CN101556257A - 直热式碳纳米管气体传感器及敏感膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种直热式碳纳米管气体传感器及敏感膜的制备方法，采用直热式叉指电极作为信号拾取和加热丝的碳纳米管气体传感器。直热式叉指电极可以拾取敏感膜输出信号，拾取信号时采用电极并联结构。直热式叉指电极可以作为加热丝，使加热电流流过每个指条形成串联回路，对其上的敏感膜区域加热。直热式叉指电极工艺简单，无需专门设计加热层，直接加热效果好，功耗低。直接加热敏感膜而无须通过加热衬底来提高敏感膜温度，因而不要求衬底具有良好的导热性，适应于更多种类衬底材料。

Description

直热式碳纳米管气体传感器及敏感膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管敏感膜气体传感器，特别涉及直热式碳纳米管气体传感器及敏感膜的制备方法。

背景技术

在工业生产、科学研究中，几乎所有的参数获取都依靠传感器和检测仪表。即使在日常生活中，人们也越来越离不开传感器和检测仪表，比如气体传感器，在一辆普通家用轿车上大约安装十几只气体传感器。

气体传感器主要有热导检测型、电化学型、离子检测型和固态半导体型等，热导检测器具有性能稳定、线性范围宽、对所有物质均有响应的优点，但分辩率低；电化学型气体传感器性能较好，但由于其机理的限制，工作寿命短，而且价格昂贵，产品价格大约5000-8000元/支；氢焰离子化传感器选择性差，可检测的气体种类太少，并且测量时需要大量危险的氢储备箱，所以目前已经用的很少。固态半导体传感器具有体积小、价格低、功耗低、灵敏度高和稳定性好等优点，是未来传感器的发展趋势。然而为了提高分子间的化学反应活性和材料的灵敏度，半导体传感器需要工作在较高温度下(200℃——600℃)，此时其稳定性和灵敏度都将降低，且寿命变短。

与传统的块体半导体气体传感器相比，基于一维材料(如碳纳米管)的气体传感器显示更好的前景。碳纳米管具有比表面积大、尺寸小、力学性能强等优良性能，对气体分子具有很强的吸附能力，是理想的气体传感器材料。碳纳米管气体传感器灵敏度高，响应速度快，工作温度低(室温条件)，是目前国内外研究关注的重点。

碳纳米管对一些气体分子具有很强的吸附能力，吸附的气体分子与碳纳米管相互作用，改变其费米能级，从而引起碳纳米管薄膜宏观电特性发生较大改变，通过测定这一变化即可检测气体。因此，碳纳米管可以用来制作气体传感器。对碳纳米管进行不同的表面改性和不同结构设计，可实现不同种类如氨气、氢气、甲醛、甲醇、甲烷、氮氧化物等气体的检测。但是，由于碳纳米管表面气体的扩散势垒小，导致碳纳米管气体传感器恢复初值的时间很长，故零点漂移大，影响传感器的稳定性。所以，虽然碳纳米管是极佳的气体传感器，但是，恢复时间过长(完全恢复需要数小时)和由此带来的恢复慢和稳定性差一直是制约其发展的技术瓶颈。为此采用加热丝的结构，提升碳纳米管敏感膜区域温度，使得吸附的气体快速脱附，以缩短恢复时间，恢复敏感膜活性，改善灵敏度和稳定性。

常见的碳纳米管气体传感器，平面电极对采用交叉指条对，材料有金、银、铂等，上面覆盖碳纳米管气体敏感膜。衬底之上是叉指电极，最顶端为碳纳米管敏感膜。衬底的反面制备了一层加热膜(加热丝)，通过加热膜(加热丝)来提升衬底温度，进而提升碳纳米管敏感膜区域温度。

这一方法虽然可以改善气体传感器的恢复效果，但是工艺复杂，需要专门设计加热层，而且通过衬底加热，温度提升慢，恢复效果差。且加热结构复杂，功耗大。另外，对衬底材料有额外要求，必须是热的良导体，而导热良好的往往也是导电良好的材料，所以为了绝缘，又在结构上增加绝缘层，使得传感器结构复杂，成本高，功耗大，寿命短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直热式碳纳米管气体传感器及敏感膜的制备方法，采用直热式叉指电极作为信号拾取和加热丝的碳纳米管气体传感器。采用碳纳米管复合膜作为气体敏感膜，采用直热式叉指电极作为敏感膜电信号拾取电极和敏感膜加热丝。由于直热式叉指电极在拾取信号时采用并联结构，拾取电极电阻小。在气体检测信号拾取之后，可以转换为串联结构加热丝，提升敏感膜温度，加热丝电阻大，实现气体快速脱附，从而改善碳纳米管气体传感器恢复效果，迅速恢复敏感膜活性，提高灵敏度和稳定性。

本发明的技术方案是这样实现的：包括碳纳米管复合敏感膜、叉指电极和传感器衬底，传感器衬底上设置叉指电极，叉指电极上设置气体敏感膜，所述的气体敏感膜是碳纳米管复合薄膜，所述的叉指电极是直热式叉指电极，所述的传感器衬底是传感器绝缘衬底，同边的直热式叉指电极所有指条之间相互串联，形成加热电流回路。

直热式叉指电极与气体敏感膜位于传感器绝缘衬底同侧。

所述直热式叉指电极成对出现，作为信号拾取电极，信号拾取时采用并联结构。

其直热式叉指电极材料采用镍、铬、铜或钨及其二元或者多元合金或混合物。

碳纳米管复合敏感膜采用的是定向的或是无序的碳纳米管。

所述的碳纳米管复合敏感膜采用单壁碳纳米管，或多壁碳纳米管，或既有单壁碳纳米管也有多壁碳纳米管。

传感器绝缘衬底材料为刚性绝缘材料或是柔性绝缘材料。

所述传感器绝缘衬底材料为无机绝缘材料，或非导电聚合物聚四氟乙烯、聚酰亚胺。

直热式碳纳米管敏感膜气体传感器的碳纳米管复合敏感膜的制备方法，

将2.5g～3g碳纳米管均匀分散于100ml松油醇中，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟，加入3.5g～5g乙基纤维素和5g二氧化硅纳米粉末，

升温至120℃，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟；重复该步骤三次完全均匀分散，获得碳纳米管复合浆料，

采用常规微压印工艺，将碳纳米管复合浆料移植在直热式叉指电极上成膜，完成碳纳米管复合敏感膜的制备，室温下晾干，之后在干燥箱内120℃烘烤，去除有部分机物残留，最后在氩气保护下350℃退火，彻底去除有机残留。

本发明所提供的传感器结构如果包含电子传输层时，在上述实现方法中应当添加电子传输层制作步骤。

本发明直热式叉指电极，实现传感器信号拾取功能和敏感膜加热功能。实现快速检测和被测气体的快速脱附，从而改善碳纳米管气体传感器恢复效果，迅速恢复敏感膜活性。设计碳纳米管浆料均匀分散新工艺获得高灵敏度碳纳米管敏感膜，提高灵敏度和稳定性。

附图说明

图1本发明的俯视结构示意图。

图2本发明采用加热薄膜电极的剖面结构示意图。

图3本发明采用混合薄膜电极的剖面结构示意图。

下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。

具体实施方式

参照图1、图2、图3所示，1～12分别为直热式叉指电极的引出端，具有信号拾取和加热丝功能。13为碳纳米管敏感膜；abc分别为不同的三个间距尺寸，a的取值范围为60微米到150微米，b的取值范围为80微米到200微米，c的取值范围为100微米到250微米。14为碳纳米管复合敏感膜；15为过渡材料层；16为加热材料层；17为传感器绝缘衬底。19为加热材料/过渡材料混合层；

一个衬底，衬底上是直热式叉指电极，与衬底有良好的附着力。电极为特殊形状的交叉指条，作为加热丝时，每个指条都可以形成电流回路，各个指条彼此串联，构成总回路，加热电阻较大。作为信号拾取电极时，采用并联结构，电极电阻较小。直热式叉指电极与气体敏感膜位于衬底同侧，成对出现，直接加热敏感膜而无须通过加热衬底来提高敏感膜温度，因而不要求衬底具有良好的导热性。电极同时兼顾小电阻信号输出和大电阻加热功能。电极之上是均匀分散的碳纳米管敏感膜，与电极有良好的欧姆接触。敏感膜含有碳纳米管、二氧化硅和有机浆料(松油醇和乙基纤维素)，碳纳米管被二氧化硅和有机浆料完全包裹，均匀分布于敏感膜材料中。

本发明所提供的碳纳米管气体传感器的特征在于采用碳纳米管复合膜作为气体敏感膜，采用直热式叉指电极作为敏感膜电信号拾取电极和敏感膜加热丝。本发明所提供的直热式碳纳米管气体传感器，在上述结构的基础上，敏感膜与电极之间可以增加纯碳纳米管层作为电子传输层，或者在敏感膜之上也可以增加纯碳纳米管层作为电子传输层。

实施例1：

本实施例采用加热薄膜电极实现碳纳米管气体传感器直热式电极。按照图2所示的结构进行制作。采用钠钙玻璃作为传感器衬底17。采用磁控溅射在衬底上沉积一层厚度为1微米到5微米的钨(W)加热电极16。然后用磁控溅射在加热电极16上沉积一层厚度为0.3微米到1微米的铜(Cu)过渡电极15作为信号拾取电极。采用常规的光刻工艺将金属铜薄膜层刻成图1所示的叉指电极形状，线条宽度为20微米到50微米，间距a为60微米到150微米，间距b为80微米到200微米，间距c为100微米到250微米，指条长度2毫米到5毫米。在图1中，加热电极分别为1、6和7、12，加热电流分别从1和7流入，再从6和12流出，流过每个指条，构成两组之字形加热丝，电阻R_1-6和R_7-12均较大，对其上的碳纳米管敏感膜加热。进行信号拾取时，分别将所有左端1～6并联成为A端，右端7～12并联成为B端，信号从AB端拾取，并联后的R_A和R_B均较小，满足信号拾取要求。进一步以本层电极图形为掩膜，对加热电极层进行刻蚀或者腐蚀。在电极引出端通过丝网印刷工艺印刷银接线盘，完成直热式叉指电极的制作。将1.2g碳纳米管均匀分散于50ml松油醇中，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟。加入2.5g乙基纤维素和2.5g二氧化硅纳米粉末，①升温至120℃，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟。重复步骤①3次完全均匀分散，获得碳纳米管复合浆料。采用常规微压印工艺，将该浆料移植在直热式叉指电极上成膜，完成碳纳米管复合敏感膜14的制备。室温下晾干，之后在干燥箱内120℃烘烤，去除有部分机物残留。最后在氩气保护下350℃退火，彻底去除有机残留，并且对碳纳米管进行后处理，使得敏感膜与电极有良好欧姆接触。从衬底一侧接线盘引出电极，完成直热式碳纳米管气体传感器制作。

实施例2：

本实施例采用两层薄膜电极实现碳纳米管气体传感器直热式电极。按照图3所示的结构进行制作。采用钠钙玻璃作为传感器衬底。采用复合靶(钨铜靶材面积比为3∶1)磁控溅射在衬底上沉积一层厚度为1微米到5微米的钨铜合金(WCu)作为加热/信号拾取复合电极19。采用常规的光刻工艺将金属铜薄膜层刻成图1所示的叉指电极形状，线条宽度为20微米到50微米，间距a为60微米到150微米，间距b为80微米到200微米，间距c为100微米到250微米，指条长度2毫米到5毫米。在图1中，加热电极分别为1、6和7、12，加热电流分别从1和7流入，再从6和12流出，流过每个指条，构成两组之字形加热丝，电阻R_1-6和R_7-12均较大，对其上的碳纳米管敏感膜加热。进行信号拾取时，分别将所有左端1～6并联成为A端，右端7～12并联成为B端，信号从AB端拾取，并联后的R_A和R_B均较小，满足信号拾取要求。在电极引出端通过丝网印刷工艺印刷银接线盘，完成直热式叉指电极的制作。将1.2g碳纳米管均匀分散于50ml松油醇中，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟。加入2.5g乙基纤维素和2.5g二氧化硅纳米粉末，①升温至120℃，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟。重复步骤①3次完全均匀分散，获得碳纳米管复合浆料。采用常规微压印工艺，将该浆料移植在直热式叉指电极上成膜，完成碳纳米管复合敏感膜14的制备。室温下晾干，之后在干燥箱内120℃烘烤，去除有部分机物残留。最后在氩气保护下350℃退火，彻底去除有机残留，并且对碳纳米管进行后处理，使得敏感膜与电极有良好欧姆接触。从衬底一侧接线盘引出电极，完成直热式碳纳米管气体传感器制作。

实施例3：

本实施例与实施例1和2的区别在于，采用丝网印刷方式将碳纳米管浆料成形于直热式叉指电极之上，作为气体敏感膜14。室温下晾干，之后在干燥箱内120℃烘烤，去除有部分机物残留。最后在氩气保护下350℃退火，彻底去除有机残留，并且对碳纳米管进行后处理，使得敏感膜与电极有良好欧姆接触。

本发明采用新型结构叉指电极，不仅可以在室温下实现信号拾取，而且在检测之后对敏感膜加热，使得吸附气体快速脱附，传感器恢复初值，敏感膜恢复活性，提高灵敏度和稳定性。加热电极与敏感膜位于衬底同侧，不仅提高加热效率，而且降低对衬底导热性的要求，扩展衬底材料选用范围。与传统半导体气体传感器不同，本传感器长期工作于室温条件下，所以功耗低，寿命长。

Claims (9)

1、一种直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，包括碳纳米管复合敏感膜、叉指电极和传感器衬底，传感器衬底上设置叉指电极，叉指电极上设置气体敏感膜，其特征在于，所述的气体敏感膜是碳纳米管复合薄膜(14)，所述的叉指电极是直热式叉指电极(15，16，19)，所述的传感器衬底是传感器绝缘衬底(17)，同边的直热式叉指电极(1～6或7～12)所有指条之间相互串联，形成加热电流回路。

2、根据权利要求1所述的直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，其特征在于，直热式叉指电极与气体敏感膜位于传感器绝缘衬底(17)同侧。

3、根据权利要求1所述的直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，其特征在于，所述直热式叉指电极(15，16，19)成对出现，作为信号拾取电极，信号拾取时采用并联结构。

4、根据权利要求1所述的直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，其特征在于，其直热式叉指电极(15，16，19)材料采用镍、铬、铜或钨及其二元或者多元合金或混合物。

5、根据权利要求2所述直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，其特征在于，碳纳米管复合敏感膜采用的是定向的或是无序的碳纳米管。

6、根据权利要求1所述的直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，其特征在于，所述的碳纳米管复合敏感膜采用单壁碳纳米管，或多壁碳纳米管，或既有单壁碳纳米管也有多壁碳纳米管。

7、根据权利要求1所述的直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，其特征在于，传感器绝缘衬底(17)材料为刚性绝缘材料或是柔性绝缘材料。

8、根据权利要求1所述的直热式碳纳米管敏感膜气体传感器，其特征在于，所述传感器绝缘衬底材料为无机绝缘材料，或非导电聚合物聚四氟乙烯、聚酰亚胺。

9、一种如权利要求1所述的直热式碳纳米管敏感膜气体传感器的碳纳米管复合敏感膜的制备方法，其特征在于，

将2.5g～3g碳纳米管均匀分散于100ml松油醇中，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟，加入3.5g～5g乙基纤维素和5g二氧化硅纳米粉末，

升温至120℃，低速磁力搅拌5分钟，再超声震荡5分钟；重复该步骤三次完全均匀分散，获得碳纳米管复合浆料，

采用常规微压印工艺，将碳纳米管复合浆料移植在直热式叉指电极上成膜，完成碳纳米管复合敏感膜的制备，室温下晾干，之后在干燥箱内120℃烘烤，去除有部分机物残留，最后在氩气保护下350℃退火，彻底去除有机残留。

Images