CN101573499A - 具有改进的撕裂强度的沥青屋顶板涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多磷酸改性的吹气铺顶沥青和用该多磷酸改性空气氧化沥青制备的铺顶产品。

Description

具有改进的撕裂强度的沥青屋顶板涂层
发明背景
发明领域
本发明涉及含添加剂的沥青铺顶材料，所述添加剂认为尤其提高用来制造该铺顶材料的沥青涂料的粘附和/或撕裂强度，并且更具体地说其中该添加剂包括多磷酸。
相关技术描述
众所周知，沥青通常用来制造铺顶屋顶板。通常，沥青用来涂覆玻璃纤维毡，然后用矿物或陶瓷颗粒覆盖该涂层毡。这类屋顶板通常称为″玻璃纤维屋顶板″和″沥青屋顶板″。虽然不是那么普遍，沥青还用来制造其中纤维素基料饱和在沥青中的″有机屋顶板″。由于这种饱和，有机屋顶板往往比玻璃纤维屋顶板重。此外，有机屋顶板往往不太耐热和湿气，但是在冰冻条件比玻璃纤维屋顶板更耐久。
至于玻璃纤维屋顶板，由于玻璃纤维屋顶板这些年来的发展，撕裂强度是极其重要的特性。简要地说，当首先制造玻璃纤维屋顶板时，工业制定了重量大约3.0lbs/480ft2的玻璃纤维毡并且在该重量下在那时沥青的1,700克横向(″CD″)的最小撕裂强度标准。″横向″是指以垂直于屋顶板从机器流出的方向(即，″纵向″或″MD″)的角度进行撕裂试验。随着时间，制造商通过将它们的研究工作集中于玻璃垫技术已能降低玻璃毡的重量，这减少它们的材料成本。具体来说，目前广泛使用的玻璃毡在大约1.5-大约2.0lbs/480ft2的范围之内。虽然使用较轻重量毡的许多玻璃纤维屋顶板仍然可以满足1,700克撕裂强度标准，但是已经阻止使用甚至更轻重量的毡仍以更低的成本制备在其它方面可接受的沥青屋顶板。
该1,700克标准是铺顶产品制造商和铺顶产品购买者间的一个有异议的问题。购买者几乎完全地依靠撕裂强度来确定玻璃纤维屋顶板是否有缺陷。撕裂强度的重要性由以下事实例证：制造者和购买者间对于屋顶板性能的诉讼主要是基于屋顶板是否满足这种单一性能。
虽然制造商改进玻璃纤维毡技术的努力已经允许它们材料成本方面的一定降低，但是那些降低有时是以损害可接受的撕裂强度为代价的。因此，仍需要存在一种技术、方法、材料或它们的组合，它们将允许铺顶制造商可靠地制造具有可接受的撕裂强度的产品，同时降低它们的成本，例如，通过使用甚至更轻重量的玻璃纤维毡。
发明内容
简要地说，因此，本发明涉及包含空气氧化沥青和多磷酸的化学改性空气氧化沥青。
本发明还涉及包含化学改性空气氧化沥青的沥青铺顶产品。
此外，本发明涉及沥青铺顶产品的改进的制造方法，其中改进措施包括在所述沥青铺顶产品的制造中使用化学改性空气氧化沥青。
另外，本发明涉及沥青的改性方法，其中该方法包括对该沥青吹气，并在该吹气之前、期间或之后或其组合将多磷酸与该沥青混合而形成适合用于制备铺顶产品的化学改性空气氧化沥青。
本发明还涉及化学改性空气氧化沥青，它通过所述沥青的改性方法形成以致它适合用于制备铺顶产品，其中该方法包括对该沥青吹气，并在该吹气之前、期间或之后或其组合将多磷酸与该沥青混合而形成适合用于制备铺顶产品的化学改性空气氧化沥青。
更进一步，本发明涉及包括沥青铺顶产品的屋顶，该沥青铺顶产品包含化学改性空气氧化沥青，该化学改性空气氧化沥青包含沥青和多磷酸的吹气混合物。
另外，本发明涉及屋顶的改进的构造方法，其中改进措施包括使用包含化学改性空气氧化沥青的沥青铺顶产品，该化学改性空气氧化沥青包含沥青和多磷酸的吹气混合物。
本发明还涉及具有降低的聚合物浓度的聚合物改性空气氧化沥青的制备方法，该方法包括：
对沥青吹气，并在该吹气之前、期间或之后或其组合将多磷酸与该沥青混合以化学改性该空气氧化沥青；和
将一种或多种聚合物改性剂与该化学改性空气氧化沥青混合以将所述沥青改性和形成具有降低的聚合物浓度的聚合物改性空气氧化沥青；
其中该具有降低的聚合物浓度的聚合物改性空气氧化沥青具有某些物理性能和聚合物改性剂的总浓度，该总浓度比将没有用多磷酸化学改性的相同空气氧化沥青改性得具有基本上相同的某些物理性能所必要的低。
附图简述
图1是得自Midwest Research Institute(MRI)的一般有机屋顶板或卷形物制造工艺的流程图。1995.AP-42，5th Edition，Volume1，Chapter 11Mineral Products Industry and printed in the EconomicAnalysis for Air Pollution Regulations：Asphalt Roofing andProcessing，Final Report，(EPA-452/R-03-005，February 2003)，prepared by Heller，Yang，Depro，Research Triangle Institute，Health，Social，and Economics Research，Research Triangle Park，NC 27709for Linda Chappell，U.S.Environmental Protection Agency，Office ofAir Quality Planning and Standards，Innovative Strategies andEconomics Group，Research Triangle Park，NC 27711.
图2是提供沥青的软化点(多磷酸改性和未改性的沥青)与吹气时间的关系的曲线图，其中软化点根据ASTM D36测定。
图3是提供根据ASTM D5的沥青穿透度与软化点的关系的曲线图。
图4是提供多磷酸改性和未改性的填充和未填充沥青根据ASTMD4798的质量损失(％)与暴露小时数的关系的曲线图。
发明详述
根据本发明，已经发现，向沥青添加多磷酸可以改变沥青的某些特性，使这种酸改性沥青可用于制造沥青铺顶产品。具体来说，用多磷酸改性空气氧化沥青已经使沥青和最终产品得到显著改进，包括：沥青与其它铺顶成分(例如，纤维性油毡、毡、集料和/或颗粒)提高的粘附、使用沥青制得的沥青屋顶板的提高的撕裂强度，提高的弹性或它们的组合。因此，在一个实施方案中，本发明是经由吹气并添加多磷酸改性的铺顶沥青。
虽然本发明适用于所有类型的沥青基铺顶产品，但是仍聚焦于玻璃纤维沥青屋顶板，因为它们构成铺顶市场的大部分，特别是在美国。
I.沥青
在沥青的组分当中，它们特征在于含有称作沥青烯的高分子量烃化合物。它们基本上可溶于二硫化碳，和芳族烃和氯化烃。更具体地说，沥青烯是非常复杂的分子，被认为由带有烷基侧链的多芳核片的缔合体系构成。杂原子O、N和S以及金属V、Ni和Fe也存在于沥青烯中。因为它们的复杂性，沥青烯的精确分子结构目前还未知并且通常基于它们的溶解性表征它们。概括地讲，沥青烯是不溶于正庚烷、正己烷或正戊烷但可溶于苯/甲苯的油级分。此外，沥青包含是较轻质油的饱和物和树脂。
沥青在高温下显示粘性行为和在低温度下显示弹性行为。在较低的温度下，弹性性能占优势并且沥青往往抗流动。使沥青适合于铺顶的性能是它的柔软性、挠性和强度。沥青能够随它施加于其上的表面膨胀和紧缩。这是因为饱和剂使它变得柔软和柔性。另一方面，沥青烯提供沥青主体、刚性和强度，而树脂粘结饱和物和沥青烯并赋予沥青回弹力。
沥青的质量通常取决于其生产中使用的原油的源物质。具有高闪点的原油通常是铺顶应用所需的，因为此种轻质油的燃烧和蒸发在较高闪点下是最可能的。相反，较低的闪点往往得到较硬的沥青，它更适合于铺路应用。
沥青化学过程可以基于分子水平以及基于分子间(显微结构)水平描述。基于分子水平，沥青是分子量从数百至数千和甚至数百万的复杂有机分子的混合物。虽然这些分子影响沥青的行为特征，但是沥青的行为主要通过沥青的微结构决定，这种微结构是分散的极性流体的微结构。具体来说，分散在非极性或较低极性分子(马青烯)中的极性分子(沥青烯)的连续三维缔合。所有这些分子能够形成具有不同强度的两极分子间结合。因为这些分子间键弱于保持沥青的基础有机烃成分在一起的键，所以它们将首先断裂并控制沥青的行为特征。因此，沥青的物理特征是这些分子间键的形成、断裂和重整或与分子超结构相联系的其它性能的直接结果。结果是材料经由极性分子网络的作用按弹性方式和按粘性方式表现，按粘性方式是因为极性分子网络的各种部分由于流体非极性分子中的分散可以彼此相对移动。
如上所述，本发明不限于任何特定的沥青或沥青的组合。例如，沥青可以是天然产生的沥青或通过精炼石油生产的制造沥青。另外，合适的沥青可以包括直馏分馏获得的沥青、裂化沥青、来源于诸如沥青氧化、丙烷脱沥青、蒸汽蒸馏、化学改性等的加工的沥青。沥青可以是改性或未改性的，并且可以使用不同种类沥青的共混物。虽然可以使用任何沥青，但是优选铺顶产品包含具有一种或多种使它适合于特定应用的物理性能的沥青或沥青组合。此种沥青或沥青组合的选择是为本领域技术人员熟知的。可能适合于制备本发明的沥青铺顶产品的可商购沥青的实例包括得自Alaskan North Slope/Waxy LightHeavy原油共混物、Arabian Heavy原油、Arabian Light原油、Boscan或Bachaquero(Venezuelan)、Wood River等的残渣。
II.多磷酸
多磷酸一系列具有一般化学式Hn+2(PnO3n+1)的磷的含氧酸。更具体地说，多磷酸存在于P2O5-H2O体系并且具有大于大约74％的P2O5含量。多磷酸是正(n＝1)、焦(n＝2)、三(n＝3)、四(n＝4)和更长链聚合物物质的复杂混合物，其比例是酸的P2O5含量的正函数。虽然多磷酸可以按照P2O5含量涉及，但是通常按照当量H3PO4(磷酸)浓度或百分率涉及多磷酸。优选地，用于沥青改性的多磷酸具有至少大约100％的H3PO4当量浓度。更优选，多磷酸具有至少大约105％的H3PO4当量浓度。更加优选，多磷酸具有至少大约110％的H3PO4当量浓度。甚至更优选，多磷酸具有至少大约115％的H3PO4当量浓度。合适的多磷酸的实例包括具有105％的H3PO4当量含量(P2O5含量为大约76.05％)，115％的H3PO4当量含量(P2O5含量为大约83.29％)或116.4％的H3PO4当量含量(P2O5含量为大约84.31％)的酸，它们可从ICL PerformanceProducts，LP.商购。
多磷酸不是水基的并且腐蚀性不如水基磷酸，这是优于水基磷酸的有利之处。例如，磷酸与热沥青的混合可能导致发泡和溅散，而多磷酸可容易引入，而几乎没有发泡和溅散。
优选地，添加到沥青中的多磷酸的量是有效量，也就是说，与不包含多磷酸的相同改性沥青相比提高沥青和其它铺顶成分诸如油毡、有机和玻璃纤维毡、集料等间的粘附的量。更优选，按达到最大粘附利益的量将多磷酸添加到沥青中。虽然这种最佳量取决于若干因素，包括沥青的类型(即，沥青的化学组成)、用来制备铺顶产品的其它铺顶成分的类型、沥青和集料的水分含量、聚合物添加剂的归入等，但是它可以经由常规经验性试验容易地确定。然而，一般而言，据信通过在沥青中仅仅添加大约0.05wt％多磷酸可以观察到粘附改进。优选地，添加到沥青中的多磷酸的量是沥青的至少大约0.1wt％。更优选，添加到沥青中的多磷酸的量是沥青的至少大约0.2wt％。更加优选，添加到沥青中的多磷酸的浓度是沥青的至少大约0.5wt％，或甚至是沥青的至少大约0.7wt％。
重要地，在此使用的″重量百分率″或″wt％″是指基于沥青重量的材料重量百分率。另外，添加到沥青中的化合物的量也可以称为″浓度″。更进一步地，应当指出，添加到沥青中的化合物或化学物质例如多磷酸可以与沥青中的其它化学物质或成分或添加到其中的那些反应形成一种或多种不同的化学物质或化合物(见下文)。也就是说，本领域的技术人员按照添加到沥青中的成分和量描述改性沥青的组成是典型的，尽管部分或所有添加的化学物质/化合物/成分可能反应并形成一种或多种不同化学物质/化合物。例如，依照这种惯例将例如，通过向其中添加1％多磷酸而改性的沥青称之为多磷酸浓度为1wt％的化学改性沥青。
还发现通过包括过多量的多磷酸在某些情况下可能不利地影响粘附。虽然何为过多量取决于特定的沥青，并且不会一成不变，但是目前认为向沥青添加多于大约2％多磷酸很可能不利于粘附。事实上，目前认为优选在沥青粘结剂中至多包括大约1.5％多磷酸。也就是说，确定多磷酸的何种浓度不利地影响粘附是本领域中普通技术人员的事情或常规试验，并且相当可能的是，某些沥青粘结剂中超过2％的多磷酸浓度对粘附可能是有利或不是不利的。
鉴于上文所述，在本发明的一个实施方案中，多磷酸处于在沥青的大约0.05-大约2.0wt％范围内的浓度。优选地，多磷酸处于在沥青粘结剂的大约0.5-大约1.5wt％范围内的浓度。更优选，多磷酸处于在沥青粘结剂的大约0.7-大约1.2wt％范围内的浓度。
III.空气氧化沥青
在启动为制备沥青铺顶产品所必要的操作之前，经由称作″吹气″的方法准备沥青。该吹气方法导致通常要求冷却(例如，通过水冷夹套或其它手段)的放热反应，该吹气方法包括当沥青处于液态时鼓气体(例如，空气、氧气和/或氧气并惰性气体例如氮气和氦气)穿过它而将它氧化。例如，吹过转化器的空气流通常为大约220-大约650升(STP)/小时/升加工沥青，并且反应的放热性质可能将沥青温度从大约400°F提高到500-550°F。氧化可能进行大约1小时至大约10小时乃至更长的时间跨度，这取决于铺顶沥青的所需特性。加工时间取决于工艺温度、气流速度、沥青特性和所需产物的技术要求。
吹气变化沥青的性能例如软化点和穿透率。一般而言，吹气过程提高对于给定软化点的穿透度以致在热循环期间沥青不太脆和对裂化不太敏感。热循环是用于铺顶的沥青可能遇到的从热到冷的温度变化。沥青由于日光直射将变得极热，但是在晚上将变得极冷。为了成为有效的铺顶沥青，沥青优选具有足够高的穿透度以致它在热循环期间不变得脆性或开裂并具有足够高的软化点以保持足够的粘性以致它在热天期间不会从屋顶流掉。
吹气过程还可以包括引入工业中所谓的″催化剂″，它们有助于加速氧化过程。广泛使用的催化剂是也可以引入或用于吹气工艺的氯化铁(FeCl3)。
根据本发明，多磷酸可以如下添加：在吹气过程之前将它共混到沥青中；在工艺期间(优选在工艺早期，通常在大约第一小时内)将它添加到转化器中的沥青中；在吹气过程之前和期间添加；在吹气过程期间和之后添加；或在吹气过程之前、期间和之后添加。沥青和多磷酸的共混可以通过任何合适的手段(例如，搅料桨、叶片、搅拌器、转动等)进行。此外，在添加到沥青中之前优选加热多磷酸，因为这减小其粘度，从而帮助流动和混合。不希望受到特定理论束缚，据信多磷酸不充当″催化剂″，原因在于没有观察到提高的氧化反应。相反地，同样不希望受到特定理论束缚，目前认为多磷酸与沥青中的沥青烯分子反应，所述沥青烯分子是极性的并且易于附聚而不是均匀地分散。具体来说，认为多磷酸与沥青烯的活性部位例如羟基、胺、硫或其它基团反应，从而使附聚物破裂。分散的沥青烯颗粒则更能够形成长距离网路结构，这种结构据认为生产比其它方面相同的沥青更弹性的沥青。此外，认为多磷酸似乎提高沥青中沥青烯的浓度。这种提高如何产生还没有完全地理解，但是不希望受到任何特定理论的束缚，据信这种酸可以与一些烃化合物反应，从而改性它们的官能团并将它们转化成相对更极性的物质，这些极性物质此时表现得像其它沥青烯化合物。或者，沥青烯或类似沥青烯的化合物可能没有实际的增加并且这种变化可能是多磷酸设法使用SARA试验方法允许/引起/促进沥青烯的更有效″回收″的结果，对于该SARA试验方法，庚烷不溶性级分认为是沥青烯。与机理无关且不被特定的理论束缚，由添加多磷酸所引起的化学变化认为是改进的物理特性例如改进的粘附的原因，粘附尤其影响玻璃纤维屋顶板撕裂强度。例如，观察到多磷酸的添加(大约0.9wt％)对于未填充的沥青涂层将撕裂强度提高大约10％。此种增量可能产生玻璃纤维屋顶板通过或落选所述1,700克标准间的差别。可以观察到的由添加多磷酸产生的其它有利效果包括与在其它方面相同的沥青或产物相比提高的对集料和陶瓷颗粒的粘附，当温度降低时提高的挠性和/或在低温下提高的穿透度。
虽然不认为多磷酸是″催化剂″，但是它可用来减少吹气(它是能量密集的)的大量成本和催化剂(它们往往是相对昂贵的)的使用。氯化铁催化剂的减少或消除也将是所希望的，原因在于它对吹气设备是腐蚀性的并且导致空气污染。具体来说，由于添加多磷酸产生的粘合性提高，所以认为可能改进吹气操作(例如，降低持续时间、温度、气流量等，或这些作用的组合)和减少或排除使用催化剂，或它们的组合，同时达到可接受的沥青性能。
IV.无机填料
本发明的沥青还可以包含无机填料。已知适合于加入铺顶沥青的填料组合的任何无机填料和/或常规上用于铺顶沥青的无机填料可以用于本发明的多磷酸改性沥青。典型的无机填料是石灰石。另一种典型的无机填料是石屑。通常，无机填料颗粒根据筛孔尺寸表征，通常按照经过特定筛网尺寸降落而仍保持的百分率。例如，在一个实施方案中，无机填料的颗粒尺寸分布是小于200目的量为大约75％-大约95％。在另一个实施方案中，颗粒尺寸分布是小于200目的量为大约80％-大约90％。然而，本发明不限于如果存在的无机填料的任何特定颗粒尺寸分布。如果包含，无机填料通常的浓度为总配方至少大约50wt％且不大于大约70wt％的浓度。在本发明的另一个实施方案中，填料是具有小于200目占大约85％的颗粒尺寸分布的石灰石，并且它的浓度为总配方至少大约55wt％且不大于大约65wt％的浓度。
V.聚合物改性剂
本发明的沥青还可以包含聚合物改性剂。一般而言，聚合物通常如下改性沥青：倾向于提供在不同温度下的完整性，增加有用的温度范围和增加沥青的弹性组分。典型的聚合物沥青改性剂包括三嵌段或支化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、二嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)和无规立构聚丙烯(APP)、官能化聚烯烃(APO)和反应性乙烯三元共聚物(例如
Figure A20078004914700151
)。然而，APP、APO和SBS是最通用的改性剂并且为沥青提供不同的挠性和强度特性。具体来说，SBS是提高寒冷气候挠性体并且在较低温度下(与其它聚合物相比)变成流体的弹性。它还具有比聚烯烃改性剂更高的拉伸强度，但是伸长率更差。聚烯烃是当加热时软化并在高得多的温度下熔融的热塑性聚合物。一般地，聚烯烃改性剂认为耐气候暴露，而SBS改性剂通常要求针对紫外辐射的表面保护。这两种改性剂用来试图提高沥青的软化点，而不降低其挠性或耐候性。
虽然聚合物改性通常认为是有利的，但是与添加聚合物相联系的成本是高的。因而，通常仅将聚合物改性剂添加到用来制造非常高级屋顶板和少部分商业铺顶产品的沥青中。尽管高成本，但是这些商业铺顶沥青含有大量聚合物-通常大约4-大约15wt％。这种高聚合物使用率导致这些商业铺顶产品中使用的聚合物的量大约等于美国的铺路沥青中使用的聚合物的量。鉴于上文所述，这些商业铺顶产品和高档屋顶板的制造商一直在寻找降低聚合物在它们的沥青中的量，与此同时获得所需性能的途径。有利地，认为根据本发明向沥青添加多磷酸可以被这些制造商用来降低某些情况下的聚合物使用率。具体来说，据信通过向沥青添加合适量的多磷酸，可以将聚合物的量减少大约10-大约30％。也就是说，甚至是不到大约10％的聚合物量降低也将可能认为是商业上有利的。
如果包括的话，添加到本发明多磷酸改性沥青中的聚合物改性剂的浓度优选与认为适合于特定应用的浓度和相关变量例如沥青类型、铺顶产品类型等一致。通常，聚合物改性剂的浓度为沥青的大约8-大约12wt％。虽然如此，聚合物的浓度可以低于大约8wt％是可能的，但是不太可能大于15wt％。
然而，在另一个实施方案中，本发明的多磷酸改性沥青优选没有用聚合物改性。换言之，在这个实施方案中，沥青优选基本上不含聚合物改性剂。具体来说，此类添加剂的浓度按照顺序优先性增加地少于沥青的大约1.0，0.5，0.2，0.1，0.05或0.01wt％乃至0％。
V.沥青铺顶产品的类型
沥青铺顶产品由于它们优异的防水能力而受用户青睐。最终用户所需的沥青制品的具体类型取决于许多因素。这些因素包括最终用户的预算、安装的容易性、产品应用于的表面区域的类型和其中安装铺顶产品的场所的气候和天气样式。沥青铺顶产品通常认为属于四个主要类别：沥青饱和油毡、卷铺顶材(光滑和表面处理的)、沥青屋顶板(玻璃纤维和有机物)和改性沥青铺顶材(MBR)。
A.沥青油毡
沥青油毡通常用作内部屋顶覆盖物用于保护和密封，因为它们往往防水、耐受温度波动并耐由暴露到元素中所引起的分解和衰变。
B.卷铺顶材
表面处理(即，表面集料)和光滑的卷铺顶材是通常用于廉价房屋和应用建筑物代替沥青屋顶板的外屋顶覆盖物。它们通常以36-38英尺长和大约36英寸宽的卷材购买，这往往简化屋顶施加过程。需要比沥青屋顶板安装起来更简单的廉价替代物的用户往往使用卷铺顶材。
C.沥青屋顶板
沥青屋顶板根据它们的基础毡是否是有机油毡或玻璃纤维而具有不同的特性。有机油毡通常由纸纤维、碎布、木材或它们的组合制备，而玻璃纤维基础毡由薄玻璃纤维组成。有机油毡基沥青屋顶板具有最小可能的美国测试和材料学会(ASTM)耐火等级(即，C级)。相反，玻璃纤维屋顶板具有最高耐火等级(A级)。然而，有机屋顶板往往比玻璃纤维屋顶板更柔性，特别是在低温下。
与毡的类型无关，沥青屋顶板通常制造为条状屋顶板、连锁屋顶板和大的个体屋顶板。条状屋顶板通常是矩形的并且宽度大约12英寸且长度36英寸。三翼屋顶板是最常用的条状屋顶板。三翼屋顶板产生三个独立屋顶板的外观并且往往比条状屋顶板更强且更容易施用。连锁屋顶板呈现各种形状并具有不同锁定装置，该锁定装置提供往往提高耐由强风所引起的破坏性的机械连锁。至于大个体屋顶板，它们一般呈矩形或六边形。
如果最终用户关注气候或天气样式，则所需的沥青屋顶板的类型取决于气候条件。与有机基沥青屋顶板相比，玻璃纤维基屋顶板一般更适合于温暖的气候，因为它们可能在寒冷气候中变硬。此外，玻璃纤维基屋顶板优选用于温暖气候，因为它们一般更耐天气变化并具有最高ASTM防火等级。这是因为玻璃纤维基屋顶板往往含有更多沥青护层，这提供更大的耐翘曲、腐烂、起泡和卷曲性。
沥青屋顶板的所需形状还取决于应用的地理区域。最常用的形状是三翼屋顶板，它在其前沿具有两个切开的狭槽。当屋顶板随天气膨胀和紧缩时，这些狭槽用来提供应力释放。在通常以强风为特征的区域中，T-锁屋顶板往往是优选的，因为这些屋顶板当安装在屋顶上时被锁定到在它上方和下面的屋顶板上。
D.改性沥青膜
改性沥青膜具有许多用途。它们可以用作新屋顶的主要材料，用作现有屋顶的覆盖物和用作组合屋面(BUR)应用中的最上层屋面板。通常，对于这些应用中的每一种，使用热沥青、喷灯、冷法粘合剂或自粘合剂安装苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)-基膜。相反，通常仅用喷灯或冷法粘合剂安装无规立构聚烯烃(APP和APO)-基膜。SBS和聚烯烃基膜通常都以卷材购买并通常按多层施用。改性沥青膜优于其它铺顶材料的优点包括在陡和低斜度铺顶应用中的通用性和它们的耐刺穿性、耐久性和耐候性。
如果用户想要通用且能够适应多种工程需要的产品，则它们可以选择改性沥青膜。这些膜适合于陡和低斜度应用并且具有为自由跨度建筑物，例如飞行器飞机库和仓库必要的耐久性和挠性。此外，改性沥青膜在寒冷和温暖天气气候中都有效。
VI.铺顶产品的制备
在经由吹制法准备沥青之后，将它用于沥青饱和油毡、表面处理这样光滑的卷铺顶材、玻璃纤维和有机(油毡基)屋顶板和改性沥青膜的制备。对于这些产品中的每一种，除改性沥青膜之外，制备通常由以下六个主要操作构成：
(1)油毡饱和-用沥青(通常低软化点沥青)饱和有机油毡/毡；
(2)涂覆-在饱和的有机油毡/毡或玻璃纤维油毡/毡上施加改性沥青和无机填料；
(3)无机物表面处理-将无机颗粒施加到涂覆的油毡/毡的底部上；
(4)冷却和干燥-使用水冷和风干程序使产品到环境温度；
(5)产品后加工-格式化(例如，卷拢或切割)冷却的沥青铺顶产品；和
(6)包装最终产品。
沥青铺顶产品中的每一种的具体生产方法是本节剩余部分的焦点。
A.制造沥青油毡
最基本的沥青铺顶产品之一是沥青饱和油毡。使用由纤维素材料制成的吸墨纸(称作毡)制备。参照图1，生产过程通常从展开站开始，在那里，将油毡开卷到干燥套口机上。从该干燥套口机，毡经过饱和器，它是通常充满柔软或低软化点沥青(称作饱和剂)的槽。该油毡然后在一系列辊子上移动，在那里，底辊浸没到在205-250℃(400-480°F)的温度下的热沥青中。根据本发明，饱和剂、热沥青或两者可以包含或完全是本发明的多磷酸改性沥青。生产过程中的下一步包括加热该沥青以确保它已经穿透该油毡。该油毡将不经过撒粒机，这与如下所述的表面处理卷铺顶材和屋顶板的制备不同。最后，该饱和油毡经过水冷辊子到后加工漂浮套口机上，然后在卷材卷绕机上卷拢并切割。
B.制造卷铺顶材
可以使用有机油毡或玻璃纤维毡作为基料或基材制备表面处理和光滑的卷材。再次参照图1，它也适用于表面处理或光滑卷材的典型生产过程。该生产过程中的第一阶段是有机油毡的沥青饱和。然而，如果玻璃纤维毡是基材，则通常排除该油毡饱和步骤。在这一步骤完成或跳过之后，饱和油毡或玻璃纤维毡进入涂覆机。涂覆机通常施加″填充的″沥青涂料，该沥青涂料是通过将沥青(例如本发明的多磷酸改性沥青)和无机稳定剂按大致相等的比例混合制备的。涂覆机将该填充涂料释放到该油毡或毡的顶部上。挤压辊然后将填充的涂料施加到该油毡或毡的底部上并将它均匀地分布而形成厚底涂层，表面处理材料将粘性到该厚底涂层上。
如果打算制造表面处理的卷材，则通过涂覆机制备的沥青板接下来经过撒粒机。光滑卷材生产排除这一步骤。在该撒粒阶段期间，通过将颗粒散布到沥青板的热的涂覆表面上施加表面处理材料。用于沥青制品上的无机表面处理物也可以改变，其中滑石和云母是最通常使用的。但是粗无机颗粒，例如板岩和岩石颗粒也可以使用。颗粒的选择是影响表面处理的铺顶材外观的主要方式。通常，当板材经过压制辊子时将颗粒施加于其上以将颗粒压入沥青涂层。
在施加用于表面处理卷材制备的表面处理材料，或光滑卷材制备的涂覆阶段之后，沥青板经过最后的生产阶段。在水冷辊上和/或通过使用水雾首先迅速地冷却板材。然后，如果打算制备表面处理的卷材，则板材经过气压操作的压榨辊，该压榨辊用来将颗粒牢固地嵌入涂层。然后风干用于表面处理和光滑卷材制备的沥青板。接下来，施加一条沥青粘合剂，这样的目的是在铺顶材安装之后密封它的松边。这些方法通常由后加工套口机促进，该后加工套口机允许当板材经过这些最终生产阶段中的每一个时板材的连续移动。它还用来进一步冷却和干燥板材。卷铺顶材生产的最后的阶段是卷材的形成。这通过让铺顶板材经过其中形成卷材的卷绕机来进行。
C.制造沥青屋顶板
有机油毡和玻璃纤维毡基屋顶板制造包括与表面处理和光滑卷铺顶材的相同制备方法，只是最终卷材形成步骤不同。代替用铺顶板形成卷材，让该板材通过切割机，该切割机将该板材切割成各个屋顶板。如果屋顶板将要制成复合制品，则它们还必须穿过层压阶段，其中将层压剂以窄条形式施加到板材的底部上。
D.制造改性沥青膜
改性沥青膜的制备通常包括将聚合物改性沥青(它根据本发明包含多磷酸)与增强材料结合，然后施加无机填料、阻燃添加剂，和/或表面处理。如上所述，沥青的聚合物改性通常包括添加热塑性塑料或弹性聚合物，例如APP、APO、SBC或SBS。此外，如上所述，据信用多磷酸改性沥青可以允许制造商/用户减少聚合物改性剂的量，而仍达到可接受的性能。
在沥青已被聚合物改性后，添加增强材料。最常用于改性沥青生产的增强材料是聚酯和玻璃纤维毡。聚酯和玻璃纤维毡都用于SBS改性沥青，而聚酯毡最常用于聚烯烃改性沥青。作为改性沥青膜中的增强材料，聚酯毡通常认为优于玻璃纤维毡，因为聚酯具有比玻璃纤维更高的伸长率和更高的抗穿刺性。但是玻璃纤维具有比聚酯更高的拉伸强度。
在向改性沥青添加增强材料之后，可以施加填料、阻燃添加剂和/或表面处理。膜的表面处理往往保护膜防止自然力。表面处理可以在膜的制备期间或在屋顶的安装期间施加。如果在制备期间施加，可能的表面处理材料包括：(a)压制在膜顶面上的颗粒；(b)玻璃纤维的薄层，或(c)铜、铝或不锈钢的薄片。在膜施加在屋顶上的过程中施加的表面处理可以由沥青层、松散集料或液体铝屋顶涂层构成。
VII.实施例
A.软化点和穿透度
软化点广泛地被沥青屋顶板工业中的技术人员认为是评价空气氧化沥青涂层的高温行为能力的标准量度。根据ASTM D36试验方法测定所试验的沥青配方的软化点。
软化点测定试验及其后的试验都基于吹气屋顶板涂层进行，该吹气屋顶板涂层是填充或未填充的，并且包含大约0.9wt％多磷酸(即″含酸的″)或不包含附加的多磷酸(即，″不含酸的″)。用于这种和其它试验的沥青是Venezuelan熔剂并且在吹气之前，它具有大约98°F的软化点和大约220dmm的在25℃下的穿透度。根据以下程序使用实验室蒸馏釜在大约500°F下对沥青吹气大约3小时。在蒸馏釜中将大约5,000g熔剂加热到大约350°F。多磷酸是115％多磷酸(可以从ICLPerformance Products LP获得的PLYANTTM)并添加和使用抹刀与沥青混合。将该混合物加热到大约450°F并经过该蒸馏釜的底部使用喷雾器注射空气，这样它易于均匀地分散。放热反应发生并且该体系温度升高并提供冷却以维持温度处于大约500°F。″填充的″涂层除了沥青和多磷酸(视情况而定)之外还包含大约65wt％无机填料，该无机填料是得自Franklin Minerals，Anderson Plant，Sherwood，Tennessee的85％小于200目的石灰石。也用抹刀将该无机填料与沥青混合。
除了评价温度敏感性之外，测定沥青涂层配方的软化点还验证基本上相同地制备对比沥青涂层配方，不同在于含酸或不含酸，因此，适合于直接比较。示例性结果在下表A中给出。
表A
Figure A20078004914700211
基于表A中给出的结果，可以认识到多磷酸的添加对沥青软化点几乎没有影响，但是它导致穿透度值的显著提高并调节作为温度的函数的穿透度值，这往往表明添加多磷酸提高沥青的挠性并且沥青的挠性往往不受温度降低的影响。
除了上述之外，制定图2和3的″送风″曲线，从而比较作为吹气时间的函数的沥青软化点和作为软化点的函数的穿透度。对于这些试验，还评价1.2wt％多磷酸的添加。如图2所示且与上述结果一致，多磷酸的添加没有引起软化点的显著差异(即，软化点指示的趋势是在实验变化内，吹气时间内观察到的软化点提高基本上相同，与多磷酸的添加无关)。相反，图3显示通过引入多磷酸在各种温度下沥青穿透度(ASTM D5)显著提高，其中添加1.2％多磷酸导致比添加0.9％更大的提高。在大约110°F-大约160°F的温度下该差异似乎更显著并且降低到大约220。此外，可以认识到额外多磷酸(1.2％对比0.9％)的利益在一定的温度变化范围内往往改变。具体来说，从大约100°F到大约120°F，在该0.9％的情况下穿透度更大，从大约120°F到大约195°F，在该1.2％的情况下穿透度更大，从大约195°F到大约220°F，该两种情况的穿透度几乎相同。
B.低温心轴弯曲
铺顶工业使用低温心轴弯曲试验评价沥青涂层的低温性能。通常进行试验以主观上评价涂层配方的低温韧性并抗热裂性。本工业技术人员通常认为小到5°F的涂层失败时的温度改变是显著的。通常，较低的失败温度是优选的。
根据ASTM D 5147(改进)试验方法测定低温心轴弯曲试验结果，该试验方法为试验成品屋顶板产品而设计。对于这些试验，对流延涂料的具有大约1英寸×6英寸×0.125英寸尺寸的试件进行。选择一英寸厚度的八分之一近似典型屋顶板中涂层的厚度。对于所试验的每一温度，在制造后立刻试验五个试件并在进行心轴试验之前对另外五个试件进行暗烘箱老化处理。心轴具有一英寸的直径并且在大约两秒的期间内使试件绕着心轴大约180度。以5°F增量降低温度直到五个试件中四个破裂，这认为是失败。在弯曲之前在每一试验温度下调理样品60±5分钟。结果在下表B中给出。
表B
Figure A20078004914700231
从上述结果可以看出，添加0.9％PPA对于未填充的涂层(原始和老化样品1和2)导致大约5°F的改进。对于填充的涂层(原始和老化样品3和4)，实现大约20°F的更显著改进。因此，似乎可以通过添加多磷酸改进铺顶沥青的低温韧性和抗热裂性。换言之，鉴于弯曲、软化点和穿透度试验结果，添加多磷酸导致沥青的更高的穿透度和挠性，同时不显著地改变沥青的软化点。因此，添加多磷酸导致其中可以使用沥青的更宽的可接受温度范围。
C.来自直接拉伸的载荷&应变性能
为了获得对沥青涂层的载荷-应变性能的某种了解，根据为试验铺路沥青开发的直接拉伸规程试验样品。该试验程序由AmericanAssociation of State Highway and Transportation Officials开发并且该规程称为AASHTO T 314，该规程通过不老化材料和在大约25℃下对样品进行试验而改进用于涂层。结果在下表C中给出。
表C
Figure A20078004914700241
如所示，原始样品的结果显示应变超过试验程序的限度。据信，可以通过降低样品的温度获得可测量的应变值。与不能够测定精确的应变值无关，原始样品(填充和未填充)的结果表明多磷酸的添加使涂层能够显示更低的应力。然而，老化样品的结果不是那么一致。在老化的填充样品的情况下，含多磷酸的样品与不含多磷酸的样品相比经得起高得多的应变(并相应地达到更高的应力值)。含多磷酸的老化的未填充样品与不含多磷酸的样品相比似乎经得起更低的应变值并且其应力保持非常低。不明确这是否仅仅是这一有限研究的反常或是准确的结果。据信，最实际的评价是老化的填充样品的评价并且那些结果说明使用多磷酸使涂层更韧，同时仍具有合理数量的延性。
D.颗粒粘附-打磨损失
用填充和未填充的涂层制备模拟屋顶板试样并使用ASTM D4977，Granule Adhesion to Mineral Surface Roofing by Abrasion test评价颗粒粘附。根据以下程序如下在实验室中用#11白色铺顶颗粒(+8目)制备试样3″×2″×0.125″：在玻璃纤维毡上使热涂层铺展，将预定量的颗粒撒在顶上并用辊子向下压制它们。结果在下表D中给出。
表D
Figure A20078004914700251
可以看出，向未填充和填充的沥青中添加多磷酸改进颗粒的粘附。
E.颗粒粘附-煮沸试验
选择Texas Boil Test(Texas Method Tex-530-C)或ASTM D 3625″Effect of Water on Bituminous-Coated Aggregate Using BoilingWater″作为筛选试验来评价铺顶颗粒对沥青涂层的粘附。Texas BoilTest是广泛用于沥青粘结剂工业来评价沥青粘结剂对特定铺路集料的粘附的主观试验。通过使用铺顶颗粒代替铺路集料改进该试验。
对于Texas Boil Test，仅试验未填充的沥青配方(不含酸的和含多磷酸的)。使用#11白色铺顶颗粒(+8目)代替铺路集料。根据试验程序，将沥青涂层配方与铺顶颗粒混合并将混合物的温度增加到大约135℃。在达到大约135℃时，将混合物倒入沸水的容器(例如，烧杯)并将内容物煮沸大约十分钟。然后将混合物与水分离并允许在室温下干燥。通过视觉上估算被粘附性沥青粘结剂覆盖的集料的百分率评价该干混合物。不含酸的和含多磷酸的未填充沥青配方显示完全或100％粘附，没有脱结合的迹象。
这些结果倾向于说明多磷酸的使用不倾向于降低涂层与颗粒的粘附。
F.撕裂强度
通过进行ASTM D1992(Test Method for Propagation TearResistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method)测定多磷酸的添加对撕裂强度提供的影响，不同之处在于通过试验标准玻璃纤维屋顶板毡改进该试验，该屋顶板毡在相同的工艺参数下浸有精确量的填充和未填充的涂料。结果在下表E中给出。
表E
Figure A20078004914700261
上述结果表明对于未填充的沥青涂层，多磷酸改进沥青涂层的MD撕裂强度大约28％，对于填充的沥青涂层，改进沥青涂层的MD撕裂强度大约20％。这暗示与玻璃纤维毡优异的结合或提高的粘附和改进的抗撕裂性。
G.气候老化
首先，让沥青经历使用氙弧的加速老化过程2500小时并且所有样品都不显示任何针孔。在八个月的室外老化后，每种样品无针孔。针孔的存在将暗示涂层劣化。酸改性的涂层没有针孔并因此根据ASTM试验被认为是可接受的。此外，含多磷酸样品的结果与不含酸的对照样品没有不同。因此，据信添加多磷酸不会负面影响沥青的老化质量。此外，根据ASTM D4798试验沥青样品的耐候性。结果在图4中给出并看起来多磷酸的添加不会显著地降低沥青的耐气候性。
本说明书中引用的所有参考文献，包括但不限于所有期刊文章、手册、指南、期刊、文本、手稿、网页出版物和任何和所有其它出版物在此引入供参考。本文参考文献的论述目的仅是概述它们的作者作出的论断并不承认任何参考文献构成现有技术。申请人保留怀疑所引用的参考文献的准确性和恰当性的权利。
应该理解的是上述描述旨在举例说明而不是限制性的。许多实施方案对阅读了上述描述的本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明的范围因此不应仅参照上述描述来确定，而是应该参照权利要求和这些权利要求授权的等效物的整个范围来确定。
当介绍本发明的元素或其实施方案时，冠词″一种(a)″、″一种(an)″、″该(the)″和″所述(said)″意图是指存在一个或多个元素。术语″包含(comprising)″、″包括(including)″和″具有(having)″意图是开放式的并且是指可能存在除所列元素以外的附加元素。此外，应理解″主要由规定成分构成″或″由规定成分构成″的实施方案还可以含有所述成分的反应产物。通过终端列举的数值范围包括在该范围内蕴涵的所有数值。例如，描述为1-5的范围包括1、1.6、2、2.8、3、3.2、4、4.75和5。

Claims (37)

1.包含空气氧化沥青和多磷酸的化学改性空气氧化沥青。
2.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至少大约0.1wt％。
3.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至多大约2.0wt％。
4.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至少大约0.5wt％且至多大约1.5wt％。
5.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，还包含无机填料。
6.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，其中该填料的浓度为该沥青的至少大约50wt％且不大于大约70wt％。
7.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，还包含聚合物改性剂。
8.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，其中该聚合物改性剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、无规立构聚丙烯、官能化聚烯烃、反应性乙烯三元共聚物。
9.权利要求1的化学改性空气氧化沥青，其中该聚合物改性剂的浓度为该沥青的至少大约4wt％且至多大约15wt％。
10.包含化学改性空气氧化沥青的沥青铺顶产品，该化学改性空气氧化沥青包含空气氧化沥青和多磷酸。
11.权利要求10的沥青铺顶产品，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至少大约0.1wt％。
12.权利要求10的沥青铺顶产品，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至多大约2.0wt％。
13.权利要求10的沥青铺顶产品，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至少大约0.5wt％且至多大约1.5wt％。
14.权利要求10的沥青铺顶产品，其中该化学改性空气氧化沥青还包含无机填料。
15.权利要求14的沥青铺顶产品，其中该填料的浓度为该沥青的至少大约50wt％且不大于大约70wt％。
16.权利要求10的沥青铺顶产品，其中该化学改性空气氧化沥青还包含聚合物改性剂。
17.权利要求16的沥青铺顶产品，其中该聚合物改性剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、无规立构聚丙烯、官能化聚烯烃、反应性乙烯三元共聚物。
18.权利要求16的沥青铺顶产品，其中该聚合物改性剂的浓度为该沥青的至少大约4wt％且至多大约15wt％。
19.在沥青铺顶产品的制造方法中，改进措施包括使用包含空气氧化沥青和多磷酸的化学改性空气氧化沥青。
20.权利要求19的方法，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至少大约0.1wt％。
21.权利要求19的方法，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至多大约2.0wt％。
22.权利要求19的方法，其中该多磷酸的浓度为该沥青的至少大约0.5wt％且至多大约1.5wt％。
23.权利要求19的方法，其中该化学改性空气氧化沥青还包含无机填料。
24.权利要求23的方法，其中该填料的浓度为该沥青的至少大约50wt％且不大于大约70wt％。
25.权利要求19的方法，其中该化学改性空气氧化沥青还包含聚合物改性剂。
26.权利要求25的方法，其中该聚合物改性剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、无规立构聚丙烯、官能化聚烯烃、反应性乙烯三元共聚物。
27.权利要求25的方法，其中该聚合物改性剂的浓度为该沥青的至少大约4wt％且至多大约15wt％。
28.沥青的改性方法，其中该方法包括
对该沥青吹气，并在该吹气之前、期间或之后或其组合将多磷酸与该沥青混合而形成化学改性空气氧化沥青。
29.权利要求1的方法，其中以占沥青至少大约0.1wt％的量将该多磷酸与该沥青混合。
30.权利要求1的方法，其中以占沥青至多大约2.0wt％的量将该多磷酸与该沥青混合。
31.权利要求1的方法，其中以占沥青至少大约0.5wt％且至多大约1.5wt％的量将该多磷酸与该沥青混合。
32.通过权利要求1的方法形成的化学改性空气氧化沥青。
33.包括沥青铺顶产品的屋顶，该沥青铺顶产品包含化学改性空气氧化沥青，该化学改性空气氧化沥青包含沥青与多磷酸的吹气混合物。
34.在屋顶的构造方法中，改进措施包括使用包含化学改性空气氧化沥青的沥青铺顶产品，该化学改性空气氧化沥青包含沥青与多磷酸的吹气混合物。
35.具有降低的聚合物浓度的聚合物改性空气氧化沥青的制备方法，该方法包括：
(a)对沥青吹气，并在该吹气之前、期间或之后或其组合将多磷酸与该沥青混合以化学改性该空气氧化沥青；和
(b)将一种或多种聚合物改性剂与该化学改性空气氧化沥青混合以将所述沥青改性和形成具有降低的聚合物浓度的聚合物改性空气氧化沥青；
其中该具有降低的聚合物浓度的聚合物改性空气氧化沥青具有某些物理性能和聚合物改性剂的总浓度，该总浓度低于将没有化学改性的相同空气氧化沥青改性得具有基本上相同的某些物理性能所必要的浓度。
36.权利要求35的方法，其中该具有降低的聚合物浓度的聚合物改性空气氧化沥青中聚合物改性剂的总浓度比将没有化学改性的相同空气氧化沥青改性得具有基本上相同的某些物理性能所必要的浓度低大约10-大约30％。
37.降低对一定量沥青吹气的成本的方法，其中该吹气包括经由让氧化气体以一定的速度穿过沥青一定持续时间而引起的放热反应将该沥青氧化，该方法包括：
通过在吹气之前，吹气期间，吹气之后或其组合将多磷酸与沥青混合而将该沥青化学改性，其中该化学改性与吹气的组合将该沥青的一种或多种物理性能改进到所需的水平，并且其中吹气成本的降低通过与单独的吹气相比氧化气体穿过沥青的速率降低，吹气持续时间的降低，经由放热反应赋予沥青的热量的降低或它们的组合来实现。
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