CN101591556A - 一种改性脱砷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性脱砷剂，包含15－30wt％的氧化铜，15－30wt％的氧化锌，20－28wt％的VIII族金属氧化物；5－10wt％的氧化铝，余量为非活性物质。制备过程为：a)制备碳酸铜悬浊液；再加入氧化锌和/或氧化锌前身物以及氧化铝和/或氧化铝前身物形成混合后悬浊液；再经过压滤、焙烧后得到含有铜锌铝的混合料；其中，所述混合料中铜、锌、铝各自化合物的物质的量比为3－6∶3－6∶1－5；b)将a)中得到的含有铜锌铝的混合料与含有VIII族金属化合物的物料、添加剂、水进行混合，经混捏后得到成型物，再经过干燥，焙烧后最终得到成品改性脱砷剂。本发明中改性脱砷剂具有成本低，制备工艺简单的优点。

Description

一种改性脱砷剂及其制备方法

技术领域

本发明属于脱砷催化剂领域，特别是涉及一种用于深度脱除各类油品中砷化物的脱砷剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着原油开采的不断进行，油品中砷含量呈逐年上升的趋势。高砷油品二次加工所得的产品，如丙烯、乙烯等物料的聚合或其深加工的过程中，物料中的砷化氢会导致所使用的催化剂中毒，这就要求对物料进行深度脱砷，因此脱砷剂的研究受到广泛的关注。

中国专利CN100998944A中公开了一种脱砷剂的生产方法，包括：碳酸铜的制备；共沉淀，将碳酸铜饰滤饼、碳酸锌、氧化铝干胶和水按照一定比例混合搅拌，沉淀、压滤后得到含铜、锌、铝的湿滤饼；将含铜、锌、铝的湿滤饼干燥后粉粹成细粉；焙烧细粉；挤条，向焙烧后的细粉中加入硅溶胶、CMC(羧甲基纤维素)溶液、偏铝酸钠，混合、挤条、干燥；将干燥后的条状物经焙烧后得到脱砷剂成品。但是可以看到现有技术中仍然存在以下缺陷：

1)现有技术中脱砷剂的氧化铜含量为38-42％，氧化锌含量为43-47％，由于铜价铬较高，因而过高的铜含量将大大提高脱砷剂的成本。

2)现有技术中挤条、干燥步骤中包括制备偏铝酸钠、CMC溶液的过程，由于此过程中需要用到高腐蚀性氢氧化钠；同时，为了达到连续生产脱砷剂的目的，就需要不断地制备偏铝酸钠以及CMC溶液，因此该现有技术不适合于大规模工业化生产。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中生产成本高、制备工艺复杂的缺点，不适用于大规模工业化生产的缺点，提供一种成本较低、制备工艺简单、适合大规模工业化生产的改性脱砷剂，并进一步提供该改性脱砷剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性脱砷剂，其中，氧化铜的重量百分含量为15-30％，氧化锌的重量百分含量为15-30％，VIII族中的一种或多种金属的氧化物的总重量百分含量为20-28％；氧化铝的重量百分含量为5-10％，余量为非活性物质。所述改性脱砷剂的堆积密度为0.9-1.1kg/L。

VIII族中的一种或多种金属的氧化物为铁和/或镍的氧化物。

本发明还提供了一种制备改性脱砷剂的方法，包括如下步骤：

a)将硫酸铜溶液与碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向所述悬浊液中加入氧化锌和/或氧化锌前身物以及氧化铝和/或氧化铝前身物形成混合后悬浊液；所述混合后悬浊液经过压滤、焙烧后制备得到含有铜锌铝的混合料；其中，所述混合料中铜、锌、铝各自化合物的物质的量比为3-6∶3-6∶1-5；

b)将a)中得到的含有铜锌铝的混合料与含有VIII族中的一种或多种金属化合物的物料、添加剂、水进行混合，经过混捏后得到成型物，所述成型物经过干燥，焙烧后最终得到成品改性脱砷剂。

步骤a)、b)中，焙烧过程进行一次或多次。

步骤a)中，所述压滤过程进行一次或多次。

步骤b)中，干燥过程进行一次或多次。焙烧温度为280-350℃，焙烧时间为3-5小时。

所述含有VIII族中的一种或多种金属化合物的物料为铁和/或镍的氧化物。

本发明具有如下优点：

1)本发明在保证脱砷效率的同时，降低了价格较高的金属铜含量，相应提高其他价格较低的高活性金属的含量，从而从整体上降低了脱砷剂的成本。

2)本发明中步骤简单，制备过程中仅需要进行一次溶液配制过程，并且配制溶液的过程不需要使用腐蚀性或污染大的强酸、强碱性物质，适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

本发明所制备的改性脱砷剂中，氧化铜的重量百分含量为15-30％，氧化锌的百分含量为15-30％，VIII族中的一种或多种金属的氧化物的总重量百分含量为20-28％；氧化铝的重量百分含量为5-10％，余量为非活性物质。其中，非活性物质为添加剂，如助挤剂、粘合剂等。本发明中降低了成本高的活性金属铜的含量，同时相应提高成本相对较低的其他高活性金属，同样可以达到较高的脱砷率。其中VIII族中的一种或多种金属的氧化物优选铁和/或镍的氧化物。本发明中得到的改性脱砷剂的堆积密度为0.9-1.1kg/L时，脱砷效率最佳。

以下具体对本发明的改性脱砷剂的制备过程进行说明。该改性脱砷剂的制备过程可以分为两个步骤：制备铜锌铝混合料步骤和混捏步骤。

制备铜锌铝混合料步骤

将硫酸铜溶液与碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向所述悬浊液中加入氧化锌和/或氧化锌前身物以及氧化铝和/或氧化铝前身物形成混合后悬浊液；所述混合后悬浊液经过压滤、焙烧后制备得到含有铜锌铝的混合料；其中，所述混合料中铜、锌、铝各自化合物的物质的量比为3-6∶3-6∶1-5。

其中，制备碳酸铜悬浊液的过程为本领域技术人员所熟知，故此不赘述。

本发明中，氧化锌前身物是指经过焙烧后可以生成活性氧化锌的物质，在一个实施例中选择成本较低、反应条件容易控制的碳酸锌和/或碱式碳酸锌；氧化铝前身物同样是指在焙烧后可以生成氧化铝的物质，在一个实施例中选择常见易得的氢氧化铝和/或以氢氧化铝为主要成分的拟薄水铝石。

为了尽量去除悬浊液中的水分，方便下一个过程的处理，本发明中优选进行多次压滤过程。经过压滤浆化后的含有铜、锌、铝的混合浆料进行焙烧过程，焙烧温度为280-350℃，焙烧3-5个小时，经过焙烧后即可得到粉状或颗粒状的铜锌铝混合料。为了得到晶型结构好的铜锌铝混合料，本发明中优选多次进行焙烧过程，经过反复焙烧过程，可以明显改善颗粒或粉粒晶体结构，从而提高最终脱砷剂的脱砷效果。

混捏步骤

将制备铜锌铝混合料步骤中得到的含有铜锌铝的混合料与含有VIII族中的一种或多种金属化合物的物料、添加剂、水进行混合，经过混捏后得到成型物，所述成型物经过干燥，焙烧后最终得到成品脱砷剂。其中添加剂为常规使用的粘合剂、助挤剂，常见的粘合剂如硅溶胶，常见的助挤剂如田菁粉；本发明中加入的含有VIII族中的一种或多种金属化合物优选铁和/或镍的氧化物，在具体实施过程中可以使用市售的各类型号含有铁的高硫容粉，将其与含有铜锌铝的混合料、水混合，一方面原料易得且价格低廉；另一方面由于高硫容粉中已经含有粘合剂以及助挤剂，在这种情况下就无需再额外添加粘合剂、助挤剂。

本发明采用混捏成型的方法，进一步将VIII族的活性金属负载于前步骤中制备得到的铜锌铝混合料中。由于混捏成型方法为本领域技术人员所熟知，故混捏成型的具体步骤此不赘述。本发明中，混涅后得到的含有铜、锌、铝、VIII族的活性金属的成型物优选经过多次干燥，以充分去除成型物中的水分，从而可以降低下一步焙烧过程的控制条件。成型物经过干燥后，进行焙烧过程，本发明中的焙烧过程控制在280-350℃的温度下进行，焙烧时间为3-5小时，焙烧条件温和，容易控制。其中，焙烧过程优选进行多次，目的是改善最终形成的脱砷剂的晶体结构，从而具有更好的脱砷效果。

下面结合具体实施例对本发明中的脱砷剂的制备方法和脱砷效果作进一步的说明和描述。

实施例1制备改性脱砷剂C1

将13g/ml硫酸铜溶液与9g/ml碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向该悬浊液中加入氧化锌、氢氧化铝形成混合后悬浊液；该混合后悬浊液经过反复3次压滤过程后，在280℃下焙烧5小时后制备得到含有铜锌铝的混合料。

将含有铜锌铝的混合料与高硫容粉和水进行混合，经过混捏后得到成型物，经过反复2次干燥过程后，在350℃下焙烧3小时后得到成品脱砷剂C1。C1的物化性质见表1。

实施例2制备改性脱砷剂C2

将17g/ml硫酸铜溶液与15g/ml碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向该悬浊液中加入碱式碳酸锌、氧化铝形成混合后悬浊液；该混合后悬浊液经过1次压滤过程后，在350℃下反复焙烧3次，每次焙烧时间为3小时，制备得到含有铜锌铝的混合料。

将含有铜锌铝的混合料与氧化镍、水进行混合，经过混捏后得到成型物，经过1次干燥过程后，在280℃下反复焙烧2次，每次焙烧时间为5小时，得到成品脱砷剂C2。C2的物化性质见表1。

实施例3制备改性脱砷剂C3

将15g/ml硫酸铜溶液与12g/ml碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向该悬浊液中加入碳酸锌、拟薄水铝石形成混合后悬浊液；该混合后悬浊液经过2次压滤过程后，在320℃下反复焙烧2次，每次焙烧时间为4小时，制备得到含有铜锌铝的混合料。

将含有铜锌铝的混合料、氧化铁与氧化镍的混合料、水进行混合，经过混捏后得到成型物，经过反复3次干燥过程后，在330℃下反复焙烧3次，每次焙烧时间为4小时，得到成品改性脱砷剂C3。C3的物化性质见表1。

实施例4制备改性脱砷剂C4

将14g/ml硫酸铜溶液与10g/ml碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向该悬浊液中加入碱式碳酸锌、氢氧化铝形成混合后悬浊液；该混合后悬浊液经过反复4次压滤过程后，在330℃下反复焙烧2次，每次焙烧时间为3小时，制备得到含有铜锌铝的混合料。

将含有铜锌铝的混合料与高硫容粉和水进行混合，经过混捏后得到成型物，经过1次干燥过程后，在300℃下反复焙烧4次，每次焙烧时间为3小时，得到成品改性脱砷剂C4。C4的物化性质见表1。

实施例5制备改性脱砷剂C5

将16g/ml硫酸铜溶液与14g/ml碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向该悬浊液中加入碱式碳酸锌、氢氧化铝形成混合后悬浊液；该混合后悬浊液经过反复2次压滤过程后，在310℃下反复焙烧2次，每次焙烧时间为4小时，制备得到含有铜锌铝的混合料。

将含有铜锌铝的混合料与高硫容粉和水进行混合，经过混捏后得到成型物，经过反复2次干燥过程后，在350℃下反复焙烧2次，每次焙烧时间为3小时，得到成品改性脱砷剂C5。C5的物化性质见表1。

本发明中改性脱砷剂的脱砷效果评价：利用三氧化二砷与锌料和硫酸反应发生高浓砷化氢气体，补入一定量的氮气配制得到含量约为10万-20万ppb的砷化氢气体。再使用内置涂层的玻璃钢瓶配制成砷化氢含量达到1500ppb的气体。分别将2g实施例1-4中制备得到的改性脱砷剂C1-C4装填到反应管中，使砷化氢气体通过反应管，其进气量为2-4L/h，空速为1000-2000h^-1，经过72小时后运转得到改性脱砷剂砷容量的数据见表1。

通过表1中的数据可以看出，本发明中制备得到的改性脱砷剂在降低成本较高的铜的含量的同时，仍然具有高脱砷率，具有很强的市场竞争能力。其中，脱砷率＝(油品中总的砷含量-脱砷后油样中砷含量)/油品中总的砷含量×100％。

表1

实施例	组成	堆积密度kg/L	侧压强度N/cm	脱砷率％
					C1	CuO：15％ZnO：30％Al2O3：10％Fe的氧化物：28％非活性物质：17％	0.9	156	99.3
C2	CuO：30％ZnO：15％Al2O3：5％NiO：20％非活性物质：30％	1.1	181	99.5
					C3	CuO：19.8％ZnO：23.5％Al2O3：9％Fe的氧化物：13％NiO：11％非活性物质：23.7％	0.99	175	99.8
C4	CuO：19％ZnO：18.7％Al2O3：7.8％Fe的氧化物：28％非活性物质：26.5％	1.03	169	100
					C5	CuO：23.4％ZnO：20.9％Al2O3：8.7％Fe的氧化物：27.1％非活性物质：19.9％	1.05	171	99.9

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1、一种改性脱砷剂，其特征在于：氧化铜的重量百分含量为15-30％，氧化锌的重量百分含量为15-30％，VIII族中的一种或多种金属的氧化物的总重量百分含量为20-28％；氧化铝的重量百分含量为5-10％，余量为非活性物质。

2、根据权利要求1所述的改性脱砷剂，其特征在于：所述改性脱砷剂的堆积密度为0.9-1.1kg/L。

3、根据权利要求1所述的改性脱砷剂，其特征在于：VIII族中的一种或多种金属的氧化物为铁和/或镍的氧化物。

4、一种制备如权利要求1至3中任意一项所述的改性脱砷剂的方法，包括如下步骤：

a)将硫酸铜溶液与碳酸纳溶液混合，经过中和，老化后得到碳酸铜悬浊液；向所述悬浊液中加入氧化锌和/或氧化锌前身物以及氧化铝和/或氧化铝前身物形成混合后悬浊液；所述混合后悬浊液经过压滤、焙烧后制备得到含有铜锌铝的混合料；其中，所述混合料中铜、锌、铝各自化合物的物质的量比为3-6∶3-6∶1-5；

b)将a)中得到的含有铜锌铝的混合料与含有VIII族中的一种或多种金属化合物的物料、添加剂、水进行混合，经过混捏后得到成型物，所述成型物经过干燥，焙烧后最终得到成品改性脱砷剂。

5、根据权利要求4所述的改性脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述压滤过程进行一次或多次。

6、根据权利要求4所述的改性脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤a)、b)中，所述焙烧过程进行一次或多次。

7、根据权利要求4所述的改性脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述干燥过程进行一次或多次。

8、根据权利要求4所述的改性脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，焙烧温度为280-350℃，焙烧时间为3-5小时。

9、根据权利要求4所述的改性脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述含有VIII族中的一种或多种金属化合物的物料为铁和/或镍的氧化物。