CN101575749B - 一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维及其制备方法。所述的角蛋白晶须增强的同质复合纤维由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的角蛋白晶须组成，角蛋白晶须和角蛋白基质的重量比为10-30∶70-90，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布。本发明可实现角蛋白再生纤维的同质化纺丝加工。角蛋白晶须可由废弃羊毛或其它无纺用价值的动物纤维材料制备，原料来源广泛，成本低廉，加工工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维及其制备方法，属于纤维技术领域。
背景技术
角蛋白天然纤维广泛存在于自然界中，各种动物的毛发均为角蛋白材料。我国的纺织产业和畜牧加工业每年产生大量的废弃动物毛发纤维，这些废弃角蛋白纤维的任意丢弃会造成极大的环境污染和资源浪费。动物纤维中角蛋白的含量达90％以上，是极好的可再生利用资源，在化妆品、纺织印染、生物医药等领域具有广泛应用。此外，角蛋白具有良好的人体亲和性、吸湿性和抗静电性，故成为开发功能性纤维的一种新材料，已有许多专利报道了相关技术。
目前，复合材料基本上是非同物质属性材料的复合。虽然原出发点很好，是利用不同物质的不同特征、性状，达到性能互补与提高，但这种材料在生态与回用上存在缺陷。天然生物材料的一大特征是以物质属性相同的同质材料，通过形、结构和尺度的变化提供不同性状材料。本发明专利就是针对这类同质复合材料的专门化技术。
中国发明专利“含动物蛋白质的合成纤维及其制备方法”(01144131.1)。该发明制备了一种角蛋白与高分子聚合物共混的合成纤维。将从天然动物角蛋白材料中分离提纯出的角蛋白溶液浓缩后得到的质量百分比浓度为13-20％的角蛋白溶液，与浓度为13-20％的聚乙烯醇高分子聚合物水溶液混合，纺制蛋白质纤维。
中国发明专利“角蛋白复合纤维及其制造方法”(01128117.0)。该发明将毛发角蛋白用硫化钠溶液处理破坏其二硫键，之后溶解于pH9-13.5的氢氧化钠溶液中，使角蛋白在溶液中的质量百分比浓度为10-20％，而后与10-20％的聚乙烯醇水溶解接枝共聚，制成纺丝溶液，用湿法纺丝制备角蛋白复合纤维。
中国发明专利“蛋白质聚丙烯腈复合纤维及其制造方法”(02109229.X)。该发明将毛发中提取的蛋白质与聚丙烯腈共混，其中蛋白质组分占10-40％，聚丙烯腈组分占60-90％，采用湿法纺丝制备蛋白质聚丙烯腈复合纤维。
以上所述专利技术主要是通过将提取于天然动物纤维中的角蛋白与高分子聚合物共混纺丝，或将角蛋白与高分子聚合物接枝纺丝制备蛋白质复合纤维，均是溶液体的混合纺丝。通过这些技术使化学纤维的性能得到改善，同时也弥补了角蛋白分子量低，难于在纺丝过程中取向牵伸，成纤性差的缺点。但是以上专利技术只能在一定程度上改善蛋白质复合纤维的性能，所得的蛋白质复合纤维不能与天然角蛋白纤维媲美。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好力学性能、吸湿性、抗静电性和人体亲和性的同质复合纤维及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的角蛋白晶须组成，角蛋白晶须和角蛋白基质的重量比为10-30∶70-90，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布。
所述角蛋白晶须的直径优选为0.2-3μm且长度优选为20-120μm。
所述的角蛋白基质和角蛋白晶须优选均是从天然角蛋白纤维中提取而得。
所述的天然角蛋白纤维优选为人发、羊毛、兔毛、驼毛、马毛或牛毛。
本发明还提供了上述角蛋白晶须增强的同质复合纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将天然角蛋白纤维按固液比为2.5-10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在50-90℃搅拌8-12h，用200-800目筛过滤，将滤液用截留分子量为10000Da-12000Da的透析膜透析得到角蛋白基质溶液，将角蛋白基质溶液浓缩到重量百分比浓度为5％-15％；
第二步：将角蛋白晶须与角蛋白基质溶液按比例混合，以8000～12000r/min的速度搅拌3-5min或以50-100W的功率和20-40kHz的频率超声波分散3-5min得到纺丝液，脱泡，湿法纺丝制成角蛋白晶须增强的同质复合纤维。
所述的含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液优选是由将还原剂和表面活性剂加入到6-10M蛋白质变性剂水溶液中得到，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为8％-20％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.1％-0.3％。
所述的还原剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或偏重亚硫酸钠。
所述的蛋白质变性剂优选为尿素、硫脲或溴化锂。
所述的表面活性剂优选为十二烷基磺酸钠。
所述的湿法纺丝的具体步骤优选为将纺丝液射入重量百分比浓度为25％-45％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，其中，凝固浴温度为40-50℃，纺丝液的温度为20-40℃，纺丝速度为40-60m/min。
本发明以中性还原性溶剂体系溶解角蛋白纤维，提取角蛋白溶液；通过湿法纺丝将角蛋白晶须和角蛋白溶液有机的结合起来，制备晶须增强的角蛋白同质复合长丝纤维。该复合纤维保持了角蛋白纤维本身所具有的优良性能，同时，避免了天然动物纤维的毡缩性带来的服用问题。晶须在同质复合纤维中沿纤维轴向形成取向排列，对复合纤维起到增强作用，克服了由于角蛋白分子量小，不能直接纺丝成纤的技术瓶颈。提取于天然角蛋白纤维的晶须保留了角蛋白纤维自身固有的微观结构，具有各向异性的结构特点，其在纺丝过程中伴随纺丝液的流动和牵伸，形成沿纤维轴向的取向排列，在纤维中起到良好的增强作用。角蛋白晶须增强同质复合纤维具有天然蛋白质纤维所具有的良好的吸湿性，抗静电性及人体亲和性。纤维强度可满足纺织加工过程的需要。
本发明所采用的原料来源广泛，价格低廉。溶剂可回收率用，对环境污染小。纺丝生产工艺简单，易于产业化，产品附加值高。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明。
实施例1
将人发洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为2％的过氧化氢水溶液中氧化1h，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段。将纤维碎片以固液比1g/50ml浸入重量浓度为90％三氟乙酸水溶液中，以功率400W和频率20kHz超声波破碎2.5h后，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0.5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将亚硫酸钠和十二烷基磺酸钠加入到6M尿素水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为8％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.1％。将人发按固液比为2.5g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在50℃搅拌8h，依次用200、400和800目筛过滤，将滤液用截留分子量为10000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在60℃搅拌条件下浓缩到重量百分比浓度为5％。
将角蛋白晶须(直径为0.2-3μm且长度为20-120μm)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为10∶90比例混合，以8000r/min的速度搅拌3min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为25％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为40℃，纺丝液的温度为20℃，纺丝速度为40m/min。纤维的直径为30-60μm，断裂强度为5.2MPa，断裂伸长为5.6％。
实施例2
将废弃羊毛洗净、脱脂、烘干后以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为1％过氧乙酸溶液中，室温下氧化处理2h，而后将羊毛洗净干燥，用切断设备切断成3-5mm短纤维段。将纤维碎片以固液比1g/50ml浸入重量浓度为80％甲酸中，以功率600W和频率20kHz超声波振荡1h，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0.5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将亚硫酸氢钠和十二烷基磺酸钠加入到10M硫脲水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为20％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.3％。将天然角蛋白纤维按固液比为10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在90℃搅拌12h，依次用200、400和800目筛过滤，将滤液用截留分子量为12000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在60℃搅拌条件下浓缩到重量浓度为15％。
将角蛋白晶须(直径为0.2-3μm且长度为20-120μm)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为15∶85比例混合，以12000r/min的速度搅拌5min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为45％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为50℃，纺丝液的温度为40℃，纺丝速度为60m/min。纤维的直径为30～55μm，断裂强度为5.9MPa，断裂伸长为5.1％。
实施例3
将废弃兔毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为0.5％过甲酸稀溶液中氧化1.5h，而后将兔毛洗净干燥，用切断设备切断成3-5mm短纤维段。将纤维碎片以固液比1g/50ml浸入重量浓度为80％二氯乙酸中，以功率550W和频率20kHz超声波振荡3h，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0.5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将亚硫酸钾和十二烷基磺酸钠加入到8M溴化锂水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为10％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.2％。将天然角蛋白纤维按固液比为5g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在80℃搅拌10h，依次用200、400和800目筛过滤，将滤液用截留分子量为12000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在60℃搅拌条件下浓缩到重量百分比浓度为10％。
将角蛋白晶须(直径为0.2-3μm且长度为20-120μm)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与角蛋白基质溶液中的角蛋白基质的重量比为20∶80比例混合，以50W的功率和20kHz的频率超声波分散5min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为35％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为45℃，纺丝液的温度为30℃，纺丝速度为50m/min。纤维的直径为25-50μm，断裂强度为6.2MPa，断裂伸长为4.8％。
实施例4
将马毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为1.6％过甲酸稀溶液中氧化0.5h，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段，将纤维碎片以固液比1g/50ml浸入重量浓度为98％甲酸中，以功率400W和频率20kHz超声波破碎3h后，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0.5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将亚硫酸氢钾和十二烷基磺酸钠加入到6M硫脲水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为10％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.2％。将天然角蛋白纤维按固液比为8g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在80℃搅拌10h，依次用200、400和800目筛过滤，将滤液用截留分子量为10000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在60℃搅拌条件下浓缩到重量浓度为7％。
将角蛋白晶须(直径为0.2-3μm且长度为20-120μm)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为30∶70比例混合，以100W的功率和40kHz的频率超声波分散3min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为30％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为45℃，纺丝液的温度为35℃，纺丝速度为55m/min。纤维的直径为20-40μm，断裂强度为6.8MPa，断裂伸长为4.3％。
实施例5
将牛毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为2％的过氧乙酸稀溶液中氧化1h，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段，将纤维碎片以固液比1g/50ml浸入重量浓度为98％甲酸中，以功率600W和频率40kHz超声波破碎2.5h后，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0.5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将亚硫酸氢钾和十二烷基磺酸钠加入到10M尿素水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为8％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.1％。将天然角蛋白纤维按固液比为4g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在50℃搅拌8h，依次用200、400和800目筛过滤，将滤液用截留分子量为12000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在60℃搅拌条件下浓缩到重量浓度为5％。
将角蛋白晶须(直径为0.2-3μm且长度为20-120μm)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为25∶75比例混合，以100W的功率和40kHz的频率超声波分散3min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为40％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为40℃，纺丝液的温度为20℃，纺丝速度为40m/min。纤维的直径为30-45μm，断裂强度为6.4MPa，断裂伸长为4.6％。
实施例6
将驼毛洗净、脱脂、烘干后，以固液比2g/50ml浸入到重量浓度为1.6％过甲酸稀溶液中氧化0.5h，洗净干燥后用切断设备切断成3-5mm短纤维段，将纤维碎片以固液比1g/50ml浸入重量浓度为90％的二氯乙酸溶液中，以功率500W和频率20kHz超声波破碎2.5h后，用100目筛网过滤除去未破碎的天然角蛋白纤维，将滤液用400目筛网过滤得到微米级直径的角蛋白晶须。将滤液以转速4000rpm离心分离0.5h得到亚微米级直径的角蛋白晶须。
将偏重亚硫酸钠和十二烷基磺酸钠加入到8M溴化锂水溶液中得到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为10％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.2％。将天然角蛋白纤维按固液比为10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在90℃搅拌8h，依次用200、400和800目筛过滤，将滤液用截留分子量为10000Da透析膜透析得到角蛋白溶液，将角蛋白溶液在60℃搅拌条件下浓缩到重量浓度为10％。
将角蛋白晶须(直径为0.2-3μm且长度为20-120μm)与角蛋白溶液按角蛋白晶须与角蛋白溶液中的角蛋白基质的重量比为30∶70混合，以100W的功率和40kHz的频率超声波分散3min，脱泡，将纺丝液射入重量百分比浓度为30％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布，其中，凝固浴温度为45℃，纺丝液的温度为35℃，纺丝速度为55m/min。纤维的直径为25-50μm，断裂强度为6.9MPa，断裂伸长为4.1％。
Claims (10)
1.一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，由角蛋白基质以及分散在角蛋白基质中的角蛋白晶须组成，角蛋白晶须和角蛋白基质的重量比为10-30∶70-90，角蛋白晶须在复合纤维中沿纤维轴向取向分布。
2.如权利要求1所述的一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，所述角蛋白晶须的直径为0.2-3μm且长度为20-120μm。
3.如权利要求1所述的一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，所述的角蛋白基质和角蛋白晶须均是从天然角蛋白纤维中提取而得。
4.如权利要求3所述的一种角蛋白晶须增强的同质复合纤维，其特征在于，所述的天然角蛋白纤维为人发、羊毛、兔毛、驼毛、马毛或牛毛。
5.权利要求1所述角蛋白晶须增强的同质复合纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将天然角蛋白纤维按固液比为2.5-10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液中，在50-90℃搅拌8-12h，用200-800目筛过滤，将滤液用截留分子量为10000Da-12000Da的透析膜透析得到角蛋白基质溶液，将角蛋白基质溶液浓缩到重量百分比浓度为5％-15％；
第二步：将角蛋白晶须与角蛋白基质溶液按比例混合，以8000～12000r/min的速度搅拌3-5min或以50-100W的功率和20-40kHz的频率超声波分散3-5min得到纺丝液，脱泡，湿法纺丝制成角蛋白晶须增强的同质复合纤维。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含有还原剂、蛋白质变性剂以及表面活性剂的溶液是由将还原剂和表面活性剂加入到6-10M蛋白质变性剂水溶液中得到，所得溶液中还原剂的重量百分比浓度为8％-20％，表面活性剂的重量百分比浓度为0.1％-0.3％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或偏重亚硫酸钠。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的蛋白质变性剂为尿素、硫脲或溴化锂。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的湿法纺丝的具体步骤为将纺丝液射入重量百分比浓度为25％-45％的硫酸铵水溶液凝固浴中凝固成角蛋白晶须增强同质复合纤维，其中，凝固浴温度为40-50℃，纺丝液的温度为20-40℃，纺丝速度为40-60m/min。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101208 Termination date: 20130403 |