CN101552058B - 一种磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球及其制备方法，它是使用聚合物微球为模板，对金属(铁、钴、镍)离子进行络合，使用助络合剂提高金属离子的络合量，通过对金属离子浓度、助络合剂种类、助络合剂浓度进行控制，得到金属离子含量可控的复合微球，通过对复合微球进行热解得到磁饱和强度可控的超顺磁性金属纳米粒子/碳复合微球。本方法简单有效，制备方便，是一种通用的制备磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球的方法。

Description

一种磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球及其制备方法。
背景技术
由于磁性金属纳米粒子具有超大的比表面积，表面键态严重失配，从而产生许多活性中心，具有非常高的表面活性，在空气中容易被氧化而失去磁性，另外在生物医学领域的应用中，磁性纳米粒子容易聚集，必须采取措施来保护和稳定磁性纳米粒子，通过与其他材料复合制备复合微球能够保持磁性纳米粒子的独特优越性，还能实现材料间功能性的集成。随着纳米科技与生物医学日益深入的结合，磁性复合微球在细胞标记和分离、蛋白质纯化、靶向药物、固定化酶、生物检测、磁共振成像等领域展现出广泛的应用前景。特别是在生物医药领域，无论应用于体内还是体外，由于超顺磁性复合微球对磁信号具有快速又敏锐的反应能够方便的对其进行操控和检测，因此高磁饱和强度的超顺磁性复合微球的制备成为了当今纳米材料制备领域的热点。
现有的制备超顺磁性复合微球的方法无法满足粒径均一、形态可控的高磁饱和强度的要求。为了解决目前这些问题，急需发展一种简单、高效的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球的制备方法。
本发明提供的磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将聚合物微球分散在分散液中，将金属盐直接加入到聚合物分散液中，在40～100℃下反应10-24小时后再加入过量的助络合剂，保持温度继续反应16-48小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗(一般为3次)，将得到的含金属离子的聚合物微球真空干燥，备用；整个体系按照重量计算，聚合物微球占1～10％，金属盐占1～20％，助络合剂占1～40％，其余为溶剂，其总重量满足100％；
(2)将步骤(1)得到的含金属离子的聚合物微球在管式炉内，在氮气气氛下，在500～1200℃下热处理1～5小时，即得到所需产品。
本发明中，步骤(1)所述聚合物微球为含有氰基、硝基或磺酸基的聚合物微球，粒径范围在100nm～5μm。
本发明中，步骤(1)所述聚合微球的分散液溶剂为乙醇、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中所述金属盐为钴、铁、镍的二价和三价氯盐、硝酸盐或硫酸盐中任一种，如CoCl2、CoCl3、Co(NO3)2、Co(NO3)3、CoSO4、Co2(SO4)3、FeCl2、FeCl3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeSO4、Fe2(SO4)3、NiCl2、NiCl3、Ni(NO3)2、Ni(NO3)3、NiSO4和Ni2(SO4)3。
本发明中，步骤(1)中所述助络合剂为亚硝酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐中任一种。
利用本发明方法得到的磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球，该复合微球为金属纳米粒子/碳复合微球，其粒径为100nm～5μm，它是通过调节金属离子在络合微球中的含量，从而调控最后形成的超顺磁性复合微球的磁饱和强度，磁饱和强度在0～200emu/g可控。
本发明的磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球是通过在聚合物模板微球分散液中络合金属离子，加入助络合剂提高金属离子的络合量，改变金属离子浓度、助络合剂种类、助络合剂浓度，从而控制金属离子在络合微球中的含量，最后对复合微球进行热解生成超顺磁性金属纳米粒子/碳复合微球。
本发明制备的超顺磁性复合微球是超顺磁性金属纳米粒子/碳复合微球。超顺磁性纳米粒子为铁、钴、镍及其合金纳米粒子。通过控制络合反应中金属离子浓度、助络合剂种类、助络合剂浓度来调节金属离子在络合微球中的含量，从而控制超顺磁性纳米粒子在复合微球中的含量和大小，调控复合微球的磁饱和强度。超顺磁性纳米粒子粒径在5～40nm可控。碳球由聚合物微球在高温碳化生成。其粒径大小为纳米级到微米级，尺寸范围为100nm～5μm可控。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：将粒径为300nm的聚丙烯腈微球分散在分散液N，N-二甲基甲酰胺中，质量百分比为5％，将FeCl3加入到分散液中，质量百分比为20％，在50℃下反应10小时后再用注射泵加入过量的硝酸钠溶液，保持温度继续反应16小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含铁离子的聚合物微球真空干燥，备用。
将上述得到的含铁离子的聚合物微球在管式炉内氮气气氛下600℃热处理1小时，得到超顺磁性铁纳米粒子/碳复合微球，磁饱和强度为40emu/g。
实施例2：将粒径为100nm聚丙烯腈微球分散在分散液N，N-二甲基甲酰胺中，质量百分比为2％，将FeCl3加入到分散液中，质量百分比为30％，在60℃下反应12小时后再用注射泵加入过量的亚硝酸钾溶液，保持温度继续反应24小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含铁离子的聚合物微球真空干燥，备用。
将上述得到的含铁离子的聚合物微球在管式炉内氮气气氛下800℃热处理2小时，得到超顺磁性铁纳米粒子/碳复合微球，磁饱和强度为120emu/g。
实施例3：将粒径为800nm聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，质量百分比为3％，将CoSO4加入到分散液中，质量百分比为40％，在80℃下反应12小时后再用注射泵加入过量的亚硝酸钠溶液，保持温度继续反应36小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含钴离子的聚合物微球真空干燥，备用。
将上述得到的含钴离子的聚合物微球在管式炉内氮气气氛下1000℃热处理2小时，得到超顺磁性钴纳米粒子/碳复合微球，磁饱和强度为160emu/g。
实施例4：将粒径为1μm的聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，质量百分比为1％，将NiCl2加入到分散液中，质量百分比为40％，在100℃下反应16小时后再用注射泵加入过量的乙酰丙酮钾溶液，保持温度继续反应48小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含镍离子的聚合物微球真空干燥，备用。
将上述得到的含镍离子的聚合物微球在管式炉内氮气气氛下1000℃热处理3小时，得到超顺磁性镍纳米粒子/碳复合微球，磁饱和强度为180emu/g。
实施例5：将粒径为5μm的将聚丙烯腈-聚苯乙烯共聚微球分散在分散液甲苯中，质量百分比为10％，将FeCl3加入到分散液中，质量百分比为40％，在100℃下反应24小时后再用注射泵加入过量的硝酸钾溶液，保持温度继续反应18小时。反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗三次后，将得到的含铁离子的聚合物微球真空干燥，备用。
将上述得到的含铁离子的聚合物微球在管式炉内氮气气氛下1200℃热处理5小时，得到超顺磁性铁纳米粒子/碳复合微球，磁饱和强度为200emu/g。

Claims (5)

1.一种磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将聚合物微球分散在分散液中，将金属盐加入到聚合物分散液中，在40～100℃下反应10-24小时后再加入助络合剂，保持该温度继续反应16-48小时，反应结束后，用去离子水沉淀反应液，将沉淀液抽滤，并用去离子水洗，将得到的含金属离子的聚合物微球真空干燥，备用；整个体系按照重量计算，聚合物微球占1～10％，金属盐占1～20％，助络合剂占1～40％，其余为溶剂，其总重量满足100％；
(2)将步骤(1)得到的含金属离子的聚合物微球在管式炉内，在氮气气氛下，在500～1200℃下热处理1～5小时，即得到所需产品；
其中：步骤(1)中所述金属盐为钴或铁的二价和三价氯盐、硝酸盐或硫酸盐中任一种。
2.根据权利要求1所述的磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述聚合物微球为含有氰基、硝基或磺酸基的聚合物微球，粒径范围在100nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)所述聚合物微球的分散液溶剂为乙醇、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述助络合剂为亚硝酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐中任一种。
5.一种如权利要求1所述制备方法得到的磁饱和强度可控的超顺磁性复合微球，其特征在于该复合微球为超顺磁性金属纳米粒子/碳复合微球，其粒径为100nm～5μm，它是通过调节金属离子在络合微球中的含量，从而调控最后形成的超顺磁性复合微球的磁饱和强度，磁饱和强度为0～200emu/g。
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