CN101541937A

CN101541937A - 精炼植物油的方法及其添加剂、和它们作为柴油替代品的用途

Info

Publication number: CN101541937A
Application number: CNA2007800337579A
Authority: CN
Inventors: E·哈泽玛诺伊
Original assignee: Aristotle University of Thessaloniki
Current assignee: Aristotle University of Thessaloniki
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-09-23
Also published as: EP2059579A2; GR1006009B; GR20060100421A; WO2008009999A3; WO2008009999A2; US20090313887A1; US8333811B2

Abstract

本发明涉及一种精炼植物油，尤其是棉子油或其与其它植物油的可能混合物的方法，所述精炼植物油显著地用作柴油的替代品，其中对原植物油进行一系列处理步骤，包括a)由除去原油中的油不溶杂质组成的预处理，b)除去其中的油溶杂质，c)对其进行自由酸中和，和d)对其干燥，漂白和过滤。本发明还涉及有机添加剂，其包括特定浓度的醚、酮、甲苯、己烷、松脂、醇。

Description

精炼植物油的方法及其添加剂、和它们作为柴油替代品的用途

技术领域

本发明涉及精炼植物油的方法，主要涉及精炼棉子油的方法，以至少部分用作柴油的合适替代品。

背景技术

众所周知与柴油相关的环境和经济问题，正在努力使用生物燃料替代一定百分比的柴油(关于使用生物燃料替代柴油的必要的欧洲指令(European Directive)30/2003)。

通常接受的柴油替代品是脂肪酸甲酯的混合物，其通过化学处理类脂(主要是植物油)来制备。该甲酯混合物称作“生物柴油”，其定义和限定了该术语的一般意义。定义生物柴油技术要求的欧洲标准EN14214/2003专指脂肪酸甲酯，不指其它可能的替代品。

欧洲指令30/2003定义与柴油机相容且尾气符合法规要求的植物油被认为是生物燃料。因此，没有人能毫无疑义地证明植物油能够提供高质量的生物燃料，使之满足生物柴油的欧洲标准EN 14214/2003和柴油的EN 590/1999的技术要求。因此，提出了这样的问题，透彻地科学研究该课题的障碍是什么。

由于辛烷值是火花点火内燃机中汽油燃烧的品质因数，因此答案主要在于十六烷值，所述十六烷值是柴油可燃性和质量的一种量度。众所周知：

1.目前欧洲柴油的十六烷值约为52。

2.植物油的十六烷值在40范围内。

3.生物柴油的十六烷值的可接受下限为51。

因此，专家得出结论，植物油不是柴油的合适替代品，因为他们将低估柴油的质量。因此，无论生产成本如何，应当将植物油化学转换成具有可接受的燃料的特征的脂肪酸甲酯。

认为阻碍植物油用作生物燃料的其它因素是在0℃以下可能发生的内燃机冷起动和过滤器堵塞的可能问题。通过将植物油转化成甲酯改善了这些问题，但是没有完全消除。

上面所述是排除植物油用作柴油替代品的一些原因，其导致了脂肪酸甲酯的独特解决方法，而不管它们具有严重缺点的事实。由于欧洲指令30/2003宣布强迫使用FAME，这些缺点或者被轻描淡写或者只字未提，但是它们确实存在，主要如下所述：-在由脂肪酸与甲醇酯化制造的生物柴油的混合物中，有一定量的脂肪酸，结果必然存在化学反应的可逆本质。由于成本的限制和最终价格应接近柴油价格的事实，通过使用过量甲醇和多次重复该步骤并不能消除这些酸的存在。

由于这些酸的存在，生物柴油在与柴油混合使用时，汽车制造商需要应对内燃机中的金属磨损。在生物柴油生产的化学方法的第一步骤(水解)中，占生物柴油的10至11体积％的甘油被作为副产品生产。该甘油必须在市场上出售和使用。由于连续建造的生物柴油工厂生产过剩，目前市场已经饱和。因此，生物柴油的价格非常接近柴油的价格，对消费者不具有吸引力。

现有技术

通过用苛性钠(NaOH)水解处理类脂(一般是植物油)形成脂肪酸和甘油来生产生物柴油。在第二步骤中，脂肪酸与过量的甲醇(CH₃OH)进行酯化反应。该化学反应是可逆的，分析机理如下：

第一阶段：类脂水解

第二阶段：脂肪酸酯化反应(可逆反应)：

R₁COOCH R₁COOCH₃

R₂COOCH + 3CH₃OH ← R₂COOCH₃ 3H₂O

→

R₃COOCH R₃COOCH₃

脂肪酸 + 甲醇甲酯 + 水

生物柴油

在第二阶段的酯化反应中(其中反应是可逆的)，必须多加注意。即使使用过量的甲醇，脱水和重复该程序两次，甚至三次，仍不能消除这些酸的存在，反应产率不能达到100％。

在该工业上熟知的程序末尾，必须用酸化的水(H₂SO₄)洗涤产品，以使得产品变澄清并除去氢氧化钠NaOH，并使它们重新水解成脂肪酸。重复该反应许多次，这样增加了成本，影响了产品/柴油的价格。

销售和安装新的生物柴油生产设备的企业避免使用该术语脂肪酸，并且不提供完整的化学反应方案。相反，他们提供一种酯交换反应，而不提中间形成的有机酸：

CH₂OCOR₁ 3CH₃OH CH₂OH R₁COOCH₃

CHOCOR₂ + → CHOH + R₂COOCH₃

CH₂OCOR₃ NaOH CH₂OH R₃COOCH₃

类脂甲醇甘油生物柴油

本发明目标

本发明的目标是避免上述的缺点。因此，提出使用植物油(尤其是棉子油)作为柴油的替代品，提供一种用于精炼植物油的定义的生产方法，以用于避免甲酯的上述缺点，而同时由此显著地有利地避免植物油的缺点，提供了一种用于内燃机更安全且对这类内燃机价格更好的产品。

发明概述

因此，本发明的目标是提供一种如权利要求1所述的方法。因此，通过一系列处理原油(crude oil)的阶段精炼植物油，尤其是棉子油的程序是显著的，其包括：

a)除去植物油中不溶的杂质

b)除去油溶的杂质(颗粒/物质)

c)中和油中的自由酸，或脱酸(de-acidification)

d)干燥，漂白和过滤。

根据本发明的补充实施方案，在前述阶段之后，接下来进行消除油中的硬脂精(stearin)的阶段(通过过滤脱硬脂化(de-stearinization))

根据本发明的另一个补充实施方案，在前述阶段之后，接下来进行该油的除臭-稳定化(deodorization-stabilization)阶段。

根据本发明一个特别优选的实施方案，如下述连续地进行脱硬脂化步骤：

a)在搅拌和T1下预冷却油过程t1

b)在T2下冷却和结晶，不用搅拌，过程t2

c)在T3下冷却和结晶，不用搅拌，过程t3

d)过滤过程t4

其中T1、T2、T3是温度，t1、t2、t3、t4是中间阶段的时间间隔，其可以根据季节和给定地区的低温进行变化，利用该方法导致得到棉子油，添加合适的添加剂不会影响柴油的CFPP值。

根据本发明的另一个实施方案，在上述步骤中完成组分的去除，所述组分可属于下述两组的任何一个：

-原油中存在且对特征气味负责的物质，例如不饱和烃、类胡萝卜素颜料、萜烯等，和/或

-由存储或加工过程中油质的变质引起的物质，例如烃、甘油酯水解得到的自由脂肪酸、脂肪酸降解的产物酮和醛，以及油存储过程中产生的过氧化物，其可能来自氧化分子的分解(break-down)和酶活性(enzymatic activities)。

本发明还提供一种改善柴油与植物油(尤其是棉子油)的混合物中的“冷流(cold flow)”特征的添加剂。

根据本发明的另一个具体实施方案，提供一种添加剂。添加剂组合物的成分有利地为：一定百分比的醚、酮、甲苯、己烷、松节油(turpentine oil)、醇，更特别地，二乙醚或其它低分子量的醚，丙酮或其它低分子量的酮，如甲乙酮，甲苯，己烷或其它低分子量饱和烃，松脂(turbentine)，甲醇或其它低分子量醇，和乙醇或其它低分子量醇，如异丙醇。

根据本发明上述特征的另一个有利的实施方案，允许二乙醚CH₃CH₂OCH₂CH₃或其它低分子量醚的量为约1-2％，丙酮CH₃COCH或其它低分子量酮的量为15-25％，其中甲苯CH₃C₅H₆的百分比为5-15％，己烷C₆H₁₄或其它低分子量饱和烃的百分比为15-25％，松节油的量为15-25％，甲醇CH₃OH或其它低分子量醇的量为15-25％，和乙醇CH₃CH₂OH或其它低分子量醇的量为5-10％。

根据本发明一个特别优选的实施方案，根据权利要求1至31所述的方法生产精制油，根据权利要求32至35所述添加添加剂。

更特别地，对上述精制油提供所述添加剂的混合物，在含有10％精制棉子油的柴油混合物中用量为400-800份/100万份的百分比。

根据本发明的具体特征，提供根据权利要求1-31所述的方法生产的精制油部分用作柴油的替代品。

根据本发明的特别优选的实施方案，提供根据权利要求35-36所述的上述精制油部分用作柴油的替代品。

发明详述

根据其基本特别特征，本发明涉及一种精炼植物油，尤其是棉子油的方法，如此后根据一个主要示例实施方案所述。下面更详细地描述对所述油“精炼”基本有利的后续阶段。下述步骤在精炼方法中是必不可少的。

原油的沉淀和过滤或离心的组合是除去其中的固体不溶杂质的足够充分的预处理。该阶段是正常精炼的基础。

除去不溶的杂质后，所述油仍包含自由脂肪酸和一定数量的不同于纯油的甘油酯的物质。这些杂质可以是真溶液中的或胶态悬浮状态的蛋白质、胶(gum)、树脂、磷脂、染色物质、烃、酮、醛和过氧化物化合物。必须除去所有这些物质，因为这种胶浆会导致燃料过滤器堵塞和在内燃机中产生残留物。清洗(cleaning)这些不需要的杂质的最有效的方法是将该阶段与用苛性钠中和自由脂肪酸结合起来，因为随着自由脂肪酸中和形成的皂，大部分的杂质被除去。与其它方法相比，鉴于成本的原因，也优选结合中和与清洗的该种方法。

该方法在细节上有变化。在本方案中，需要以过量60-80％添加20°Be的强苛性钠溶液用于中和。其不仅中和油，还对油有很大程度的纯化作用，同时还能获得部分漂白(脱色)，因此有利于随后的主要漂白。为了生产足够纯的油，苛性钠过量是必需的。因此，然而出现了过度皂化，不可避免地损失一些中和的油。通过沉淀或离心除去形成的皂之后，需要添加6-8°Be的弱苛性钠以清除悬浮皂颗粒和除去剩下的染色物质。最后，必须用约98℃的热水重复洗涤油，以消除痕量的苛性钠、皂和不同的颗粒。该处理应当将油的酸度降至0.05％以下。

在中和之后，需要干燥油以除去水分，这些水分也可能引起甘油酯的水解。为了避免出现这种情况，应当在密闭容器中以及30mmHg的真空下进行高温(约90℃)干燥。然后在真空下混合漂白土(bleachingearth)和油，约30分钟之后，过滤油以除去颗粒和染色物质。漂白能够引起油稳定性的大量增加。通过吸附脱色的方法是很重要的，因为具有高活性表面的材料，例如漂白土和活性炭，通过吸附能够留住染色物质。这些吸附剂不仅能够在其表面上吸附染色组分，而且还能够吸附其它胶态悬浮的物质，例如胶、树脂和某些降解产物，其可能会影响正常的燃料燃烧。

通过过滤脱硬脂化：为了获得棉子油及其与柴油的混合物的必需的CFPP(冷滤点(Cold Filter Plugging Point))，该程序是非常重要的。在介质中和高温下溶解的油的某些成分在冷的天气中和3℃以下的温度下结晶，导致油浑浊(turbid and cloudy)。这样可能会影响棉子油及其与柴油的混合物的粘度和流动性。除去油中的这些成分的方法包括在比油仍旧保持澄清所需的温度低几度的温度下将油延长冷却一段时间，然后对其进行过滤。冷却必须足够慢，以使具有较高熔点的组分形成良好构筑的晶体(well built crystal)。快速冷却得到的小晶体可能会使过滤变得困难。

在装有制冷的绝热很好的房间中进行冷却和过滤。下面给出该方法的一个实施例，虽然根据季节和某些地区的低温，中间阶段的温度和时间段(time period)可以变化。

a)在搅拌下，在5℃下预冷却油 5小时

b)在0℃下冷却和结晶，不用搅拌 12小时

c)在-7℃下冷却和结晶，不用搅拌 24小时

d)过滤 8小时

在该程序之后的棉子油和合适添加剂的添加不会影响柴油的CFPP值。

然后进行除臭。在6-30mmHg真空下，通过使干燥蒸汽流穿过200-225℃范围(order)温度的油来实施该方法，以除去不需要的油的物质。由此除去的组分可能属于两组：

-原油中存在且对特征气味负责的物质，例如不饱和烃、类胡萝卜素颜料、萜烯等，

-由存储或加工过程中油质的变质引起的物质，例如烃、甘油酯水解得到的自由脂肪酸、脂肪酸降解的产物酮和醛，以及油存储过程中产生的过氧化物，其可能来自氧化分子的分解和酶活性。

所述除臭方法目的在于除去不需要的散发臭味的化合物和物质，例如过氧化物和分解的分子，这样最终得到非常稳定的产物。

在该方法结束时，由于合适添加剂的加入，更特别地由于下面所述的本发明添加剂的加入，显示棉子油是柴油的一种非常成功的替代品。

关于本发明的附加具体特征，下文更特别详细地提供添加剂。

本发明的所述改进添加剂的组合物的成分如下：

上述数值1-7所指包括的成分用作具有低闪点的有机和无机物质的强溶剂。它们不与内燃机的金属反应，它们不具有腐蚀性。对于具有高百分比的饱和脂肪酸和接近于0℃的高“熔点”的甘油三酯，包括的成分1-5是优异的溶剂。它们对低温下(即0℃以下)燃料的过滤器堵塞负责。在这种情况下，鉴于不能通过“冷却”、“结晶”、“过滤”的方法100％完全消除具有高熔点的甘油三酯的事实，应用上述明确提出的添加剂组合物是非常有用的，因为其导致CFPP指数(冷滤点)的改进。

具有低分子量和低闪点的所述溶剂改进了在0℃以下的温度下内燃机的燃料点火。相对于柴油67.7的闪点，棉子油的闪点是234℃，其影响点火。

正常燃烧和溶剂能力的结合导致得到远离未燃烧的残留物或沉淀物的干净的内燃机。所述添加剂组合物的成分的分子优先燃烧，有助于主要燃料分子的更好燃烧。如上所述，上述6和7所指的成分是锁住(enchaining)少量水的非常强的溶剂，因此避免出现低温下痕量水影响过滤器堵塞和内燃机磨损的情况。

众所周知，内燃机中会存在不正常燃烧的沉淀物，例如碳、胶、树脂、清漆和其它。所提出的添加剂的所有成分是有机和无机化合物的强溶剂。特别地，所述添加剂组合物中松节油的存在解决了这些物质，从而以有效的方式避免了出现沉淀。通过这种方式，“添加剂”消除了植物油的缺点。该添加剂是无毒的，其使用符合法规要求(欧洲标准EN 14214/2003，第6页，添加剂(Additives))。

相对于其它植物油，棉子油具有最低的碘指数(Iodine Index)和最低的聚合趋势。因此，根据上述提到的特别的主要实施方案，根据上述所提方法对柴油-棉子油与所述添加剂的混合物进行试验，得出下述结果：

-其十六烷值从52.5增至55.2，没有减少

-混合物与柴油的相容性满足生物柴油的EN 14214/2003和柴油的EN 590/1999的技术规格。

-1升棉子油与1升柴油的能量相等。

-尾气排放符合相应的排放标准。

-柴油与棉子油容易混合。混合物稳定，且无法用机械方法分开。

-由于其组分不与金属反应，内燃机金属部件无磨损。

-相对于纯柴油，对内燃机的功率和弹性没有影响。

-由于改进的燃烧性，如可获得的较高的十六烷值，燃料消耗减少。

-内燃机保持清洁状态，没有未燃尽的残留物，摩擦磨损减少。

在直接应用棉子油-柴油掺合物(根据本发明，其被精炼用作柴油内燃机车辆的燃料，而不使用其它改造的机械系统)的试验之后，下文更详细地给出上述结果以及相关的测试，如表1-4和图1-12所示。更具体地，所述表给出了重要燃料性能、密度、粘度、十六烷值和冷流特性的测试。因此，使用根据本发明上述特别的主要实施方案的方法精炼的10％体积/体积(v/v)棉子油-柴油掺合物测试普通轨道欧3标准柴油车。所述车辆测试试验的结果如图1-12所示。用于评价棉子油-柴油掺合物的所述试验采用的方法主要以目前的欧洲法规为基础。根据指令(Directive)2003/30/EC“当与使用的发动机类型以及相应的排放要求相容时，由油料作物通过压榨、提取或类似程序制备、但并未化学改性的纯植物油(原油或精炼的油)被称为生物燃料(普通或与柴油混合)(pure vegetable oils produced from oil plants throughpressing，extraction or comparable procedures，crude or refined butchemically unmodified are recognised as biofuels-plain or blended withdiesel-when compatible with the type of engines involved and thecorresponding emission requirements)”。关于立法规定，进行的测试具有两个明确的目标：

-检测棉子油-柴油掺合物是否和何种比例符合现有柴油质量标准(柴油内燃机相容性)

-进行车辆尾气排放试验(排放标准要求)。

为了限定满足基本燃料标准要求的可能的燃料油浓度的数值，对各种油浓度的掺合物进行一些关键燃料性能(密度、粘度、十六烷值)的初步成套测试。为了测试试验燃料的效率和应用性，然后在满足20,000千米里程的VW Golf 1.9TDi客车欧2上测试所述燃料。在该阶段，在实验室中进行车辆排放和性能的常规测试。下面表1中给出了每个行驶工况(driving cycle)和污染物，使用试验燃料测试的平均值对平均基线测试值的比。

表1：对于VW Golf的每个行驶工况-污染物，试验燃料测试的平均值对基线测试平均值

结果表明，所述棉子油的存在并没有显著影响车辆排放和消耗标准。使用试验燃料20,000千米后，没有出现问题。而且，得出结论，能更好地符合现有法规和提供更好操作特性的棉子油的浓度是10％体积/体积。鉴于初步试验阶段的发现，在欧洲，新的测试集中在柴油的标准性能和一些其它不符合立法的冷流特性上。而且，延伸应用和详细的实验室测试取决于评价所述试验燃料与现代普通轨道技术车辆的相容性。

研究的燃料性能是密度、在40℃时的粘度、更高的热值、十六烷值、十六烷指数、冷滤点、浊点(cloud point)、倾点、闪点和铜片腐蚀试验。为了获得根据上述的本发明方法使用和精炼的棉子油的质量图(picture)，试验的燃料是根据本发明方法的具有低油浓度(10％和20％体积/体积)的棉子油-柴油掺合物和参照用的标准柴油。测试结果由下表2给出。

表2：燃料性能测试和各个燃料标准

所述表2中给出的燃料性能测试清楚地表明10％体积/体积棉子油-柴油符合所有的EN590规格。从该表也可以清楚地看出，根据本发明精炼的棉子油的存在使闪点增加。另外，植物油分子包含氧的事实可能导致不同的特性。通常用作燃料燃烧质量的指示的十六烷值在掺合物中显示了显著改进的预料不到的事实，因为植物油趋于具有低的十六烷值。结论是试验燃料的十六烷值在柴油的标准化限制内，因此燃烧质量应该与普通柴油的燃烧质量类似。而且，如上所述，发现所述试验燃料的所有冷流性能都接近于标准柴油。此外，根据本发明如上所述，添加剂的使用改进了CFPP。

接下来进行燃料性能测试，在符合欧3的Renault Laguna 1.9dCi普通轨道客车上应用根据本发明的主要实施方案的方法精炼的10％体积/体积油浓度的棉子油-柴油掺合物。主要目标是研究在使用试验燃料时，车辆是否仍满足欧3排放规格。重要的不仅是检查车辆在型号核准下运作，还在于检查真实行驶条件下的车辆的运作。该方法提供了更全面的车辆运作图，且能够支持全面的分析。因此，结合标准的欧洲型号核准程序，使用Artemis行驶工况。在项目ARTEMIS(Assessmentand Reliability of Transport Emission Models and Inventory Systems)框架内制定Artemis行驶工况，所述项目ARTEMIS是一个由欧洲委员会资助的科学项目，其目标在于制定一个一致的排放模式。Artemis工况(Andre 2004)被分成3个不同的亚工况(sub-cycle)，其模拟了不同的道路运作条件：用于城市行驶条件的Artemis城市工况(城市)，模拟在常规中速道路上车辆运作的半-城市工况(道路)和复制在高速公路上运作的超级(extra)城市工况(高速公路)。图1给出了上述工况的速度对时间的测试图。该测试采用的方案包括一个冷的新欧洲行驶工况-NEDC(结合的立法行驶工况)，一个热的城市行驶工况-UDC(NEDC的城市亚工况)和然后Artemis行驶工况。下表3给出了每个测试的时间轴(timeline)和随后的方案。

表3：测试历史及其随后的方案

认定基线的车辆里程为0，在应用2000千米的生物燃料后，进行第一个全面的测试，其包括2个重复的Artemis方案。为了检测车辆的条件，在使用生物燃料6000千米后，接下来进行型号核准方案的第二套测试。为了检查长期使用棉子油的影响，在12000千米后，进行Artemis方案的一套额外测试。最后，在14000千米后，对括弧内容(bracketing)进行第二个基线测试。在所有排放测试的情况中，使用立法的定容采样(CVS)。测试结果总结于图2-7中。

关于颗粒排放物，测试也延及未立法的颗粒性能，例如数浓度和大小分布。图8显示了这些测试使用的设备。利用12∶1的标准稀释比操作的Dekati Fine Sampler (FPS-4000)从CVS中取出样品。此外，为了使颗粒排放物水平保持在仪器的测试范围之内，使用两个校准过的喷射器型稀释器(Giechaskiel等2004)。使用凝聚颗粒计数器(Condensation Particle Counter)(TSI的3010CPC)监测总颗粒数浓度。Dekati的电子低压冲击机(Electrical Low Pressure Impactor)(ELPI)，Dekati的热去垢器(Thermodenuder)的取样下游料流，实时提供了“干”颗粒的空气动力学的大小分布。利用湿(油浸)烧结板和延伸至～7nm的下限(lower cutpoint)的过滤器阶段操作ELPI。经过稳态试验(50-90-120千米/小时)，使用扫描迁移粒径仪(scanning mobility particle sizer)(型号3936L10SMPS)而不是使用CPC监测数目加权迁移粒径分布(number weighted mobility size distribution)。以10∶1lpm的样品流动比，在鞘上操作SMPS，扫描时间是90秒。由于重力的原因，每行驶1千米，数值排放速率被加快。应该注意，ELPI数据减少需要了解有效的颗粒密度。由于该信息无法获得，假定单位有效密度(在使用ELPI的研究中常用的假定)。而且，对于热去垢器内部的扩散和空间电荷损失以及热泳损失(thermophoretic losses)，ELPI结果已经被校正。图9-11给出了未调节颗粒测试的结果。

最后，为了定量试验燃料对车辆性能的影响，进行加速试验。在这些每个试验过程中，在全油门和使用第4档(gear)的底盘功率计上加速车辆。记录从60至110千米/小时的加速时间。每次测试进行一组5个加速。结果总结于图12。

关于CO₂排放和燃料消耗，在使用根据本发明方法精炼的棉子油-柴油掺合物时，如图2和3所示，观察到了几种变化。这些大多数变化在该测试的立法所预见的接受的±5％不确定范围内。因此，无法确定CO₂排放时间的任何明显增加。最后，由于测试的平均值非常接近基线，可以得出结论，车辆的整体能耗性能和CO₂排放不受棉子油的影响。至于调控的气体污染物，情况与CO₂的情况相似。如表4所给出的那样，在所有情况下，排放物保持在立法的试验工况(NEDC)的欧3排放标准限定以下。

表4：欧III排放限定和立法的排放测试结果

对于CO、HC和NOx，排放水平接近基线的排放水平。对于PM，该植物油的存在显示增加了测试的分散性，但是没有增加平均值。重点注意，现实世界条件下的车辆排放也不受该燃料的影响。

关于未调控的颗粒排放，图9a中显示了每个燃料-工况(fuel-cycle)结合的总颗粒数目。在试验的不确定范围内，不包括Artemis高速公路工况和120千米/小时的稳态试验，使用所述的10％体积/体积棉油(cotton oil)看起来不会改变排放的总颗粒数。虽然在高负荷条件下，添加10％体积/体积油会导致显著低的排放。减少在～55％的范围内。根据本发明如上所述，所述油看起来能够防止纳米颗粒的形成，纳米颗粒通常在高速公路行驶条件下形成。图9b显示了该试验的所有试验工况和所用燃料的固体颗粒数排放。添加10％体积/体积的棉油不会影响固体颗粒数排放速率。

在50kph和90kph的稳态巡航中得到接近对数正态的分布。作为一个实施例，图10给出了在90kph下的数目加权粒径分布。根据本发明如上所述方法精炼的10％体积/体积棉油的存在不会影响分布的形状。该油试验的几何平均直径在使用柴油时测得的直径的±1nm的范围以内。

图11显示在120kph稳态速度下的数目加权粒径分布。使用10％体积/体积棉油掺杂燃料看起来导致成核模式的总体抑制。这与高速公路行驶条件下观察到的总颗粒数排放的显著减少(～55％)相一致。所有分布的累积模式的几何平均直径不受影响。

上述试验获得的经验表明，根据本发明方法精炼的10％体积/体积棉子油柴油掺合物既不影响车辆的性能，也不影响气体排放。

根据本发明，提出了一种过去一直认为不可获得的新溶液，且通过该方法，获得一种低成本的柴油替代品。由于棉花种植，在许多国家大量生产棉子油，尤其类似于其它植物油。与柴油不同，具有吸引力价格的能含量的开发利用能够实质提高农民的论据，尤其是对于所要求的津贴和对于棉花种植面积的可能的配额。这不仅对于种植棉花的国家是有效的，而且对于其它种植含油的种子(oleiferous seed)的国家也是有效的，利用上述方法，其能够给出有用的油。

由于避免了酸，结合使用安全，该生产燃料的质量、环境冲击和价格是独一无二的。其可能积极影响通货膨胀率、降低运输成本和化石燃料或生物燃料进口，其可能由低成本国家提供。

该植物油开发的新方法没有增加油化学转化成脂肪酸甲酯的成本，且具有在已经存在的油厂中简单直接地工业应用的能力。由于具有不同于柴油和生物柴油的吸引力的价格，该产品的市场和可用性十分保险。

Claims

1、一种精炼植物油，尤其是棉子油或其与其它植物油的可能混合物的方法，其特征在于对原植物油进行的一系列处理步骤，包括：

a)由除去原油中的油不溶杂质组成的预处理，

b)除去其中的油溶杂质，

c)对其进行自由酸中和，和

d)对其干燥，漂白和过滤。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于按下述顺序进行所述步骤，首先除去原油中的所述油不溶杂质，然后除去其中的油溶杂质，接下来通过所谓的脱酸对其进行中和，然后对其干燥，漂白和过滤。

3、根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于在所述步骤之后进行所述油的脱硬脂化。

4、根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于在所述步骤之后进行所述油的除臭。

5、根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述除去油不溶杂质的预处理步骤由原油的沉淀、过滤或离心共同组成。

6、根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述除去油溶杂质的步骤由消除油中的自由脂肪酸和不同于纯油的甘油酯的物质组成。

7、根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述除去步骤由消除杂质的步骤组成，所述杂质包括真溶液中的或胶态悬浮状态的蛋白质、胶、树脂、磷脂、染色物质、烃、酮、醛和/或过氧化物化合物。

8、根据前述权利要求6或7任一项所述的方法，其特征在于所述除去油溶杂质的步骤由清洗阶段和利用苛性钠中和所述自由脂肪酸共同组成，通过所述自由脂肪酸的所述中和导致皂的形成，由此大部分的杂质被除去。

9、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述中和步骤包括添加强苛性钠溶液。

10、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述中和步骤包括添加大约20°Be的强苛性钠溶液，优选过量60-80％，因此还能纯化油，以及获得其至少部分漂白或脱色，因此有利于上述的随后的漂白。

11、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于以使得出现过度皂化的方式应用所述过量苛性钠，因此导致形成皂。

12、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于通过沉淀或离心除去所述形成的皂，然后添加一些弱苛性钠，尤其是6-8°Be的弱苛性钠，以清除悬浮的皂颗粒和除去至少一部分剩下的染色物质。

13、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于在所述清洗步骤的末尾，进行热水洗涤。

14、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述热水洗涤步骤在至少95℃，优选基本为98℃的温度下进行。

15、根据前述两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述热水洗涤步骤重复进行，以使至少基本上消除痕量的苛性钠、皂和不同的颗粒，因而将油的酸度降至至少0.05％以下。

16、根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述干燥步骤包括除去水分，以避免水解。

17、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述干燥步骤在至少80℃，优选基本为90℃的高温下进行。

18、根据前述两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述干燥步骤在真空下，优选在基本为30mmHg下，在密闭容器中进行。

19、根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述漂白步骤通过选择具有高活性表面的材料，使所述材料与油混合，然后过滤混合物，从而除去不同的颗粒和染色物质来进行。

20、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述材料的选择在如漂白土和活性炭的材料中进行。

21、根据前述权利要求18-20任一项所述的方法，其特征在于所述材料，尤其是漂白土，与所述油在所述真空下混合，其中在经历约30分钟以下的一段时间后再过滤所述混合物。

22、根据权利要求19-21任一项所述的方法，其特征在于选择所述高活性表面材料，以通过吸附留住染色物质，因此导致吸附脱色，其中这些吸附剂不仅能够在其表面上吸附染色组分，而且还能够吸附其它悬浮的物质，例如胶、树脂和某些油降解产物，其可能会影响正常的柴油内燃机工作。

23、根据前述权利要求3-22任一项所述的方法，其特征在于所述的脱硬脂化步骤通过过滤进行，以获得棉子油及其与柴油的混合物所必需的CFPP(冷滤点)，尤其是在低温下，特别是3℃以下，更特别是0℃以下。

24、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述脱硬脂化步骤包括除去油中的不需要的组分，其中在比油仍旧保持澄清所需的温度低几度的温度下将油延长冷却一段时间，然后对其进行过滤。

25、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述冷却进行得足够慢，以使具有较高熔点的组分形成良好构筑的晶体。

26、根据前述两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述冷却和过滤在装有制冷的绝热很好的房间中进行。

27、根据权利要求23-26任一项所述的方法，其特征在于所述脱硬脂化步骤如下述连续地进行：

a)在搅拌和T1下预冷却油过程t1

b)在T2下冷却和结晶，不用搅拌，过程t2

c)在T3下冷却和结晶，不用搅拌，过程t3

d)过滤过程t4

其中T1、T2、T3是温度，t1、t2、t3、t4是中间阶段的时间间隔，其可以根据季节和给定地区的低温进行变化，利用该方法导致得到棉子油，其中添加合适的添加剂不会影响柴油的CFPP值。

28、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于参数值T1是约5℃和t1相应地是约5小时，T2是约0℃和t2相应地是12小时，T3是约-7℃和t3相应地是约24小时和其中t4是约8小时。

29、根据前述权利要求4-27任一项所述的方法，其特征在于进行所述除臭步骤，以通过在真空下使干燥蒸汽流穿过高温的油来除去油中不需要的物质，从而选择除去不需要的散发臭味的化合物和物质，例如过氧化物和分解的分子。

30、根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述除臭步骤通过在6-30mmHg真空范围下，使干燥蒸汽流穿过200-225℃温度范围的油进行。

31、根据前述权利要求所述的方法，其中除去的组分属于下述两组之一：

32、一种有机添加剂，其特征在于所述有机添加剂包括特定浓度的醚、酮、甲苯、己烷、松脂、醇。

33、根据前述权利要求所述的添加剂，其特征在于其组合物的成分是二乙醚CH₃CH₂OCH₂CH₃或低分子量的醚，丙酮CH₃COCH或其它低分子量的酮，如甲乙酮，甲苯CH₃C₅H₆，己烷C₆H₁₄或其它低分子量饱和烃，松脂(油)，甲醇CH₃OH或其它低分子量醇，和乙醇CH₃CH₂OH或其它低分子量醇，如异丙醇。

34、根据前述权利要求所述的添加剂，其特征在于二乙醚CH₃CH₂OCH₂CH₃或其它低分子量醚的百分比是1-2％体积/体积，丙酮CH₃COCH或其它低分子量酮如甲乙酮的百分比是15-25％体积/体积，甲苯CH₃C₅H₆的百分比是5-15％体积/体积，己烷C₆H₁₄或其它低分子量饱和烃的百分比是15-25％体积/体积，松脂的百分比是15-25％体积/体积，甲醇CH₃OH或其它低分子量醇的百分比是15-25％体积/体积，和乙醇CH₃CH₂OH或其它低分子量醇如异丙醇的百分比是5-10％体积/体积。

35、根据前述权利要求所述的添加剂，其特征在于二乙醚CH₃CH₂OCH₂CH₃或其它低分子量醚的百分比是约1％体积/体积，丙酮CH₃COCH或其它低分子量酮如甲乙酮的百分比是约10％体积/体积，甲苯CH₃C₅H₆的百分比是约10％体积/体积，己烷C₆H₁₄或其它低分子量饱和烃的百分比是约20％体积/体积，松脂的百分比是约20％体积/体积，甲醇CH₃OH或其它低分子量醇的百分比是约20％体积/体积，和乙醇CH₃CH₂OH或其它低分子量醇如异丙醇的百分比是约9％体积/体积。

36、根据权利要求1-31所述方法生产的精炼油，其特征在于添加如权利要求32-35所述的添加剂。

37、根据前述权利要求所述的精炼油，其特征在于上述添加剂在10％棉子油和90％柴油的混合物中的添加量为400-800p.p.m。

38、一种根据权利要求1-31所述方法生产的上述精炼油的用途，所述精炼油部分用作柴油的替代品。

39、一种根据权利要求36或37所述的上述精炼油的用途，所述精炼油至少部分用作柴油的替代品。