CN101580903B - 一种冶炼铁基非晶态母合金的方法 - Google Patents
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Abstract
一种冶炼铁基非晶态母合金的方法，属于铁基非晶态用母合金的冶炼方法。本发明是将硼原料、还原剂硅铁、添加剂按照一定比例混合，与工业纯铁以及其它必需元素的合金添加剂一起加入到冶炼铁基非晶态母合金的设备内，其中硼原料、还原剂与添加剂混合物放在工业纯铁下方；通电冶炼并通入氩气作为保护气氛，在熔化工业纯铁过程中，硼原料与还原剂发生反应，工业纯铁熔清后，扒除炉渣，得到所需的液态铁基非晶态母合金。优点在于，不仅可以提高硼的收得率，降低铁基非晶母合金的生产成本，还可提高铁基非晶态母合金的洁净度。
Description
技术领域
本发明属于铁基非晶态用母合金的冶炼技术领域，特别是提供了一种冶炼铁基非晶态母合金的方法，适用于含硼铁基非晶态用母合金的制造。
背景技术
铁基非晶态合金主要用于电力变压器与高频变压器等的铁心材料，具有铁损低、饱和磁通密度和导磁率大等特点，得到了广泛应用，主要产品有铁硅硼系列，在我国的产量达到数万吨，另外还有纳米晶铁硅硼铜铌等，铁基非晶态合金在国内外已得到广泛的应用。
铁基非晶态合金可采用单辊法、双辊法将熔融状态母合金从喷嘴喷射到高速旋转的金属滚筒的外圆周面上，使之急冷凝固制成薄带或薄丝。
铁基非晶态母合金主要通过感应炉(或电炉等)冶炼，将工业纯铁、硅铁、硼铁等放入冶炼炉内，通电将其熔化获得所需成分的液态母合金，然后再进行喷带(丝)制得非晶态产品。
这种铁基非晶态母合金制造方法存在的主要问题是原料成本较高，由于非晶带对熔融母合金成分的苛刻要求，主要是Al、Ti等夹杂容易堵塞或保留在非晶带中，给工艺顺行与产品质量带来很大隐患。因此母合金的原料中Al、Ti等尽可能低，这样对母合金的原料提出了苛刻要求，铁原料至少选择低Al的工业纯铁，硅铁与硼铁也有控制Al的含量。低Al硅铁、低Al硼铁要比普通硅铁、硼铁制造工艺复杂，其价格自然也比普通硅铁与硼铁高。以铁硅硼合金为例，其含硼在2.6~2.65wt％。原料成本约占母合金的1/3。
即使使用较为纯净的原料，在制造熔融非晶母合金时，由于没有去除夹杂的有效方法，给喷带及产品质量带来威胁，特别是大规模、连续化的喷带制造设备。
发明专利(公开号CN1854322)提出了碳热法制备高纯硼铁方法，以降低硼铁中Al含量，但是过程硼的收得率不高，由于碳元素也是铁基非晶态母合金控制的夹杂元素，碳热法后期，还需高温保硼脱碳，难度较大，不可避免造成硼的二次损失。因此，此法得到的硼铁价格是比较昂贵的。
发明专利(公开号CN1024024C)提出了硅热法生产硼铁或硅硼铁的方法，作为生产铁基非晶态母合金的原料，此方法硼的收得率仅为56％左右、硅的利用率仅为72％左右，生产过程资源浪费严重，生产成本高。
发明专利(公开号CN1105393A)提出了在直流等离子炉中用硼镁矿及富硼渣生产铁基非晶母合金方法，采用碳热为主、硅热辅助还原的方法，产品中碳含量难以达到要求，如果采用高温脱碳，母合金中的硅硼损失比较严重，据此申请专利报道，硼的收得率只有60％左右，而母合金中的碳含量并未给出。另外其采用渣铁混出，冷凝后分离渣铁方式，给连续生产铁基非晶母合金与直接喷带带来了很大困难。
从上述分析可知，目前大规模的铁基非晶态母合金仍然采用硼铁、硅铁与纯铁为原料的方式，硼铁来自碳热法还原法，其硼的收得率低、生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种冶炼铁基非晶态母合金的方法，省去硼铁制造工艺、提高硼酐(或硼酸)的综合利用率，降低冶炼综合能耗，实现一步法冶炼铁基非晶母合金。此发明特别适用于我国的铁硅硼等系列含硼铁基非晶母合金。
本发明是将硼原料(硼酐或硼酸)、还原剂(硅铁)、添加剂(石灰、镁砂、萤石)按照一定比例混合，与工业纯铁以及其它必需元素(铁基非晶态母合金成分中除了硼、硅、铁以外的主要金属元素，如冶炼FeSiBCuNb母合金时，Cu和Nb也是主要元素)的合金添加剂一起加入到冶炼铁基非晶态母合金的设备内，其中硼原料、还原剂与添加剂混合物放在工业纯铁下方；通电冶炼并通入氩气作为保护气氛，在熔化工业纯铁过程中，硼原料与还原剂发生反应，工业纯铁熔清后，扒除炉渣，得到所需的液态铁基非晶态母合金。
硅铁加入质量与硼原料(硼酐或硼酸)加入质量的比例为1.25～2.35∶1(或0.65～1.35∶1)。
石灰的加入质量与硼原料(硼酐或硼酸)加入质量的比例为1.15～1.65∶1(或0.65～1.05∶1)；镁砂的加入质量与石灰加入质量的比例为0～0.2∶1；萤石的加入质量与石灰的加入质量的比例为0～0.15∶1。
本发明的原理为：主要解决铁基非晶母合金冶炼过程硼铁来源问题，硼铁原料有多种：硼砂、硼酸、硼酐等，其中硼砂含有Na2O，对炉衬的侵蚀大，不利于炉衬长寿，因此适宜的硼原料为硼酐(氧化硼)，硼酸也可使用，但冶炼铁基非晶母合金冶炼过程需增加硼酸脱水时间。
由于铁基非晶态母合金对Al、C、Ti等要求严格，可使用工业纯铁作为铁原料，同时直接冶炼铁基非晶态母合金时，硼酐(或硼酸)的还原剂不能选择Al与钛铁等，碳质材料也不适合做还原剂，一者碳还原硼酐(或硼酸)需要更高的温度，二者碳质材料容易渗碳，还原后还需解决渗碳问题，使得一步法冶炼复杂。理想的还原剂为硅铁，一者因为铁基非晶母合金本身就含有一定的硅，冶炼过程需要用硅铁增硅，二者硅铁作为还原剂，比较容易还原硼酐，研究表明1000℃以上还原反应就可发生。
冶炼硼铁与冶炼铁基非晶态母合金硼的收得率差距非常大，这主要是因为硼铁中硼的质量浓度高、硅(Al、C)的质量浓度低，从热力学上不利于氧化硼的还原，从图1可见，正常冶炼温度(1520℃左右)，硼的收得率只有56％左右，为了得到更高的收得率，只能降低温度，由于受熔体温度限制，降低冶炼温度是不可行的，此分析结果与目前硼铁冶炼收得率较低是吻合的。铁基非晶态母合金中硼的质量含量低，硅的质量含量相对较高，因此在热力学上有利于提高硼的收得率，从图2可见，硼的收得率可达95％以上水平。可见，直接用硼酐等硼原料冶炼铁基非晶态母合金，硼的收得率远远高于先冶炼硼铁再加入铁基非晶态母合金冶炼装置硼的收得率。
硼酐的熔点低、受热易膨胀，如果不进行控制，不仅影响硼的还原效果，而且氧化硼也会严重侵蚀炉衬，本发明通过配加添加剂来抑制氧化硼的受热膨胀，尽可能降低氧化硼对炉衬的影响，本发明主要以石灰作为添加剂。由于铁基非晶态母合金的熔点较低，冶炼温度一般控制在1450～1550℃之间，当氧化硼还原后，炉渣成分主要为CaO与SiO2，从降低炉渣熔点与提高炉渣流动性出发，本发明石灰的加入质量与硼酐(或硼酸)加入质量的比例为1.15～1.65∶1(或0.65～1.05∶1)。也可添加少量镁砂进一步降低终渣熔点和提高炉渣流动性，镁砂的加入质量与石灰加入质量的比例为0～0.2∶1为宜。萤石也能降低炉渣熔点与提高炉渣流动性，考虑对炉衬的负面影响，萤石的加入质量与石灰的加入质量的比例为0～0.15∶1为宜。
硼料的加入质量以铁基非晶态母合金中的硼含量确定，而硅铁加入质量与硼酐(或硼酸)加入质量的比例为1.25～2.35∶1(或0.65～1.35∶1)，以确保硼的利用率较高，同时满足铁基非晶态母合金成分的要求。
将需要的硼原料、还原剂与添加剂按照上面所述的范围配料混合。冶炼铁基非晶态母合金时，混合料有两种加入方法，一种是等工业纯铁先熔化，然后再加入混合料，这种方法硼的收得率低；一种是装料时，先加入混合料，再加入工业纯铁，这样在感应加热过程中，硅铁先与硼原料还原，随着工业纯铁的熔化，还原后的金属硼料与多余的硅铁溶解于钢液中，这种还原方式硼的收得率高，本发明的试验表明，硼的收得率超过80％。除此之外，钢液中的Al、Ti等夹杂很容易被炉渣吸收，减轻了Al、Ti等夹杂对铁基非晶态母合金的成分影响以及提高了后序喷带质量。
铁基非晶态母合金的化学成分中，除了硼、硅、铁元素以外，可能还包含其它有益金属元素，例如冶炼铁硅硼铜铌时，其它有益金属元素包括Cu与Nb，则冶炼铁基非晶态母合金时需要添加相应的合金添加剂，如电解铜与铌铁；而冶炼铁硅硼合金时，则不需要添加其它合金剂；因此其它有益金属元素与铁基非晶态母合金的产品相关。
根据上述目的和方法原理，本发明具体的技术方案为：
一种冶炼铁基非晶母合金的方法，其特征是将硼原料(硼酐或硼酸)、还原剂(硅铁)、添加剂(石灰、镁砂、萤石)按照一定比例混合，与工业纯铁以及其它必需元素(铁基非晶态母合金成分中除了硼、硅、铁以外的有益金属元素)的合金添加剂一起加入到冶炼铁基非晶态母合金的设备内，其中硼原料、还原剂与添加剂混合物放在工业纯铁下方；通电冶炼并通入氩气作为保护气氛，在熔化工业纯铁过程中，硼原料与还原剂发生反应，工业纯铁熔清后，扒除炉渣，得到所需的液态铁基非晶态母合金。本发明的特征还包括硅铁加入质量与硼酐(或硼酸)加入质量的比例为1.25～2.35∶1(或0.65～1.35∶1)；石灰的加入质量与硼酐(或硼酸)加入质量的比例为1.15～1.65∶1(或0.65～1.05∶1)；镁砂的加入质量与石灰加入质量的比例为0～0.2∶1；萤石的加入质量与石灰的加入质量的比例为0～0.15∶1。
本发明具有的特点包括：
(1)可省去硼铁原料加工过程
直接使用硼原料冶炼铁基非晶态母合金，可省去硼原料加工硼铁工序，缩短了工序，减轻了硼铁冶炼造成的环境影响。
(2)显著提高硼的收得率
直接使用硼原料冶炼铁基非晶态母合金，硼的收得率超过80％，明显优于制造硼铁的收得率。
(3)可改善铁基非晶态母合金的洁净度
还原反应过程，铁料及硅铁中的Al、Ti夹杂容易被炉渣吸收，减轻了Al、Ti等夹杂对铁基非晶态母合金洁净度的负面影响。
因此，本发明提出的一种冶炼铁基非晶态母合金的方法，不仅可以提高硼的收得率，降低铁基非晶态母合金的生产成本，还可提高铁基非晶态母合金的洁净度。
附图说明
图1为硼的收得率。
图2为硼的收得率。
具体实施方式
实施例在500kg感应炉内进行，配有底吹氩系统。铁料选择为工业纯铁，硼原料为硼酐或硼酸，还原剂为硅铁。添加剂为石灰、镁砂与萤石。其它合金剂还包括电解铜与铌铁。原料化学成分见表1~表3，各炉次使用的原料质量与配加比例见表4(其中，硅铁(/硼源)是指硅铁加入质量与硼酐(或硼酸)加入质量的比，其余类推；母合金中类X代表FeSiB母合金，Y代表FeSiBCuNb母合金)。冶炼时，将硼原料(硼酐或硼酸)、还原剂(硅铁)、添加剂(石灰、镁砂、萤石)按照表4所给定的质量混合，与表4中给定质量的工业纯铁以及给定质量的其它必需元素(Y母合金中为Cu与Nb)的合金添加剂一起加入到感应炉内，其中硼原料、还原剂与添加剂混合物放在工业纯铁下方；通电冶炼并通入氩气作为保护气氛，工业纯铁熔清后，扒除炉渣，得到所需的液态铁基非晶态母合金，冶炼铁基非晶态母合金的成分及硼的收得率见表5。
从表5可见，采用本发明方法，硼的收得率达到80％以上，其中冶炼FeSiBCuNb母合金时，硼的收得率能够达到90％左右。
从实施例结果可见，硅铁加入质量与硼酐加入质量的比例与冶炼母合金产品种类有关，当比例为1.25～2.35∶1时，能够满足目前铁基非晶态母合金冶炼的要求；选择硼酸为硼原料时，硅铁加入质量与硼酸加入质量的比例以0.65～1.35∶1为宜。
从实施例结果可见，石灰的加入质量与硼原料相关，选择硼酐为硼原料时，石灰的加入质量与硼酐加入质量的比例为1.15～1.65∶1能够满足冶炼要求，若以硼酸为硼原料，则石灰的加入质量与硼酸加入质量的比例以0.65～1.05∶1为宜。
冶炼铁基非晶态母合金时，可以单纯依靠石灰调节炉渣，当然还可以添加少量镁砂、萤石进一步降低终渣熔点和提高炉渣流动性，从实施例结果可见，镁砂的加入质量与石灰加入质量的适宜比例为0～0.2∶1；萤石的加入质量与石灰的加入质量的适宜比例为0～0.15∶1。
可见，通过本发明提出的冶炼铁基非晶态母合金的方法，可以显著提高硼的收得率，能够大幅度降低铁基非晶态母合金的生产成本。
表1硼原料主要成分wt％
| 硼原料 | H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 硼酸 | 99.89 | - | 0.03 |
| 硼酐 | - | 98.9 | 0.1 |
表2工业纯铁、硅铁与其它有益金属添加剂主要成分wt％
| 原料 | Fe | C | Si | Mn | S | P | Al | Cu | Nb |
| 工业纯铁 | 99.859 | 0.003 | 0.01 | 0.08 | 0.006 | 0.009 | 0.003 | 0.01 | |
| 75硅铁 | 24.645 | 0.1 | 74.5 | 0.4 | 0.02 | 0.035 | - | - | - |
| 铌铁 | 33.42 | 0.04 | 0.4 | 0.3 | 0.02 | 0.02 | - | 0.3 | 65 |
| 电解铜 | 0.004 | - | - | - | 0.004 | 0.001 | - | 99.989 | - |
表3辅助原料主要成分 wt％
| 原料 | CaO | SiO<sub>2</sub> | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaF<sub>2</sub> | S | P |
| 石灰 | 98.78 | - | 0.35 | 0.3 | 0.5 | - | 0.05 | 0.02 |
| 镁砂 | 3.6 | 5.0 | 90.7 | - | 0.7 | - | - | - |
| 萤石 | 0.5 | 7.5 | - | 0.5 | 0.3 | 91.12 | 0.05 | 0.03 |
表4实施例原料加入质量(kg)与配加比例(％)
表5实施例铁基非晶态母合金的主要合金成分wt％
| 炉次 | Si | B | Cu | Nb | B收得率 |
| 1 | 5.42 | 2.55 | - | - | 80.2 |
| 2 | 5.36 | 2.63 | - | - | 86.4 |
| 3 | 5.44 | 2.61 | - | - | 83.1 |
| 4 | 5.40 | 2.60 | - | - | 81.7 |
| 5 | 5.41 | 2.64 | - | - | 86.9 |
| 6 | 7.65 | 1.95 | 1.29 | 5.62 | 84.3 |
| 7 | 7.69 | 2.02 | 1.38 | 5.66 | 91.7 |
| 8 | 7.73 | 1.98 | 1.35 | 5.70 | 89.4 |
| 9 | 5.44 | 2.56 | - | - | 82.1 |
| 10 | 5.40 | 2.61 | - | - | 84.7 |
Claims (1)
1.一种冶炼铁基非晶母合金的方法，其特征在于，将硼原料、还原剂硅铁、添加剂按照一定比例混合，与工业纯铁以及其它必需元素的合金添加剂一起加入到冶炼铁基非晶母合金的设备内，其中硼原料、还原剂硅铁与添加剂混合物放在工业纯铁下方；通电冶炼并通入氩气作为保护气氛，在熔化工业纯铁过程中，硼原料与还原剂硅铁发生反应，工业纯铁熔清后，扒除炉渣，得到所需的液态铁基非晶母合金；
所述的硼原料为硼酐或硼酸；所述的添加剂为石灰、镁砂和萤石；
硼原料选择硼酐时，硅铁加入质量与硼酐加入质量的比例为；1.25～2.35∶1；
硼原料选择硼酸时，硅铁加入质量与硼酸加入质量的比例为；0.65～1.35∶1；
硼原料选择硼酐时，石灰的加入质量与硼酐加入质量的比例为1.15～1.65∶1；
硼原料选择硼酸时，石灰的加入质量与硼酸加入质量的比例为0.65～1.05∶1；
镁砂的加入质量与石灰加入质量的比例为0～0.2∶1；萤石的加入质量与石灰的加入质量的比例为0～0.15∶1。
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