50的厚度为约

第一功能膜的厚度为约

使得所述厚度比为约0.014。在另一个例子中，第二功能膜50的厚度为约

第一功能膜的厚度为约

使得所述厚度比为约0.016。在本实施方案的一些中，所述厚度比在一个或多个所指定的范围内，并且第二功能膜小于200埃厚，例如小于100埃厚，和/或第一功能膜小于5,500埃厚，或甚至小于3,500埃厚。

在某些情况下，低维护涂层80设置在基底的主表面上，另一个功能涂层70设置在同一基底的相对主表面上。图6显示了一个这样的实施方案。这里，基底10具有带有低维护涂层80的第一表面12和带有另一个功能涂层70的第二表面14。功能涂层70可以是单层或叠层。可以使用各种功能涂层。在某些情况下，功能涂层70是低辐射涂层。在一些实施方案中，涂层70具有三个以上的红外线反射层(例如，含银层)。具有三个以上的红外线反射层的低辐射涂层记载在美国专利申请No.11/546,152、11/545,323、11/545,231、11/545,212、11/545,211、11/398,345和11/360,266中，每个申请的突出教导并入本文作为参考。在其他情况下，功能涂层70可以是“单银”或“双银”低辐射涂层，这对于本领域技术人员是众所周知的。当提供时，功能涂层70可以可选择地包括透明导电氧化物(TCO)层，下面将进行讨论。

一种特定产品包括以下顺序的薄膜：含有钛氧化物和氧化钨的薄膜/基底/含有硅的薄膜/含有氧化铝锌的薄膜。仅作为一个例子，含有硅的薄膜可以含有氧化硅(例如，SiO₂)。氧化铝锌可以任选地具有小于

小于或甚至少于

(如约

)的厚度。含有钛氧化物和氧化钨的薄膜可以任选地具有小于

(如小于

)的厚度。基材可以是玻璃，如钠钙玻璃。所述顺序可以包括除了所示这些之外的其他薄膜。仅作为一个例子，制品可以包括以下顺序的薄膜：含有钛氧化物和氧化钨的薄膜/含有氧化硅的膜/基底/含有氧化硅的薄膜/含有氧化铝锌的薄膜。还可以提供额外薄膜、层、基底、接触点等。

参照图7和图8，基底10可以任选是作为中空玻璃单元110的一部分的透明窗格。通常，中空玻璃单元110具有通过窗格间空间800隔开的外部窗格10和内部窗格10′。间隔件900(其可以任选是框架的一部分)通常被提供以分隔窗格10和10′。可以使用粘合剂或密封条700将间隔件900固定到每个窗格的内表面。在某些情况下，还设有端部密封剂600。在图示实施方案中，外部窗格10具有外表面12(#1表面)和内表面14(#2表面)。内部窗格10′具有内表面16(#3表面)和外表面18(#4表面)。该单元可以任选安装在框架(例如，窗框)中，使得外部窗格10的外表面12暴露在户外环境77中，而内部窗格10′的外表面18暴露在房间侧的内部环境中。内表面14和16都暴露在中空玻璃单元的窗格间空间800中。

在图7的实施方案中，窗格10的外表面12具有低维护涂层80。在图8的实施方案中，窗格10′的外表面18具有低维护涂层80。在其他实施方案中，IG单元的两个外部主表面均具有低维护涂层。涂层80可以是根据本文公开的任何实施方案的涂层。如果需要，涂层80可以是表1-5B中所描述的那些之一。换言之，表1-5B中的任何涂层#1-5B(或本文公开的低维护涂层的任何其他实施方案)均可设置在外表面12、外表面18或两者上。窗格10的内表面14可以任选具有选自低辐射涂层和透明导电氧化物涂层的功能涂层70。IG单元可以具有两个、三个或更多个窗格。例如，一组实施方案提供了具有至少一个带有低维护涂层的外表面的三窗格的中空玻璃单元。

图9例示了其中基底10安装在窗框95(例如，在建筑物99的外墙98中)上的窗玻璃的实施方案。在某些应用中，窗户的第一表面带有低维护涂层80。在这类的一些实施方案中，涂布的表面12暴露在室外环境77中(例如，以便定期与雨接触)。

本发明还提供了制造低维护产品的方法。在这些方法中，涂层80的每个薄膜通常可以通过各种众所周知的涂布技术沉积。合适的涂布技术包括但不限于化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积、热解沉积、溶胶凝胶沉积和溅射。在优选的实施方案中，通过溅射沉积薄膜。

一些实施方案涉及沉积低维护涂层，使其沉积的平均表面粗糙度Ra为0.35nm～3.0nm，如0.35nm～3.0nm，在某些情况下为0.35nm～1.5nm。然而，不同的应用可能需要不同水平的光活性、不同水平的表面粗糙度等，因而在所有实施方案中并不要求必须在所述粗糙度范围。

图10-12每个示意性描绘可用于沉积低维护涂层80的一个或多个薄膜的涂布区200。图10-12描绘在每个涂布区的基底运行路线之上和/或之下的6个靶。但是，如果有这样的需要，一个或多个相邻的靶对可以用单一靶替换。在实践中，每一相邻的靶对可以在自己的室(或“舱”)中，各室可分组为单独的涂布区。由于可以使用许多不同类型的涂布机，因而这些细节绝不被限制。

溅射室及相关设备可以从各种来源(如Applied Materials或Leybold)购得。有用的磁控溅射技术和设备记载在授予Chapin的美国专利4,166,018中，其突出教导并入本文作为参考。在图10-12中，每个涂布区200作为单一室显示，所述室包括基部(或“底部”)220、多个侧壁222和顶部(或“顶盖”或“盖子”)230，一起限定溅射腔202。但是，每个涂布区实际上可以包括一系列的室。各室可以通过一系列通道或级间部分连接。在薄膜沉积过程中基底10沿着基底运行的路线45输送，任选在多个隔开的输送辊210之上。

在图10中，上靶270a-270f安装在基底运行的路线45上方。因此，图10的涂布区作为向下溅射室操作。在图11中，下靶280a-280f安装在基底运行的路线45的下方。因此，图11的涂布区作为向上溅射室操作。在图12中，同时提供上靶270a-270f和下靶280a-280f。因此，低维护涂层80的一个或多个薄膜可以溅射沉积在基底的一侧上，而另一个功能涂层70的一个或多个薄膜同时溅射在基底的另一侧上。因此，图12的涂布区可作为双向溅射室操作。双向溅射室记载在美国专利No.6,964,731中，其中关于双向溅射室的教导并入本文作为参考。图10和图11均示出了总共6个靶，图12示出了总共12个靶，但这绝不是必要的。相反，可以提供任何合适数量的靶。此外，图10-12显示了圆柱形靶，但也可以使用平面靶(与圆柱形靶结合，或代替圆柱形靶)。

在某些实施方案中，基底10可以进行一种或多种热处理。基底例如可以任选在低维护涂层已沉积之前和/或之后被热处理。基底也可以在低维护涂层的沉积过程中被热处理。例如，基底可以任选在其中沉积至少一部分的含二氧化钛膜的一个或多个室中被加热。在一些实施方案中，低维护涂层80包括基膜15，并且基底在基膜15的沉积之前、之后或期间被热处理。但是，可以理解，涂层不需要在沉积之前、期间或之后进行任何加热。

在一些实施方案中，在作为涂布机一部分的加热室进行热处理。参照图13和图14，示出了两个示例性加热室300。这里，加热室300包括基部(或“底部”)320、多个侧壁322和顶部(或“顶盖”或“盖子”)330，一起限定加热腔202。当提供时，加热装置370、380邻近基底运行的路线。在图13中，加热装置370安装在基底运行的路线上方。图13的加热室可以特别适用于加热其上通过向下溅射沉积低维护涂层的基底，如在向下溅射室(如图10所示)或双向溅射室(如图12所示)中。在图14中，加热装置380安装在基底运行的路线下方。图14的加热室可以特别适用于加热其上通过向上溅射沉积低维护涂层的基底，如在向上溅射室(如图11所示)或双向溅射室(如图12所示)中。加热装置370、380还可以与溅射以外的沉积方法一起使用。

加热装置370、380可以包括本领域中已知用于加热玻璃基底等的任何设备。装置370、380例如可以是电阻加热器。在某些实施方案中，加热装置包括陶瓷加热器，如辐射石英加热器。一种合适的加热器是由总部设在Pittsburgh，Pennsylvania，USA的Chromalox，Inc.销售的高强度石英面辐射加热器。在其他实施方案中，闪光灯用于加热。陶瓷红外加热器可从各种商业供应商得到，如National Plastic Heater Sensor & Control Inc.(Scarborough，Ontario，Canada)。

虽然图13和图14说明了进行热处理的加热室，但是可选择地(或此外)可以在涂布机内的其他位置进行热处理。例如，可以在沉积室内部进行热处理，如在溅射室内部。因此，加热装置可以设置在沉积室内部。例如，加热装置可以安装在向下沉积室(如向下溅射室)中基底运行的路线45下方。作为另一种选择，加热装置可以安装在向上沉积室(如向上溅射室)的路径45上方。加热装置可以安装在发生沉积位置的上游、发生沉积位置的下游或发生沉积位置的沉积室内部。

也可以通过调整沉积参数以提高基底的温度而在沉积室内部发生加热。调整沉积参数的方法是本领域技术人员众所周知的，不必详细讨论。在某些情况下，沉积室是溅射室，氦气或氢气加到溅射气氛中。在其他情况下，可以使用交流溅射，而不是直流溅射，以便提高基底的温度。因此，可以任选地在沉积功能膜50的至少一个沉积室中加热基底，并且由溅射过程本身可以至少部分地导致加热。

在一些实施方案中，在涂布机的级间部分400处进行热处理(即，在相邻沉积室之间的非沉积部分中)。在某些情况下，级间部分400包括通道。图15示意性示出连接加热室300和溅射室200的级间部分400。本领域技术人员可以理解，级间部分400也可以连接涂布机的两个溅射室或其他部分。优选地，输送辊从一个室通过级间部分400延伸进入下一个室。基底因此从一个室通过部分400进入下一个室。通常，随着基底从一个室进入下一个室，热量从基底损失。因此，在某些实施方案中，级间部分400用于使基底保持热量，使得当基底输送通过级间部分时，热损失减少到最低限度。在某些情况下，在级间部分400中设有加热装置。在其他情况下，由外部热源加热级间部分400，例如辐射加热器。

如果需要，级间部分400可以由保持热量的材料制造。图15示出了级间部分400的一个实施方案，其被构造成保持热量。参照图16，部分400可以任选地具有基部(或“底部”)420、侧壁422和顶部430，一起限定收容输送基底10的输送辊210的内部空间402。基部420、侧壁422和顶部430形成矩形通道，但其他形状，如正方形和圆形通道，也在本发明的范围内。优选地，基部420、侧壁422和顶部430形成一体，例如象火柴盒滑片。在图16中，部分400具有分层结构，包括被陶瓷材料470包围的导电材料450这两层。在图示实施方案中，示出了三层导电材料450和三层陶瓷材料470，但是可以提供任何合适数量的层。导电材料层450可以包括任何导电的金属，如铝或铜。陶瓷材料层470可以含有防止热量向外逸出的任何绝缘体。这种陶瓷可以包括氮化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铝、铬铁、碳化硅、碳和莫来石。热源500可以是例如辐射加热器，适用于向一个或多个导电层450施加热量。这种分层结构可以有助于保持内部空间402内部的热量。在一些实施方案中，内部空间保持在至少160°F的温度。

一些特别有利的方法涉及在基底的一个主表面上沉积低辐射涂层和在相对主表面上沉积低维护涂层。在这类向下溅射/向下溅射实施方案中，可以任选地在开始溅射沉积低维护涂层之前沉积低辐射涂层。这会是有利的，因为与沉积低辐射涂层相关的热量可以在开始溅射沉积低维护涂层时为基底提供高温。在以下例子中报道的涂布的玻璃中(这在上表中)，通过使用向下溅射过程在玻璃的另一侧上沉积双银低辐射涂层之后开始的向上溅射过程沉积低维护涂层。据推测，与沉积低辐射涂层相关的热量可以在开始溅射沉积低维护涂层时为玻璃提供高温，并且报道的光活性水平被认为是至少部分地由于这种基底加热而获得的。

因此，某些实施方案提供一种制造方法，其中低辐射涂层被溅射沉积在基底的一个主表面上，此后至少一部分(任选整个)的低维护涂层沉积在基底的另一主表面上。如上所述，低辐射涂层的溅射沉积可以加热基底，随后可以开始低维护涂层的沉积，同时基底仍是热的(即，在其冷却到室温之前)。这可以提高低维护涂层的光活性、亲水性、形态或其他特点。

图17和图18示意性示出可用于制造根据某些实施方案的低维护涂层的两个示例性涂层机。图17示出具有向下涂布室200a、200b、200c和200d(此处显示带有上溅射靶270a-270x)和向下加热室300(带有向上加热装置370)的涂布机。图18示出具有向上涂布室200a、200b、200c和200d(此处显示带有下溅射靶280a-280x)和向上加热室(具有下加热装置380)的涂布机。基底按以下顺序沿着基底运行的路线45通过涂布机输送：涂布室200a、级间部分400a、涂布室200b、级间部分400b、涂布室200c、级间部分400c、加热室300、级间部分400d和涂布室200d。在某些实施方案中，涂布室200

a和200b用于沉积基膜15和/或任何中间膜20，涂布室200c和200d用于沉积功能膜50。如果需要，可以提供额外室，例如，在提供更多薄膜的实施方案中。

在某些实施方案中，基膜15沉积在涂布室200a和200b中。在这些实施方案中，涂布室200a和200b可以任选地设置带有相同可溅射材料的靶(270a-270l、280a-280l)。在其他实施方案中，基膜15沉积在涂布室200a中，中间膜20沉积在涂布室200b中。在这些实施方案中，涂布室200a具有相同的可溅射材料(270a-270f、280a-280f)，用于沉积基膜15，涂布室200b具有另一种可溅射材料(270g-270l、280g-280l)，用于沉积中间膜20。

可溅射材料可以任选是金属、半金属、不同金属的复合物或至少一种金属和至少一种半金属的复合物。在这种情况下，氧化性气氛(选选含有一些氩气和/或氮气)可用于溅射。这些靶可选择地可以是陶瓷(例如，氧化物)，以及可以使用惰性(或稍微氧化性和/或稍微氮化性)气氛。在基膜15含有二氧化硅的实施方案中，可以使用含有硅的靶。含有硅的靶例如可以是硅-铝靶。在基膜15含有氧化铝的实施方案中，可以使用含有铝的靶。当提供基膜15时，它可以可选择地含有二氧化钛、氮化硅、氧化锡、氧化锆、另一种电介质或半导体。

在基膜15是混合氧化物膜的实施方案中，可以任选地使用共溅射方法。例如，室中的一个靶可以含有一种材料，而同一室中的另一个靶含有另一种材料。例如，如果涂布室200a用于沉积基膜15，那么靶270a、270c和270e(或靶280a、280c、280e)可以含有材料A，靶270b、270d和270f(或靶280b、280d和280f)可以含有材料B。同样，如果两个涂布室200a和200b用于沉积基膜15，那么靶270a、270c、270e、270g、270i和270k(或靶280a、280c、280e、280g、280i和280k)可以含有材料A，靶270b、270d、270f、270h、270j和270l(或靶280b、280d、280f、280h、280j和280l)可以含有材料B。

如果需要，靶可以是金属靶，可以使用氧化性气氛(任选包括氩气和/或氮气)。这些靶可选择地可以是陶瓷，可以使用惰性(或稍微氧化性和/或稍微氮化性)气氛。例如，在基膜15是含有二氧化硅和二氧化钛的混合氧化物膜的实施方案中，材料A可以含有硅，材料B可以含有钛。可以相同方式沉积具有混合氧化物膜的任何中间膜20。

继续参照图17和图18，一旦沉积了基膜15和/或任何中间膜20，那么在一些实施方案中，基底运行通过室200c，在那里开始沉积功能膜50。在薄膜50是基本上均匀的实施方案中，靶270m-270r、280m-280r都可以带有相同的可溅射材料。这些靶例如可以是金属，可以使用氧化性气氛。这些靶可以可选择地是陶瓷，可以使用惰性(或稍微氧化性)气氛。

在图17和图18的示例性实施方案中，一旦在室200c中沉积了功能膜50的第一部分，那么基底10通过加热室300，在那里加热器370、380将热量供应给基底。同样，可以理解，如果有这样的需要，可以省略加热器。然后基底穿过涂布机200d，在那么沉积薄膜50的其余部分。

如上所述，如果基底是退火玻璃(并且保留退火)，那么优选的是不将玻璃加热到将对退火状态的玻璃产生不利影响的温度。例如，最高玻璃温度低于350°F是优选的，低于300°F(或甚至低于250°F)的温度会是更优选的。在一些实施方案中，基底被加热(例如，在沉积中)到最高温度为140°F～350°F，如约170°F～约210°F。可以理解，基底无须在沉积之前或期间被加热。相反，涂布的基底可在沉积后被热处理。或者，涂布的基底可以简单地被制造而未经热处理。

一组实施方案提供了具有含有钛和钨的可溅射材料的溅射靶。例如，可溅射材料可以任选地包括金属钛、一氧化钛、二氧化钛和/或三氧化钛形式的钛，而钨是金属钨、氧化钨、二氧化钨和/或三氧化钨的形式。在某些情况下，可溅射材料同时包括各种上述形式的钛和钨。

在某些实施方案中，可溅射材料基本上由钛金属和钨金属构成。可以使用含有钛和钨的合金靶。或者，可以使用带有金属钨条(或类似)的金属钛靶。当溅射金属靶时，可以使用氧化性气氛(任选含有稍微量的氮气)。

在其他实施方案中，可溅射材料含有钛氧化物和氧化钨。在这些情况下，在溅射中可以使用惰性气氛或稍微氧化性气氛(任选含有少量氮气)。在某些实施方案中，可溅射材料含有一氧化钛、二氧化钛和氧化钨。在这些情况下，在溅射中可以使用稍微氧化性气氛(任选含有少量氮气)。或者，可以在惰性气氛中溅射这些靶，例如，如果得到的薄膜并不需要被完全氧化(或如果将进一步氧化，如在随后空气中的热处理期间)。在某些情况下，可溅射材料的特点在于，仅金属W/Ti重量比为约0.01～0.34，如约0.01～约0.2，所述比值是可溅射材料中的钨原子总重量除以可溅射材料中的钛原子总重量。

可以使用多种不同的方法制备具有含有钛和钨的可溅射材料的靶。在一些实施方案中，通过在缺氧并且不含有含氧化合物的气氛中将钛氧化物和钨金属一起等离子体喷射在靶基材上来制备靶。在等离子体喷射过程中，等离子体对钛氧化物的作用造成钛氧化物从其晶格中失去一些氧原子。这些氧原子被认为与金属钨组合，形成钛氧化物，因为钨具有高的电化学电势。因此，在支持管上喷射的钛氧化物可以包括一氧化钛、二氧化钛和氧化钨。仅作为一个例子，可溅射的靶可以是圆柱形旋转靶，其具有的支持管的长度为至少24英寸。在这种情况下，可溅射材料承载在支持管的外壁上。这种圆柱形靶也适于绕与支持管的外壁基本上平行的中心轴旋转。可选择地，热等静压可用于形成靶。还可以使用其他靶形成方法。

当通过溅射一个或多个含有钨氧化物和亚化学计量TiOx的靶沉积功能膜50时，优选使用氩气、氩气和氧气的混合物、氮气和氩气的混合物、氮气和氧气的混合物或氧气、氮气和氩气的混合物进行溅射。如果等离子体气体不含有氧气，例如，如果使用纯氩气，那么在沉积时涂层不会完全被氧化。相比而言，如果等离子体气体含有氧气，那么在溅射过程中还原形式的钛氧化物可以转化为化学计量或基本上化学计量的透明形式。薄膜的透明度取决于等离子体气体中的氧气含量和/或是否在空气中进行任何后续热处理。形成透明薄膜的示例性气体混合物是70-90体积％的氩气和30-10体积％的氧气。在某些情况下，气体混合物可以含有小到1-3体积％的氧气，其余为氩气。

在薄膜50含有钛氧化物和氧化钨的实施方案中，可以任选地使用共溅射方法。例如，一个靶可以含有钛金属，而相邻的靶含有钨金属。作为另一种选择，每个靶都可以承载作为含有钛金属和钨金属的复合物(例如，合金)可溅射金属材料。

如上所述，在一些实施方案中基底是玻璃。对于某些应用通常需要或必须使用钢化玻璃，这是众所周知的。在这种情况下，在用低维护涂层80涂布基底后，涂布的基底可以被回火。在某些实施方案中，涂布的基底被放在回火炉中至少60秒，在此期间炉设置在至少650℃的温度。在某些情况下，使涂布的基底在至少约640℃的温度。然后，基底迅速冷却。优选地，一旦基底达到室温，在热处理后其混浊度小于0.4(更优选小于0.2，或甚至小于0.15)。本领域技术人员熟悉可用于制造商业上可接受的钢化玻璃的各种回火方法。

下面说明一些示例性膜堆和沉积方法。

实施例#1

使钠钙玻璃基底通过具有两对操作的旋转硅靶(每个含有约15％的铝)的涂布区。在每个室中提供含有约40-60％的氩气和其余是氧气的气体混合物，溅射靶以在基底的表面12上沉积含有二氧化硅的高速基膜。每对旋转靶上的功率是60Kw。以约275英寸/分钟的速度输送玻璃。基膜的厚度约为

接下来，使基底输送通过另一个涂布区，这一个具有三对操作旋转陶瓷靶(每个靶中可溅射材料基本上由钛氧化物和氧化钨构成，其中钛存在量为约59-74重量％，钨存在量为约1.4-3.8重量％，氧气存在量为约23.3-38.6重量％)。使用约85％氩气(和其余氧气)的气体混合物，溅射陶瓷靶以沉积功能膜。每对旋转靶上的功率是80Kw。功能膜的厚度为约以约267英寸/分钟的速度输送玻璃。

基底是退火玻璃。未进行沉积后回火或其他热处理。然而，在通过向下溅射涂布双银低辐射涂层之后，通过向上溅射涂布低维护涂层(在涂布机的第一部分中向下溅射低辐射涂层，在同一涂布机的第二部分中向上溅射低维护涂层)。因此，据推测，当开始溅射低维护涂层时，玻璃保留来自沉积低辐射涂层的热量。

低维护涂层的平均表面粗糙度Ra为约0.39nm。涂层的丙酮分解速率为约2.14×10^-10摩尔/(升)(秒)。

实施例#2

按照实施例#1中所述的方式，在玻璃基底上沉积低维护涂层。一旦沉积了涂层，以模拟商业制造环境中回火的方式在炉中对玻璃热处理。使用的炉是HengLi Eletek Co.，Ltd.(Hefei.Ah.China)制造的HengLi RSK-2506快速响应输送炉。该炉约5.3米长，带有加热和冷却用的6个区。以约300mm/秒一次通过炉来输送涂布的玻璃，用约19.4分钟。实验室炉的加热区被设置在690°F。涂布的玻璃用约7.2分钟通过约2.2米长的加热区。然后涂布的玻璃离开加热区，并进入和通过约1.8米的冷却区，用约6分钟，然后离开炉。据估计，玻璃(在这个例子中是3.1mm钠钙玻璃)达到约640°F的温度。

低维护涂层的平均表面粗糙度Ra为约2.75nm。涂层的丙酮分解速率为约6.82×10^-10摩尔/(升)(秒)。

实施例#3

按照实施例#1中所述的方式，用厚度约

的含有二氧化硅的基膜涂布钠钙玻璃基底。

接下来，使基底输送通过另一个涂布区，这一个具有三对操作旋转陶瓷靶(含有与实施例#1中所述相同的可溅射材料)。使用约85％氩气(并且其余是氧气)的气体混合物，溅射陶瓷靶以沉积功能膜。每对旋转靶上的功率是80Kw。功能膜的厚度为约

以约340英寸/分钟的速度输送玻璃。

基底是退火玻璃。然而，在通过向下溅射涂布双银低辐射涂层之后，通过向上溅射涂布该涂层。因此，可以认为，当开始溅射低维护涂层时，玻璃保留来自沉积低辐射涂层的热量。未进行沉积后回火或其他热处理。

低维护涂层的平均表面粗糙度Ra为约0.44nm。涂层的丙酮分解速率为约1.97×10^-10摩尔/(升)(秒)。

实施例#4

按照实施例#3中所述的方式，在玻璃基底上沉积低维护涂层。然后，按照实施例#2中所述的方式，对玻璃热处理。

低维护涂层的平均表面粗糙度Ra为约2.34nm。涂层的丙酮分解速率为约5.46×10^-10摩尔/(升)(秒)。

比较例

制备具有二氧化钛的外薄膜的涂层，并示于表6(“比较涂层#6”)中。

表6(比较涂层#6)

比较涂层#6的丙酮分解速率为约1.25×10^-10摩尔/(升)(秒)。

虽然已经说明了本发明的某些优选实施方案，但应该认识到，在本发明的精神和所附权利要求的范围内可以作出各种变化、调整和修改。

Claims (39)

1.一种具有主表面的基底，所述主表面上有低维护涂层，所述低维护涂层包括同时含有钛氧化物和氧化钨的功能膜，其中所述基底是退火状态的玻璃，以及其中所述功能膜的厚度小于150

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10摩尔/(升)(秒)。

2.如权利要求1所述的基底，其中所述功能膜的厚度小于100

并且所述丙酮分解速率大于1.91×10^-10摩尔/(升)(秒)。

3.如权利要求1所述的基底，其中所述功能膜的厚度大于40

并且如果回火，所述低维护涂层的丙酮分解速率由于回火增加超过1.5倍。

4.如权利要求1所述的基底，其中如果回火，所述低维护涂层的丙酮分解速率增加，所述增加导致丙酮分解速率大于1.8×10^-10摩尔/(升)(秒)。

5.如权利要求1所述的基底，其中如果回火，所述低维护涂层的丙酮分解速率增加，所述增加导致丙酮分解速率大于4×10^-10摩尔/(升)(秒)。

6.如权利要求1所述的基底，其中所述功能膜的厚度为约50-80

7.如权利要求1所述的基底，其中所述功能膜的钨负载的特征在于，仅金属的重量比为约0.01～约0.34，所述比值是所述薄膜中钨的重量除以所述薄膜中钛的重量。

8.如权利要求1所述的基底，其中所述低维护涂层的平均表面粗糙度为0.35nm～3.0nm。

9.如权利要求1所述的基底，其中所述低维护涂层包括在所述基底和所述功能膜之间的基膜，以及其中所述基膜和所述功能膜的组合厚度小于约350

10.如权利要求1所述的基底，其中所述功能膜是限定所述低维护涂层的露出的最外面的基本上均匀的薄膜。

11.如权利要求1所述的基底，其中所述基底是作为具有窗格间空间的多窗格中空玻璃单元的一部分的透明窗格，其中带有所述低维护涂层的主表面不面对所述单元的窗格间空间。

12.如权利要求1所述的基底，其中所述基底是三窗格中空玻璃单元的一部分。

13.如权利要求1所述的基底，其中所述基底是具有两个外部主表面的多窗格中空玻璃单元的一部分，每一个外部主表面带有含有钛氧化物和氧化钨的低维护涂层。

14.一种具有主表面的基底，所述主表面上有低维护涂层，所述低维护涂层包括含有钛氧化物和氧化钨的功能膜，其中所述基底是回火状态的玻璃，以及其中所述功能膜的厚度小于150

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.8×10^-10摩尔/(升)(秒)。

15.如权利要求14所述的基底，其中所述功能膜的厚度小于100并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于4.0×10^-10摩尔/(升)(秒)。

16.如权利要求14所述的基底，其中所述功能膜的厚度为约50-80

17.如权利要求14所述的基底，其中所述低维护涂层包括在所述基底和所述功能膜之间的基膜，以及其中所述基膜和所述功能膜的组合厚度小于约350

18.如权利要求14所述的基底，其中所述功能膜的钨负载的特征在于，仅金属的重量比为约0.01～约0.34，所述比值是所述薄膜中钨的重量除以所述薄膜中钛的重量。

19.一种具有主表面的基底，所述主表面上有低维护涂层，所述低维护涂层包括基膜和功能膜，所述功能膜含有钛氧化物和氧化钨，所述基膜是在同时流动惰性气体和反应气体的气氛中使用至少一个靶沉积的高速溅射膜，其中所述惰性气体的流入速率除以所述反应气体的流入速率为0.4～9，所述功能膜是从至少一个具有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料的靶沉积的高速溅射膜。

20.如权利要求19所述的基底，其中所述低维护涂层的平均表面粗糙度为0.35nm～5.0nm。

21.如权利要求19所述的基底，其中沉积所述功能膜时使用的可溅射靶材料含有：i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂。

22.如权利要求19所述的基底，其中所述基底是退火状态的玻璃，以及其中所述功能膜的厚度小于150

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10摩尔/(升)(秒)。

23.如权利要求22所述的基底，其中所述功能膜的厚度小于100

并且所述丙酮分解速率大于2.0×10^-10摩尔/(升)(秒)。

24.一种在基底的主表面上沉积低维护涂层的方法，所述低维护涂层包括基膜和功能膜，所述基膜是通过使用在同时流动惰性气体和反应气体的气氛中溅射至少一个靶的高速溅射技术而沉积的，其中所述惰性气体的流入速率除以所述反应气体的流入速率为0.4～9，所述功能膜是通过使用至少一个具有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料的靶的高速溅射技术而沉积的。

25.如权利要求24所述的方法，其中沉积所述基膜的高速溅射技术涉及多个靶，每一个靶带有可溅射材料，所述可溅射材料基本上由1)一种或多种金属，或2)一种或多种半金属，或3)至少一种金属和至少一种半金属构成，并且沉积所述功能膜的高速溅射技术涉及多个氧化物靶，每一个靶带有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料。

26.如权利要求25所述的基底，其中沉积所述基膜时使用的可溅射材料含有硅，以及其中沉积所述功能膜时使用的可溅射靶材料含有：i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂。

27.如权利要求24所述的方法，其中所述惰性气体是氩气，所述反应气体是氧气或氮气。

28.一种在基底的主表面上沉积低维护涂层的溅射技术，其中所述溅射技术包括在所述主表面上溅射沉积基膜和在所述基膜上溅射沉积功能膜，所述功能膜含有钛氧化物和氧化钨，进行所述溅射沉积使得沉积后所述低维护涂层的平均表面粗糙度为约0.35nm～3.0nm，其中所述基底是退火状态的玻璃，以及其中所述功能膜的厚度小于150

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10摩尔/(升)(秒)。

29.如权利要求28所述的溅射技术，其中通过溅射一个或多个靶沉积所述功能膜的至少一部分厚度，每个靶具有含有钛氧化物和氧化钨的可溅射材料，所述可溅射材料含有：i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂。

30.如权利要求29所述的溅射技术，其中所述可溅射材料基本上由i)氧化物形式的钨，ii)TiO，和iii)TiO₂构成。

31.如权利要求29所述的溅射技术，其中基本上所述可溅射材料中的所有钨均是氧化物形式。

32.如权利要求29所述的溅射技术，其中所述可溅射材料的特征在于，仅金属的重量比为约0.01～约0.34，所述比值是所述可溅射材料中钨的重量除以所述可溅射材料中钛的重量。

33.如权利要求28所述的溅射技术，其中在同时流动惰性气体和反应气体的气氛中进行所述基膜的溅射沉积，以及其中所述惰性气体的流入速率除以所述反应气体的流入速率为0.4～9。

34.如权利要求33所述的溅射技术，其中所述惰性气体是氩气，所述反应气体是氧气或氮气。

35.如权利要求28所述的溅射技术，其中进行所述溅射沉积使得沉积后所述低维护涂层的平均表面粗糙度为约0.35nm～1.5nm。

36.一种具有主表面的基底，所述主表面上有低维护涂层，所述低维护涂层仅具有一层光催化层，所述光催化层在所述层的整个厚度中含有钛氧化物和氧化钨，其中所述基底是退火状态的玻璃，以及其中所述光催化层的厚度小于150

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.4×10^-10摩尔/(升)(秒)。

37.如权利要求36所述的基底，其中所述光催化层的厚度小于100

并且所述丙酮分解速率大于2.1×10^-10摩尔/(升)(秒)。

38.一种具有主表面的基底，所述主表面上有低维护涂层，所述低维护涂层仅具有一层光催化层，所述光催化层在所述层的整个厚度中含有钛氧化物和氧化钨，其中所述基底是回火状态的玻璃，以及其中所述光催化层的厚度小于150

并且所述低维护涂层的丙酮分解速率大于1.8×10^-10摩尔/(升)(秒)。

39.如权利要求38所述的基底，其中所述光催化层的厚度小于100

并且所述丙酮分解速率大于6.75×10^-10摩尔/(升)(秒)。

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