CN101549445A - X80管线钢用埋弧焊焊剂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种X80管线钢用埋弧焊焊剂材料，按重量百分比由以下组分组成：CaF₂15％～25％，MgO 15％～30％，Al₂O₃ 10％～14％，CaSiO₃ 5％～10％，SiO₂ 5％～9％，MnO 5％～10％，TiO₂ 5％～10％，Na₂O 1.0％～2.5％，B₂O₃ 1.5％～3.0％，Re(Mg)0.2％～0.4％，ZrO₂ 6％～10％，其中CaSiO₃+SiO₂≤以上各组分总重量的15％，其余为矿石粉杂质，采用烧结法制得的本发明焊剂材料与碱性烧结焊剂匹配使用时，具有焊缝强度高，有较好的抗H₂S应力腐蚀和较好的低温韧性等性能，焊缝强度及韧性完全能与高等级管线钢的基材匹配，适用于R_eL≥555MPa及以上强度级别管线钢和其它结构钢焊接。

Description

X80管线钢用埋弧焊焊剂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种焊剂材料，特别涉及一种高强韧性X80管线钢用的埋弧焊焊剂材料，本发明还涉及该焊剂材料的制备方法。

背景技术

石油、天然气输送管道通常位于环境比较恶劣的地区，如极寒冷区、地震带或海洋地区，对输送管道的高强度和低温韧性要求日益增高，这就促使了高等级管线钢(X80管线钢)的开发成功，X80管线钢被工业发达国家誉为21世纪天然气输送管道用钢。高强度管线钢要求高强度、较好的低温韧性与之匹配的高质量的焊接材料也成为了关注的焦点之一，为提高长输管线强度和韧性，对高强度管线钢焊接接头的基本要求有：1)硬度小于HRC22或Hv248；2)含S量小于0.002％；3)焊接接头的组织；4)减少C、P、Si，以防止偏析和减少偏析区硬度；5)通过Ti、B、稀土Re的添加，以形成针状铁素体，提高焊缝的韧性。因此，高强度管线钢焊接接头必须是低碳下的致密的针状铁素体和少量的贝氏体组织，焊接接头较低的硬度，还有一个特点是低硫，对高强度管线钢焊接接头来说，这三个因素是必需全部做到。如何保证焊接接头的强韧性和低温韧性，国内用于高强度低合金钢埋弧焊剂有1988年冶金工业部钢铁研究总院申请的《高碱度烧结焊剂》(专利号ZL94106381.X，公开号8710274，公开日1988.07.13)，其渣系为BaO-MgO-CaF₂-Al₂O₃，由Na₃AlF₆和Li₂O等组成的烧结焊剂，生产工艺上采用650～900℃高温烧结。1995年冶金工业部钢铁研究总院申请了《超低氢高碱度烧结焊剂》(专利号ZL92105621.4，公开号1107770，公开日1995.09.06)，其渣系为CaCO₃-MgO-SiO₂-Al₂O₃-CaF₂-BaCO3，由Li₂O，K₂O，Na₂O，Re(Mg)等组成的烧结焊剂。这些专利文献针对的主要是强度较低的钢材，而针对近几年来我国新研发的X80管线钢，其匹配烧结焊剂尚在研制之中。

发明内容

为了解决X80管线钢焊接接头的强韧性和低温韧性，本发明的目的是提供一种X80管线钢用埋弧焊焊剂材料，与高强韧性焊丝匹配使用，焊接高强度管线钢，焊接后能满足X80管线钢的强韧性、低温韧性的要求。

本发明的另一目的是提供上述焊剂材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：X80管线钢用埋弧焊焊剂材料，按重量百分比该材料由以下组分组成：CaF₂ 15％～25％，MgO 15％～30％，Al₂O₃ 10％～14％，CaSiO₃ 5％～10％，SiO₂ 5％～9％，MnO 5％～10％，TiO₂ 5％～10％，Na₂O 1.0％～2.5％，B₂O₃ 1.5％～3.0％，Re(Mg)0.2％～0.4％，ZrO₂ 6％～10％，其中CaSiO₃+SiO₂≤以上各组分总重量的15％，其余为矿石粉杂质。

本发明所采用的另一技术方案是：上述焊剂材料的制备方法，该焊剂材料，按重量百分比由以下组分组成：CaF₂ 15％～25％，MgO 15％～30％，Al₂O₃10％～14％，CaSiO₃ 5％～10％，SiO₂ 5％～9％，MnO 5％～10％，TiO₂ 5％～10％，Na₂O1.0％～2.5％，B₂O₃ 1.5％～3.0％，Re(Mg)0.2％～0.4％，ZrO₂ 6％～10％，其中CaSiO₃+SiO₂≤以上各组分总重量的15％，其余为矿石粉杂质，该焊剂材料采用电炉烧结法制得，将烘干的焊剂颗粒放入炉中加热到700℃～900℃，烧结时间2～4小时。

本发明具有以下特点：

1、本发明焊剂原料易于获得，原料来源渠道多，所有原料都是国内储量较丰富的材料。

2、本发明焊剂用于R_eL为500～550Mpa及以上强度级别管线钢和其它结构钢焊接，焊缝强度高，冲击韧性和低温性能满足X80级高强度管线钢的要求，焊缝强度及韧性完全能与高强度管线钢的基材匹配。

3、采用本发明焊剂施焊能适应管线钢双丝焊或多丝焊及前后、内外丝高速焊接的工艺特点。

4、本发明焊丝焊缝金属组织焊态为针状铁素体和贝氏体组织，以及较少量的先共析铁素体，因此具有高强度和较好的低温韧性。

附图说明

图1是用本发明的焊剂材料进行焊接焊缝的金相组织照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的焊剂材料，按重量百分比由以下组分组成：CaF₂ 15％～25％，MgO15％～30％，Al₂O₃ 10％～14％，CaSiO₃ 5％～10％，SiO₂ 5％～9％，MnO 5％～10％，TiO₂ 5％～10％，Na₂O 1.0％～2.5％，B₂O₃ 1.5％～3.0％，Re(Mg)0.2％～0.4％，ZrO₂6％～10％，其中CaSiO₃+SiO₂≤以上各组分总重量的15％，其余为矿石粉杂质。

上述组方的组分和含量中：

焊剂材料中CaF₂在15％～25％，CaF₂能提高熔渣的导电性和流动性，并使焊接时产生的氟气，降低了电弧气氛中的H分压，代替通常碱性焊剂采用的碳酸盐产生的效果，并抑制熔渣中的还原氧向熔化金属的过渡，以及对焊接工艺性能的影响。

MgO控制在15％～30％，MgO作为调整熔渣碱度的主要造渣剂，能保证焊缝金属的纯净度和改善脱渣性。当MgO含量为15％时，焊缝成形最好，随着MgO的增加，成形效果逐渐变差，焊缝力学性能有所提高，当MgO大于30％时，出现脱渣困难、咬边、夹渣等缺陷。

Al₂O₃控制在10％～14％，Al₂O₃能改善焊道表面抗氧化性，并调整熔渣的粘度，保证焊缝表面质量。在Al₂O₃的含量为15％～20％时，其焊接过程中有时会出现少量凹坑，随着Al₂O₃含量的调整，焊缝成形效果明显变好。

CaSiO₃控制在5％～10％，CaO是高碱度烧结焊剂的主要造渣剂，对S、P的结合能力较强，可以排除焊缝金属中S、P的含量，焊剂中的CaO往往是以CaCO₃的形式加入，本文中CaO是以CaO·SiO₂(即CaSiO₃)的形式加入，避免加入CaCO₃在焊接过程中分解产生CO₂带来的弊端；焊剂材料中SiO₂控制在5％～9％，SiO₂既是造渣剂，同时又具有稳定电弧的重要作用。焊剂中SiO₂含量过多会使粘度增加，降低电弧的稳定性，但焊接时SiO₂会使熔敷金属中的夹杂含量增加，降低冲击韧性，由于CaSiO₃将提供部分SiO₂，控制SiO₂在5％～9％范围内，同时保证CaSiO₃+SiO₂≤各组分总重量的15％。

MnO控制在5％～10％，MnO能降低熔渣的熔点，改善熔渣的流动性，有利于焊缝成形，降低表面张力，且MnO能调整熔敷金属中的含Mn量，影响熔敷金属中Mn的过渡；焊剂材料中TiO₂控制在5％～10％，TiO₂可降低渣的熔化温度，改善熔渣的流动性，促使焊缝金属还原产物的聚集并排除到熔渣中，且TiO₂可以代替部分SiO₂做酸性氧化物造渣剂加入焊剂中，高温时能与CaF₂反应生存TiF₄，有抗氢气孔的作用。B₂O₃控制在1.5％～3.0％，B为活性元素，焊丝钢冶炼过程中烧损严重，而通过焊剂向焊缝金属中加入B最为合理，向焊剂中加入B₂O₃(硼砂)会产生还原反应，且B₂O₃易于还原为B，这有利于焊缝熔敷金属中针状铁素体的获得。

焊剂材料中Na₂O控制在1.0％～2.5％，Na₂O的电离能很低，可以提高电弧电压，降低阴极斑点活化能，使电子易于激发，从而使电弧容易引燃和稳定燃烧。但是Na⁺与氧的亲和能力很强，往往使OH^-阴离子破坏与氧结合，增加氢的浓度，使焊缝中形成气孔。本CaF₂-MgO-Al₂O₃-CaSiO₃渣系焊剂材料添加1.0％～2.5％Na₂O是用来稳弧，提高焊剂工艺性能。

焊剂材料中Re(Mg)控制在0.2％～0.4％，Re(Mg)元素是表面活性元素，可以降低表面张力，因而降低了形成临界晶核所需要的形核功，从而使晶核增多，且弥散的质点阻了晶粒的长大。另一方面，Re(Mg)元素形成了高熔点的稳定物质，而生成极微的异质晶核提供了针状铁素体形核的条件，从而起到了促进针状铁素体形成的作用。但Re(Mg)不能加入太多，焊缝熔敷金属中过多的Re(Mg)会造成夹杂物过多，导致焊缝韧性下降，故Re(Mg)控制在0.2％～0.4％范围内。

焊剂材料中ZrO₂控制在6％～10％，ZrO₂具有两种变体，一种是1000℃以下稳定的单斜晶体，另一种为高于1000℃时稳定的正方晶体。ZrO₂由一种晶体转变为另一种晶体时体积发生约7％的变化，利用这一特性可以起到改善脱渣性能，有利于熔渣脱落。在ZrO₂含量为3％～5％，在焊接过程中有时会出现渣壳较难脱落的情况，故增大了ZrO₂的含量，使焊剂的脱渣性能有了明显改善，另外，本焊剂材料加入6％～10％的ZrO₂可以替代部分SiO₂，有利于提高焊缝的韧性。

本发明焊剂采用常规的电炉烧结法制得，焊剂的制备步骤如下：

1)配料

按化学组分配料，并将其置于同一容器中。

2)干混

搅动使粉末混合均匀。

3)湿混

加入水玻璃均匀混合。

4)造粒

将搅拌均匀的湿料在容器中来回揉动成粒，用过筛网去掉过大和过小颗粒。

5)烘干

在烘箱中进行烘干，在2～3小时内将焊剂缓慢升温至150～200℃进行烘干。

6)烧结

在电炉中进行高温烧结，进一步消除焊剂中的结晶水，将烘干的焊剂颗粒放入炉中加热到700～900℃，烧结时间2～4小时。

7)过筛

烧结好的焊剂通过14和50目的过筛网，清除体积过大和过小的颗粒。

以下以具体实例来验证本发明的效果。

实施例1

按重量百分比取20.0％的CaF₂，24.0％的MgO，13.0％的Al₂O₃，7.0％的CaSiO₃，8.0％的MnO，8.0％的TiO₂，6.0％的SiO₂，1％的Na₂O，1.9％的B₂O₃，0.2％的Re(Mg)，7.3％的ZrO₂，其它为矿石粉杂质。用常规电炉烧结法烧结，烧结温度800℃，烧结时间2小时。

该焊剂与自制的H05MnNiMo焊丝(《高等级管线钢用埋弧焊焊丝材料》，专利号ZL 200410073353.0，公开号CN1285444C)匹配，焊接15mm厚X80级管线钢，钢的化学成分按重量百分比计主要含有0.06％的C，1.57％的Mn，0.24％的Si，0.29％的Mo，0.14％的Ni，0.045％的Cu，0.04％的Nb，0.013％的Ti，0.0006％的B，0.01％的V，0.005％的S，0.033％的P。焊接工艺为不对称X型坡口，正反面各焊一道，反面清根，焊接工艺参数为焊接电流第一面600A，第二面700A，焊接电压32V，焊速26m/h。所得焊缝的金相组织参见图1。

焊接接头按API 5L标准进行检验，冷弯性能合格，拉伸和硬度检验结果如表1所示，冲击检验结果如表2所示。

表1X80级管线钢焊接接头拉伸和硬度试验

项目	ReL(Mpa)	Rm(Mpa)	ReL/Rm	A/％	硬度(Hv10)
						匹配自制焊丝	583～613	684～731	0.83～0.85	22～24	194～227
要求	≥555	620～827	≤0.93	≥18	≤240

表2X80级管线钢焊接接头冲击试验

实施例2

按重量百分比取23.0％的CaF₂，28.0％的MgO，11.0％的Al₂O₃，6.0％的CaSiO₃，5.0％的MnO，6.0％的TiO₂，7.0％的SiO₂，2.0％的Na₂O，1.5％的B₂O₃，0.4％的Re(Mg)，8.1％的ZrO₂，其它为矿石粉杂质。用常规电炉烧结法烧结，烧结温度900℃，烧结时间3小时。

该焊剂与H05MnNiMo焊丝(《高等级管线钢用埋弧焊焊丝材料》，专利号ZL 200410073353.0，公开号CN1285444C)匹配，焊接15mm厚X80级管线钢，钢的化学成分和焊接工艺同实施例1。焊接接头按API 5L标准进行检验，冷弯性能合格，拉伸和硬度检验结果如表3所示，冲击检验结果如表4所示。

表3X80级管线钢焊接接头拉伸和硬度试验

项目	ReL(MPa)	Rm(MPa)	ReL/Rm	A％	断裂地点	硬度(Hv10)
							匹配自制焊丝	558～571	648～674	0.82～0.87	22～24	HAZ	176～221

表4X80级管线钢焊接接头冲击试验

实施例3

按重量百分比取25.0％的CaF₂，15.0％的MgO，14.0％的Al₂O₃，6.0％的CaSiO₃，8.0％的MnO，10.0％的TiO₂，9.0％的SiO₂，2.5％的Na₂O，2.0％的B₂O₃，0.3％的Re(Mg)，6.0％的ZrO₂，其它为矿石粉杂质。用常规电炉烧结法烧结，烧结温度800℃，烧结时间4小时。

该焊剂与H05MnNiMo焊丝(《高等级管线钢用埋弧焊焊丝材料》，专利号ZL 200410073353.0，公开号CN1285444C)匹配，焊接15mm厚X80级管线钢，钢的化学成分和焊接工艺同实施例1。焊接接头按API 5L标准进行检验，冷弯性能合格，拉伸和硬度检验结果如表5所示，冲击检验结果如表6所示。

表5X80级管线钢焊接接头拉伸和硬度试验

项目	ReL(MPa)	Rm(MPa)	ReL/Rm	A％	断裂地点	硬度(Hv10)
							匹配自制焊丝	570～594	686～703	0.83～0.86	23～26	HAZ	213～238

表6X80级管线钢焊接接头冲击试验

实施例4

按重量百分比取15.0％的CaF₂，27.0％的MgO，11.0％的Al₂O₃，6.0％的CaSiO₃，8.5％的MnO，6.0％的TiO₂，8.0％的SiO₂，2.2％的Na₂O，2.5％的B₂O₃，0.2％的Re(Mg)，8.0％的ZrO₂，其它为矿石粉杂质。用常规电炉烧结法烧结，烧结温度850℃，烧结时间3小时。

该焊剂与H05MnNiMo焊丝(《高等级管线钢用埋弧焊焊丝材料》，专利号ZL 200410073353.0，公开号CN1285444C)匹配，焊接15mm厚X80级管线钢，钢的化学成分和焊接工艺同实施例1。焊接接头按API 5L标准进行检验，冷弯性能合格，拉伸和硬度检验结果如表7所示，冲击检验结果如表8所示。

表7X80级管线钢焊接接头拉伸和硬度试验

项目

ReL(MPa)

Rm(MPa)

ReL/Rm

A％

断裂地点

硬度(Hv10)

匹配自制焊丝

581～616

688～712

0.82～0.86

20～22

HAZ

204～233

表8X80级管线钢焊接接头冲击试验

实施例5

按重量百分比取17.0％的CaF₂，30.0％的MgO，10.0％的Al₂O₃，5.0％的CaSiO₃，6.4％的MnO，5.0％的TiO₂，5.0％的SiO₂，1.8％的Na₂O，3.0％的B₂O₃，0.4％的Re(Mg)，10.0％的ZrO₂，其它为矿石粉杂质。用常规电炉烧结法烧结，烧结温度750℃，烧结时间3小时。

该焊剂与H05MnNiMo焊丝(《高等级管线钢用埋弧焊焊丝材料》，专利号ZL 200410073353.0，公开号CN1285444C)匹配，焊接15mm厚X80级管线钢，钢的化学成分和焊接工艺同实施例1。焊接接头按API 5L标准进行检验，冷弯性能合格，拉伸和硬度检验结果如表9所示，冲击检验结果如表10所示。

表9X80级管线钢焊接接头拉伸和硬度试验

项目	ReL(MPa)	Rm(MPa)	ReL/Rm	A％	断裂地点	硬度(Hv10)
							匹配自制焊丝	564～578	657～688	0.82～0.86	22～25	HAZ	198～235

表10X80级管线钢焊接接头冲击试验

实施例6

按重量百分比取20.0％的CaF₂，20.0％的MgO，13.0％的Al₂O₃，10.0％的CaSiO₃，10.0％的MnO，6.1％的TiO₂，5％的SiO₂，2.3％的Na₂O，2.2％的B₂O₃，0.3％的Re(Mg)，8.6％的ZrO₂，其它为矿石粉杂质。用常规电炉烧结法烧结，烧结温度700℃，烧结时间3小时。

该焊剂与H05MnNiMo焊丝(《高等级管线钢用埋弧焊焊丝材料》，专利号ZL 200410073353.0，公开号CN1285444C)匹配，焊接15mm厚X80级管线钢，钢的化学成分和焊接工艺同实施例1。焊接接头按API 5L标准进行检验，冷弯性能合格，拉伸和硬度检验结果如表11所示，冲击检验结果如表12所示。

表11X80级管线钢焊接接头拉伸和硬度试验

项目	ReL(MPa)	Rm(MPa)	ReL/Rm	A％	断裂地点	硬度(Hv10)
							匹配自制焊丝	576～602	678～706	0.82～0.86	23～27	HAZ	207～240

表12X80级管线钢焊接接头冲击试验

本发明是一种高强度、高韧性、工艺性能优良的埋弧焊焊剂，适用与匹配高强度焊丝进行微合金化控轧控冷的R_eL≥500Mpa高强度管线钢的埋弧焊接。

本发明焊剂与X80用焊丝匹配使用，可进行焊接工艺参数为电流600～700A，焊接电压32～35V，焊速23～30m/h的大线能量焊接。

Claims (2)

1.一种X80管线钢用埋弧焊焊剂材料，其特征在于，按重量百分比该材料由以下组分组成：CaF₂ 15％～25％，MgO 15％～30％，Al₂O₃ 10％～14％，CaSiO₃5％～10％，SiO₂ 5％～9％，MnO 5％～10％，TiO₂ 5％～10％，Na₂O 1.0％～2.5％，B₂O₃1.5％～3.0％，Re(Mg)0.2％～0.4％，ZrO₂ 6％～10％，其中CaSiO₃+SiO₂≤以上各组分总重量的15％，其余为矿石粉杂质。

2.一种权利要求1所述焊剂材料的制备方法，其特征在于，该焊剂材料，按重量百分比由以下组分组成：CaF₂ 15％～25％，MgO 15％～30％，Al₂O₃10％～14％，CaSiO₃ 5％～10％，SiO₂ 5％～9％，MnO 5％～10％，TiO₂ 5％～10％，Na₂O1.0％～2.5％，B₂O₃ 1.5％～3.0％，Re(Mg) 0.2％～0.4％，ZrO₂ 6％～10％，其中CaSiO₃+SiO₂≤以上各组分总重量的15％，其余为矿石粉杂质，该焊剂材料采用电炉烧结法制得，将烘干的焊剂颗粒放入炉中加热到700℃～900℃，烧结时间2～4小时。