CN101587956B - 一种三元全氟有机熔盐电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元全氟有机熔盐电解质及其制备方法和应用，所述的全氟有机熔盐电解质由一种全氟有机锂盐和两种非锂碱金属全氟有机盐制成，或者由两种全氟有机锂盐和一种非锂碱金属全氟有机盐制成，其中全氟有机锂盐的总摩尔分数为10～70％。所述的制备方法如下：按比例分别称取所需原料组分，将所选取的原料组分充分混合均匀；接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，即获得所述的全氟有机熔盐电解质。本发明所述熔盐电解质具有低熔点、高电导率、较宽的电化学窗口、良好的热稳定性和电化学性能等优点，可应用于锂系热电池等领域。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种三元全氟有机熔盐电解质及其制备方法和应用，尤其是在锂系热电池中的应用。
(二)技术背景
通常情况下，熔盐至少包含一种盐以上，而且一般在熔融状态下才被应用。熔盐在较宽温度范围内具有低的蒸汽压，低的粘度和良好的导电性等优点，这些特性决定了熔盐在工业电解、核能工业和材料工业中有着广泛的应用。
由于熔盐性能的特殊性，它在热电池中也有广泛的应用。热电池是一种储备式电池，它利用电池本身的加热系统把不导电的固体状态电解质加热熔融呈现离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池。热电池具备放电密度大，比能量和比功率高，激活时间短等优点，一直在军事领域中占有重要的地位。近来，将热电池应用到民用工业领域已经引起了研究工作者的兴趣，而其中地热和石油天然气勘探用热电池被认为是其中最具代表性的应用领域。然而，由于民用工业领域应用环境的特殊性，因此，研究工作者认为开发熔点低于300℃的熔盐电解质是将热电池应用到民用工业领域的关键。
传统的锂系热电池电解质LiCl-KCl，由于其熔点较高，因而很难被应用到民用工业领域。事实上，已有许多研究工作致力于开发新型的电解质体系，以求热电池能有更广阔的应用前景。专利US20080299447A1介绍了一系列新型电解质体系，但由于这类熔盐电解质是基于氟化、氯化和溴化盐而开发的，因此熔点仍旧较高。非专利资料(P.Masset，J.Power source 160(2006)688-697)介绍了一类含碘化盐的电解质体系，其熔点较低，但是碘化盐极易潮解和氧化，而且价格非常昂贵，因而没能获得较大发展。硝酸盐熔盐体系较卤化盐体系具备更低的熔点，而且价格低廉，但是硝酸熔盐具有很强的氧化性，容易与高活性的阳极材料反应，从而导致了电池使用的安全隐患。
化工学报2009年第2期披露了本发明的发明人的研究成果：“新型二元熔盐电解质LiTFSI/NaTf的热学和电化学性能”，该文章公开了LiN(CF3SO2)2-CF3SO3Na二元熔盐电解质体系。此外，Electrochemicaland Solid-State Letters在2009年第4期披露了本发明发明人的另一项研究成果：“Thermal and Electrochemical Performance of Binary MoltenSalt Electrolyte Based on LiTFSI and CF3SO3K”。该文章公开了LiN(CF3SO2)2-CF3SO3K二元熔盐电解质体系。上述两个熔盐电解质体系虽然在整体性能上已经可以满足锂系热电池应用的需要，然而这两个体系在热稳定性及电导率方面还有待提高。考虑到实际应用环境的温度分布非常复杂，因此存在一定的局限性。
(三)发明内容
针对二元熔盐电解质体系LiN(CF3SO2)2-CF3SO3Na和LiN(CF3SO2)2-CF3SO3K在热稳定性低和电导率方面存在的问题，本发明提供了一种具有低熔点、高电导率、较宽的电化学窗口、良好的热稳定性和电化学性能的全氟有机熔盐电解质。
本发明的研究思路为：本发明所述的由两种以上碱金属全氟有机盐共熔制得的熔盐电解质体系，其性能不但跟原料碱金属全氟有机盐的性质有关，还跟原料碱金属全氟有机盐之间的相互作用有关，因此，我们选取的所有全氟有机锂盐和非锂全氟有机锂盐具备相同或相似的阴离子结构，因此原料碱金属全氟有机盐具有很好的兼容性，由此制备的有机熔盐体系熔点一般比原料碱金属有机盐低，从而达到制备低熔点电解质体系的目的。发明人在研究过程中发现，一般三元体系具备较低的熔点，因此我们从降低体系的熔点的角度来开发熔盐电解质，这样就可以适当避免LiN(CF3SO2)2热稳定性一般的缺陷，而且还能保持合适的电导率。
本发明采用的具体技术方案如下：
本发明所述的全氟有机熔盐电解质由一种(I)中所列举的全氟有机锂盐和两种(II)中所列举的非锂碱金属全氟有机盐制成，或者由两种(I)中所列举的全氟有机锂盐和一种(II)中所列举的非锂碱金属全氟有机盐制成，其中全氟有机锂盐的总摩尔分数为10～70％：
(I)全氟有机锂盐的分子式如下：CmF2m+1SO3Li；LiN(CnF2n+1SO2)2；LiN(CpF2p+1OSO2)2；
(II)非锂碱金属全氟有机盐的分子式如下：CqF2q+1SO3Na；NaN(CrF2r+1SO2)2；NaN(CsF2s+1OSO2)2；CtF2t+1SO3K；KN(CxF2x+1SO2)2；KN(CyF2y+1OSO2)2；
其中m、n、p、q、r、s、t、x、y各自独立取自1～4的自然数，优选所述的m、n、p、q、r、s、t、x、y各自独立取自1或2。
具体的，本领域技术人员可以根据实际情况自行选择全氟有机锂盐和非锂碱金属全氟有机盐并进行组合，比如全氟有机锂盐CmF2m+1SO3Li可以选择CF3SO3Li等，全氟有机锂盐LiN(CnF2n+1SO2)2可选择LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等，全氟有机锂盐LiN(CpF2p+1OSO2)2可选择LiN(CF3OSO2)2、LiN(C2F5OSO2)2等。
本发明所述的非锂碱金属全氟有机盐CqF2q+1SO3Na可选择CF3SO3Na、C2F5SO3Na等，非锂碱金属全氟有机盐NaN(CrF2r+1SO2)2可选择NaN(CF3SO2)2等，非锂碱金属全氟有机盐NaN(CsF2s+1OSO2)2可选择NaN(CF3OSO2)2等，非锂碱金属全氟有机盐CtF2t+1SO3K可选择CF3SO3K、C3F7SO3K、C4F9SO3K等，非锂碱金属全氟有机盐KN(CxF2x+1SO2)2可选择KN(CF3SO2)2等，非锂碱金属全氟有机盐KN(CyF2y+1OSO2)2可选择KN(CF3OSO2)2等。
进一步优选所述的全氟有机熔盐电解质由下列(1)～(7)之一所列的全氟有机盐制成：
(1)CF3SO3Li、CF3SO3Na和CF3SO3K；优选其中CF3SO3Li摩尔分数为10～30％，CF3SO3K摩尔分数为20～60％，余量为CF3SO3Na；更优选CF3SO3Li摩尔分数为10～30％，CF3SO3K摩尔分数为40～60％，余量为CF3SO3Na；三种组分由于属于同系物，制成的熔盐电解质在性能方面更出色。
(2)LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Na和CF3SO3K；优选其中LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Na；更优选LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为50～70％，余量为CF3SO3Na；
(3)LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3Na；优选其中LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3Na摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li；更优选LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3Na摩尔分数为50～70％，余量为CF3SO3Li；
(4)LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3K；优选其中LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li；更优选LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为55～70％，余量为CF3SO3Li；
(5)LiN(C2F5SO2)2、CF3SO3Na和CF3SO3K；优选其中LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Na；更优选LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为50～70％，余量为CF3SO3Na；
(6)LiN(C2F5SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3Na；优选其中LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3Na摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li；更优选LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3Na摩尔分数为50～70％，余量为CF3SO3Li；
(7)LiN(C2F5SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3K；优选其中LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li；更优选LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为55～70％，余量为CF3SO3Li；
本发明所述的全氟有机熔盐电解质可通过如下方法制备：按比例分别称取所需原料组分的质量，将所选取的原料组分充分混合均匀；接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，即获得所述的全氟有机熔盐电解质。
较好的，在称取原料组分之前，将所有原料组分充分干燥。
本发明所述的全氟有机熔盐体系具有低熔点、高电导率、较宽的电化学窗口、良好的热稳定性和电化学性能、应用广泛的特点，可应用于锂系热电池等领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明设计了三元熔盐电解质体系，由于三元体系一般具备较低的熔点，可以适当避免LiN(C2F5SO2)2热稳定性较差的缺陷，而且还能保持合适的电导率。从而，使得本发明制得的全氟有机熔盐体系具有低熔点、高电导率、较宽的电化学窗口、良好的热稳定性和电化学性能等优点，能够符合锂系热电池应用到民用工业领域电解质熔点低于300℃的要求。
(四)具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
分别称取干燥后的CF3SO3Li 2g，CF3SO3Na 3g以及CF3SO3K 5g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为180℃，热分解温度在420℃以上。
将该样品放入自行设计用来测量熔盐电导率的电导池中，使用AutoLab PGSTAT 30型电化学工作站，采用交流阻抗的方法在频率为100KHz～1Hz范围内测量其电导率，其在270℃时的电导率为65mS/cm。对样品在温度为230～270℃范围内测量其电导率，电导率随温度而上升，电导率随温度变化曲线没有符合Arrhenius方程。
将该样品装入工作电极为直径为60μm铂微盘电极、辅助电极和参比电极为直径为3mm的铂丝的电解池中，并且将该装配好的电解池置于250℃油浴中。使用AutoLab PGSTAT 30型电化学工作站测量其电化学稳定窗口，扫描速度为10mV/s，温度为250℃时，测得其电化学稳定窗口为4.3V。
实施例2：
分别称取干燥后的LiN(CF3SO2)25 g，CF3SO3Li 3g和CF3SO3K 10g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为145℃，热分解温度在340℃以上。其在250℃时的电导率为45mS/cm，电化学稳定窗口为4.3V。
实施例3：
分别称取干燥后的LiN(CF3SO2)2 3g，CF3SO3Li 2.5g和CF3SO3Na7g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为187℃，热分解温度在340℃以上。其在250℃时的电导率为60mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例4：
分别称取干燥后的LiN(CF3SO2)2 2g，CF3SO3K 5g和CF3SO3Na2g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为186℃，热分解温度在340℃以上。其在270℃时的电导率为80mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例5：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 5g，CF3SO3K 12g和CF3SO3Na5g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为193℃，热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为45mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例6：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 5g，CF3SO3Li 5g和CF3SO3Na10g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为210℃，热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为41mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例7：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 6g，CF3SO3Li 2g和CF3SO3K10g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为205℃，热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为40mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例8：
分别称取干燥后的CF3SO3Li 2g，CF3SO3Na 6g和CF3SO3K 12g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右，测得其熔点为172℃，热分解温度在420℃以上。其在250℃时的电导率为62mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例9：
分别称取干燥后的LiN(CF3SO2)2 3g，CF3SO3Li 3g和CF3SO3K 12g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为151℃，热分解温度在340℃以上。其在270℃时的电导率为72mS/cm。电化学稳定窗口为4.2V。
实施例10：
分别称取干燥后的LiN(CF3SO2)2 7g，CF3SO3Li 1.5g和CF3SO3Na12g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为195℃，热分解温度在340℃以上。其在250℃时的电导率为63mS/cm，电化学稳定窗口为4.3V。。
实施例11：
分别称取干燥后的LiN(CF3SO2)2 3g，CF3SO3K 12g和CF3SO3Na3.5g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为188℃，，热分解温度在340℃以上。其在250℃时的电导率为65mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例12：
分别称取干燥后的LiN(CF3SO2)2 6.5g，CF3SO3K 13g和CF3SO3Na 1.8g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为196℃，，热分解温度在340℃以上。其在260℃时的电导率为73mS/cm。温度为270℃时，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例14：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 6g，CF3SO3K 13g和CF3SO3Na3g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为195℃，热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为58mS/cm，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例15：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 8.5g，CF3SO3K 11g和CF3SO3Na 3g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为54mS/cm，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例16：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 6g，CF3SO3Li 3g和CF3SO3Na11.5g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为208℃，热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为48mS/cm，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例17：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 7.5g，CF3SO3Li 3g和CF3SO3Na 10g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为50mS/cm，电化学稳定窗口为4.2V。
实施例18：
分别称取干燥后的LiN(C2F5SO2)2 5g，CF3SO3Li 4g和CF3SO3K11g于碾钵中，充分混合碾磨，接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，形成低温熔盐体系。从该混合后的熔盐中称取10mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)热重分析仪测量其热学性质，测得其熔点为202℃，热分解温度在400℃以上。其在270℃时的电导率为64mS/cm，电化学稳定窗口为4.2V。
Claims (3)
1.一种用于锂系热电池的全氟有机熔盐电解质，其特征在于所述的全氟有机熔盐电解质由下列(1)～(7)之一所列的全氟有机盐制成：
(1)CF3SO3Li、CF3SO3Na和CF3SO3K；其中CF3SO3Li摩尔分数为10～30％，CF3SO3K摩尔分数为20～60％，余量为CF3SO3Na；
(2)LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Na和CF3SO3K；其中LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Na；
(3)LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3Na；其中LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3Na摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li；
(4)LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3K；其中LiN(CF3SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li；
(5)LiN(C2F5SO2)2、CF3SO3Na和CF3SO3K；其中LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Na；
(6)LiN(C2F5SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3Na；其中LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3Na摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li；
(7)LiN(C2F5SO2)2、CF3SO3Li和CF3SO3K；其中LiN(C2F5SO2)2摩尔分数为10～25％，CF3SO3K摩尔分数为30～70％，余量为CF3SO3Li。
2.一种如权利要求1所述的用于锂系热电池的全氟有机熔盐电解质的制备方法，其特征在于制备方法具体如下：按比例分别称取所需原料组分，将所选取的原料组分充分混合均匀；接着将该混合物加热熔融，待重新冷却后碾磨均匀，即获得所述的全氟有机熔盐电解质。
3.如权利要求2所述的用于锂系热电池的全氟有机熔盐电解质的制备方法，其特征在于在称取原料组分之前，将所有原料组分充分干燥。
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