CN101555005A - 用模拟移动床色谱分离提纯c60的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用模拟移动床色谱分离提纯C₆₀的方法，以提高C₆₀产品纯度和收率。该方法包括以下步骤：用电弧放电得到的碳灰经甲苯萃取得到的粗富勒烯作为原料；以甲醇/甲苯混合溶剂为流动相，用模拟移动床进行纯化，纯化过程包括色谱柱填料及流动相选择，样液的配制、流动相的配制，模拟移动床色谱参数选择。然后将模拟移动床产品残余液及萃取液分别用薄膜旋转蒸发器浓缩至无液体，用甲苯洗出后在真空干燥箱轰干至恒重。最后用HPLC法检测，得到纯度为99％的C₆₀成品。本发明分离提纯的C₆₀集中度高，节省大量的流动相，并且能实现大规模连续化生产，大大降低生产成本。

Description

用模拟移动床色谱分离提纯C60的方法

技术领域

本发明涉及富勒烯类纯碳分子的分离方法，特别是采用模拟移动床色谱技术分离提纯C₆₀的方法。

背景技术

碳富勒烯是20世纪80年代发现的新型纯碳分子。通过对碳富勒烯及其衍生物的研究，人们发现碳富勒烯及其衍生物在电子光敏器件、超导、发光材料、分子磁体、催化、生物医学等诸多方面，都有着很好的应用前景。碳富勒烯及其同系物已被称为“21世纪材料的先驱”。进行碳富勒烯及其衍生物开发与应用研究，首先要获得大量高纯度的C₆₀。

目前获得C₆₀普遍应用的分离方法有中性氧化铝柱色层法、活性炭与硅胶混合为固定相的柱色层法、高效液相色谱法(HPLC)、升华法、重结晶法、化学法等。上述方法各有其不足，例如分离效率低、规模小、成本高等缺点。

模拟移动床色谱分离技术近年来发展非常迅速，很多专利文献报道了模拟移动床色谱法分离手性药物，如光学异构体、外消旋物质和对映体，以及二甲苯异构体的分离。其中US5,518,625专利文献涉及了心得安，氨酰心安和3一氯一苯一1一丙醇的手性分离。德国德雷斯顿药品工业有限公司在中国专利局申请了用模拟移动床色谱分离法制取高纯环苞菌素的专利。日本代科化学株式会社和日产化学工业株式会社开发了模拟移动床法分离甲羟戊酸内酯类化合物技术。中国鞍山科技大学开发了模拟移动床色谱分离卡波前列腺甲酯和生物药物替考拉宁技术。但是，对于富勒烯C₆₀的模拟移动床色谱分离方法仍未见公开报道。

发明内容

本发明提供了一种用模拟移动床色谱分离提纯C₆₀的方法，以提高C₆₀产品纯度和收率。

本发明提供的用模拟移动床色谱分离提纯C₆₀的方法包括以下步骤：

1原料：用电弧放电得到的碳灰经甲苯萃取得到的粗富勒烯，其中C₆₀含量80％，C₇₀含量10％。

2以甲醇/甲苯混合溶剂为流动相，用模拟移动床进行纯化。

2.1设备及条件选择

采用模拟移动床色谱系统，该系统包括洗脱泵、进样泵、萃取泵、色谱柱、7通阀、9通阀、4通和连接管组成。洗脱泵流量0-10mL/min，压力0-10Mpa；进样泵流量0-30mL/h，压力0-8Mpa；萃取泵流量0-10mL/min，压力0-10Mpa；工作温度25-30℃。色谱柱为1×10cm的半制备柱。

2.2色谱柱填料及流动相选择

选用反相硅胶ODS填料，粒度为30-40um，流动相为甲苯与甲醇的混合物。

2.3分离步骤

2.3.1样液的配制

以经过萃取所得粗富勒烯为原料，其中含C₆₀80％、C₇₀10％，用甲苯溶解、沉降、0.45μm滤膜过滤，滤液浓度为饱和溶液。

2.3.2流动相的配制

I   甲苯∶甲醇＝6∶4(V∶V)

II  甲苯∶甲醇＝5∶5(V∶V)

2.3.3模拟移动床色谱参数

色谱柱分配方式：解吸段1根柱、精制段1根柱、吸附段2根柱。

各泵参数：进样泵流速U_f＝12mL/h，洗脱泵流速U_d＝2mL/min，萃取泵流速Ue＝2mL/min，残余液流速Ur＝2.2mL/min。

操作温度：25-30℃。

流动相及切换时间：切除C₆₀后杂质用流动相II，切换时间t_s＝19.5～20.5min，残余液R为产品；切除C₆₀前杂质用流动相I，切换时间t_s＝14.5～15.5min；萃取液E为产品。

2.3.4浓缩

残余液及萃取液分别用薄膜旋转蒸发器浓缩至无液体，用甲苯洗出后在真空干燥箱轰干至恒重，得到C₆₀产品。

3HPLC法检测

检测条件：Diamonsil色谱柱，ODS填料，5μm，4.6×250mm，2SPD-10AVP UV检测器，流动相甲醇∶甲苯＝5∶5(V∶V)，流速1.5mL/min，检测波长是325nm，进样量20uL，室温。检测结果见下图。由C₆₀对照品来确定产品中的组分，并由面积归一化法标定C₆₀的纯度为99％。

本发明提供的用模拟移动床色谱分离提纯C₆₀的方法与柱色层法、高效液相色谱法(HPLC)相比，其显著优势在于能连续高效的从粗富勒烯(C₆₀含量80％，和C₇₀含量10％)中分离提纯出高纯度的C₆₀，C₆₀的集中度高，节省大量的流动相，并且能实现大规模连续化生产，大大降低生产成本。

附图说明

图1粗富勒烯原料液的HPLC谱图；

图2切除C₆₀后杂质的模拟移动床残余液(R)的HPLC谱图；

图3切除C₆₀前杂质的模拟移动床萃取液(E)HPLC谱图；

图4模拟移动床色谱系统连续操作时相邻两次切换示意图。

具体实施方式

以提纯C₆₀小型实验为例，取10毫克粗富勒烯(C₆₀含量80％，C₇₀含量10％)，用甲苯溶解、沉降、0.45μm滤膜过滤，滤液为含粗富勒烯的饱和溶液，作为模拟移动床的分离原料，粗富勒烯原料液的HPLC谱图如图1所示。以甲醇/甲苯混合溶剂为流动相，用模拟移动床进行纯化。

实验操作分为两步：

(1)选择切除C₆₀后杂质

将样品原料以甲苯为溶剂配成饱和溶液，以每小时12mL的流速进入模拟移动床。如图4所示，切换时间为20min，流动相为甲醇∶甲苯＝5∶5(V∶V)，III带(吸附带，残余液)流速2.2mL/min，I带(解吸带，萃取液)流速2mL/min，II带(精制带)流速2mL/min。得到了浓度较低的萃取液和萃余液，其中萃余液为切除C₆₀后杂质的产品液。产品液经旋转蒸发后得到切除C₆₀后杂质的C₆₀粗品，纯度为85％，收率85％。

(2)选择切除C₆₀前杂质

将(1)所得到的合格的萃余液浓缩后作原料液，以每小时12mL的流速进入移动床，切换时间16min，流动相甲醇∶甲苯＝6∶4(V∶V)，其它条件同(1)不变。得到了浓度较低的萃取液和残余液，其中萃取液为产品液。残余液及萃取液分别用薄膜旋转蒸发器浓缩至无液体，用甲苯洗出后在真空干燥箱轰干至恒重。产品液浓缩得到C₆₀精品，经HPLC检测纯度为99％，收率65％。

成品HPLC法检测，检测条件：Diamonsil色谱柱，ODS填料，5μm，4.6×250mm，2SPD-10AVPUV检测器，流动相甲醇∶甲苯＝50∶50(V∶V)，流速1.5mL/min，检测波长是325nm，进样量20uL，室温。检测结果见图2、图3。由C₆₀对照品来确定产品中的组分，并由面积归一化法标定C₆₀的纯度为99％。

Claims (1)

1.一种用模拟移动床色谱分离提纯C₆₀的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)原料：用电弧放电得到的碳灰经甲苯萃取得到的粗富勒烯，C₆₀含量80％，和C₇₀含量10％；

(2)以甲醇/甲苯混合溶剂为流动相，用模拟移动床进行纯化；

(2.1)设备及条件选择

采用模拟移动床色谱系统，该系统包括洗脱泵、进样泵、萃取泵、色谱柱、7通阀、9通阀、4通和连接管组成，洗脱泵流量0-10mL/min，压力0-10Mpa；进样泵流量0-30mL/h，压力0-8Mpa；萃取泵流量0-10mL/min，压力0-10Mpa；工作温度25-30℃，色谱柱为1×10cm的半制备柱；

(2.2)色谱柱填料及流动相选择

选用反相硅胶ODS填料，粒度为30-40um，流动相为甲苯与甲醇的混合物；

(2.3)分离步骤

(2.3.1)样液的配制

以经过萃取所得粗富勒烯为原料，其中含C₆₀ 80％、C₇₀ 10％，用甲苯溶解、沉降、0.45μm滤膜过滤，滤液浓度为饱和溶液；

(2.3.2)流动相的配制

I   甲苯∶甲醇＝6∶4(V∶V)

II  甲苯∶甲醇＝5∶5(V∶V)

(2.3.3)模拟移动床色谱参数

色谱柱分配方式：解吸段1根柱、精制段1根柱、吸附段2根柱；

各泵参数：进样泵流速U_f＝12mL/h，洗脱泵流速U_d＝2mL/min，萃取泵流速Ue＝2mL/min，残余液流速Ur＝2.2mL/min；

操作温度：25-30℃；

流动相及切换时间：切除C₆₀后杂质用流动相II，切换时间t_s＝19.5～20.5min，残余液R为产品；切除C₆₀前杂质用流动相I，切换时间t_s＝14.5～15.5min；萃取液E为产品；

(2.3.4)浓缩

残余液及萃取液分别用薄膜旋转蒸发器浓缩至无液体，用甲苯洗出后在真空干燥箱轰干至恒重，得到C₆₀产品；

(3)成品HPLC法检测

检测条件：Diamonsil色谱柱，ODS填料，5μm，4.6×250mm，2SPD-10AVP UV检测器，流动相甲醇∶甲苯＝50∶50(V∶V)，流速1.5mL/min，检测波长是325nm，进样量20μL，室温，由C₆₀对照品来确定产品中的组分，并由面积归一化法标定C₆₀的纯度。

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