CN101541667B - 利用基于pdms的导电复合材料构建平面及三维微结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及弹性的、生物相容性的功能微结构的合成，其中通过将导电性纳米至微米颗粒和PDMS凝胶混合获得了所设计的电功能。给出了通过软光刻构建平面微结构和三维微结构的方法。验证了下列应用，比如电极、导电条、用于电线连接的二维或三维微结构、微加热器、微加热器阵列、柔性热致变色显示器、和用于微流体器件的应用，所有设备都证实有弹性柔性和防摔性质，同时保持其功能。得到的结果对于将所述复合材料在未来的微制造中使用，尤其是用于生物芯片和微流体器件，是非常有前途的。
Description
本申请要求美国临时申请，申请号为60/860,713，提交于2006年11月24日的权益。上述临时申请的公开在此全文通过引用结合进来。
技术领域
本专利主题涉及弹性的生物兼容的功能性微结构(microstructure)的合成，其中所设计的电功能由混合导电性的纳米至微米颗粒与PDMS凝胶而得，其中固体颗粒的临界体积分数经选择以确保良好的导电性能、可靠的机械性能以及理想的热特性。通过采用这种复合材料，我们开发了通过软光刻技术(soft-lithographic)构建平面和三维微结构的方法。我们验证了下列应用，比如电极、导电条、用于电线连接的二维和三维微结构、微加热器、微加热器阵列、柔性热致变色显示器以及用于微流体器件的应用，所有这些器件在保持其功能的同时具有经验证的弹性柔性和防摔的特点。所有结果均显示这种复合材料在微制造，特别是生物芯片中具有的广阔应用前景。
背景技术
近年来，多功能微流体器件的制备有了很大进展，其目标为获得高度集成的芯片实验室[1-3]。这些进展得益于微制造技术的发展，比如软光刻技术[4]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)在构建微结构中起了重要作用，这得益于其性能，如透明、生物兼容以及良好的柔性[5]。通过采用PDMS材料利用简单的制造技术比如微注模技术(micro molding)，可以实现一些复杂的微器件(U.S.Pat.No.7,125,510；6,692,680和6,679,471)。但是PDMS是不导电的聚合物，并且由于金属与PDMS之间的弱粘附，所以非常难以进行金属性结构的图案化。因此，在PDMS中集成导电结构成为关键问题，尤其是对于那些要求控制和信号检测用电极的电动微泵、微型传感器、微加热器、ER驱动器等的应用[6-7]。
Gawron等[8]首次报道了在基于PDMS的微芯片中埋入细的碳纤维以用于毛细管电泳检测。Lee等[9]报道了经由硅烷偶合剂介导的粘附化学将金图案的薄膜转移并随后埋入PDMS中。Lim等[10]研制了通过使用顺序的选择蚀刻技术将金属层转移并堆叠到PDMS基材上的方法。如同美国专利号为6,323,659所示，包含基础材料和填充材料的电极被用于测定材料中水的存在。其中，导电电极可由沉积炭黑到弹性体表面上而形成，这是通过或者在干粉末上刮擦或者将所述弹性体暴露于炭黑在溶剂中的悬浮体来进行的。另外，电极可通过在掺杂有导电材料(也即，炭黑或细分金属颗粒)的弹性体之外构建整个层来形成。但是，PDMS和金属间的不兼容通常导致制造工艺的失败，特别是两种材料之间的结合方面。因此，选择具有良好的导电性、可靠的机械性能以及所需的热特性的复合材料来构建微器件成为一个非常急迫的问题。特别是，构建具有三维导电结构，比如三维布线和封装，的微器件成为微制造中的难题。基于PDMS的导电复合材料可以是用于微器件制造的具有很大前景的材料。
发明内容
本发明一般涉及微制造技术和PDMS复合材料。更具体而言，本发明涉及弹性的生物兼容的功能性微结构的合成，其中，设计的电功能由混合导电性纳米至微米颗粒与PDMS凝胶而成，其中，选择固体颗粒的临界体积分数以保证良好的导电性、可靠的机械性能以及所需的热特性。通过利用这种复合材料，我们研制了通过软光刻技术构建平面和三维微结构的改进方法。本发明的复合材料可用于制造多种有用的微结构。例如，本发明的特定实施方案可以包括电极、导电条、用于电布线连接的二维和三维微结构、微加热器，微加热器阵列、柔性热致变色显示器、以及用于微流体器件的应用。并且，采用本发明的复合材料和/或方法制备的结构进一步显示出在保持其功能的同时具有弹性柔性(elastic flexibility)和防摔(fall-proof)特性。
本发明的一个实施方案涉及制备的平面结构、三维结构或其组合，所述结构包含至少一种基于PDMS的导电复合材料，其中所述结构提供了预先设计的电导率和机械性质。本发明的进一步实施方案涉及制备的平面结构、三维结构或其组合，其中所述至少一种基于PDMS的导电复合材料包含(a)银+PDMS、(b)炭黑(C)+PDMS或者(c)其组合。在本发明的一个实施方案中，所述至少一种基于PDMS的导电复合材料包含银和PDMS，其中银和PDMS的重量浓度比由约83％到约90％。在更优选的实施方案中，银/PDMS的重量浓度比在约84％到约87％。本发明的另一实施方案涉及制备的平面结构、三维结构或其组合，其中所述至少一种基于PDMS的导电性复合材料包含C+PDMS，其中炭黑/PDMS重量浓度比为约10％到约30％。在更优选的实施方案中，炭黑/PDMS重量浓度比为大约15％到27％。在本发明的另一实施方案中，Ag+PDMS复合材料包含平均尺寸为约1.0微米到约2.2微米的Ag颗粒。在另一实施方案中，所述C+PDMS复合材料包含平均尺寸为大约30纳米到100纳米的炭黑颗粒。
本发明的另一实施方案涉及制备的平面结构、三维结构或其组合，其中所述制备的结构为棒阵列(rod array)、多层布线共结(co-junction)、或者跨接桥(cross bridge)，包含预先设计的电性能和机械性质。在本发明的一个实施方案中，所制备的结构或者预先设计的图案由软光刻技术制备而成。在本发明的另一实施方案中，通过模塑成设计的形状和图案，将所制备的结构埋入到PDMS本体材料(bulk material)中。在本发明的另一实施方案中，所制备的结构包含至少一种最小尺寸为10微米的导电布线结构。在本发明的优选实施方案中，所制备的结构具有机械弹性和柔性，同时保持所设计的导电率。在本发明的另一优选实施方案中，所制备的结构是防摔的(fall-proof)。
本发明的一个实施方案涉及采用本发明的制备的复合材料用作微加热器、或含有微加热器的器件。在本发明的具体实施方案中，微加热器或者含有微加热器的器件含有至少25微米宽或长的加热条。在本发明的另一实施方案中，所述加热条所产生的最大局部温度可从环境温度达到250℃。在本发明的进一步实施方案中，所述微加热器或者含有微加热器的器件具有(a)富有机械弹性和柔性并同时保持局部加热功能的整体结构、(b)防摔的整体结构或者(c)(a)和(b)的组合。
本发明的另一实施方案涉及采用本发明制备的的复合材料用作热阵列(thermal array)。在本发明的具体实施方案中，本热阵列包含温度传感机构，所述温度传感机构可任选地控制加热条中的传导性。在本发明进一步的实施方案中，所述热阵列进一步包括包含至少一个热致变色性微色条(microcolor bar)的温度传感机构，所述微色条的颜色可以通过光学地感测。在本发明进一步的实施方案中，所述热阵列包括包含至少一个热致变色性微色条(microcolor bar)的温度传感机构，所述微色条的颜色可以通过光学感测，并且其中通过光学方式监测对所述至少一个热致变色性微色条的颜色检测，通过电-光学反馈系统来控制随后通过所述加热条的传导率，其中当所需的热致变色性微色条通过所需的阈值温度激活时所述电-光学反馈系统停止加热。
本发明的另一实施方案涉及采用本发明制备的复合材料用作热激活的显示器。在本发明的一个实施方案中，所述热激活的显示器包括：(a)热致变色复合材料，和(b)银+PDMS复合材料；其中所述制备的结构为热致变色的、导电的和柔性的。在本发明的另一实施方案中，所述热激活的显示器包括：(a)热致变色复合材料层，其接触(b)银+PDMS复合层。在本发明的进一步实施方案中，所述热激活的显示器包含所制备的银+PDMS结构，所述结构中嵌有导线图案，所述图案和显示器预先设计的图案对应。
本发明的进一步实施方案涉及采用本发明的制备的复合材料用作热激活的显示器，所述显示器嵌有多个独立的导线图案，所述导线图案位于独立像素的矩阵状阵列中；其中，基于导线向每个单个像素供应的加热程度，每一像素可以独立地显示和相邻像素相同或不同的颜色。在本发明的一个实施方案中，热激活的显示器包括：(a)热致变色复合材料层，其与(b)银+PDMS复合材料层接触：其中导线图案嵌入在Ag+PDMS层中。在本发明的另一实施方案中，热激活的显示器包括银+PDMS，其中银/PDMS重量浓度为大约84％到大约88％。在本发明的另一实施方案中，热激活的显示器包括微胶囊化的热致变色粉末作为所述热致变色复合材料。
本发明的另一实施方案涉及在热激活的显示器的制备方法中使用本发明制备的复合材料，包含：(a)混合微胶囊化的热致变色粉末与PDMS，颗粒浓度为20％(W/W)；(b)混合银粉末和PDMS，其中Ag/PDMS重量浓度为约84重量％到约88重量％，以形成凝胶状混合物，(c)将至少一种导线图案嵌入在银+PDMS混合物中；(d)将(a)的层施加到银+PDMS的凝胶状混合物中；和(e)固化所述层状的复合材料。
附图说明
图1：已固化的导电复合材料和粉末的SEM照片：(a)银+PDMS(84wt％)；(b)C+PDMS(28wt％)。
图2：(a)导电率随粉末重量浓度的变化关系；(b)电导率随温度的变化关系。
图3：26wt％C+PDMS条(25×2×1mm3)和86wt％Ag+PDMS条(25×1×1mm3)在拉伸时的电导率变化。(a)和(b)：对于C+PDMS和Ag+PDMS，准静态拉伸与恢复，速率为1.5毫米/分钟。(c)C+PDMS样品的动态拉伸特性，峰-峰幅值为1毫米，频率50Hz。(d)Ag+PDMS样品的动态拉伸特性，峰-峰幅值为0.5mm，50Hz。
图4：工艺流程图，显示采用软光刻对导电性PDMS进行图案化。(a)导电性PDMS的微图案化，(b)-(d)显示各种制备的导电图案的SEM照片。
图5：多层和三维导电性PDMS的图案化和结合。(a)所设计的三维导线的示意图；(b)微制造的工艺流程；(c)通过跳线将两半逆向结合(reverse bonding)成一个板；(d)测试线路，带有LED以显示结合的板的功能。
图6：代表性的微加热器的示意图。三维螺线形图案化的结构由银微颗粒-PDMS复合材料制成。插图：微加热器的SEM照片，线宽25微米。
图7：微加热器中心加热部分的温度与输入电压的函数曲线。两插图为在特定施加的电压的热分布的红外照片。右幅照片中的亮点是温度为～250℃的高温区。
图8：代表性显示器结构的示意图。标识状图案化的导线由银微颗粒PDMS复合材料经软光刻形成。导线图案嵌入在热致变色片中。右侧插图显示了所制备的器件的顶视图及底视图。
图9：显示度随施加电压的变化关系。左边的五条曲线对应不同幅值的阶梯状函数电压，而右边的那条曲线对应于电压关闭后的情况。插图显示了不同显示程度的标识图像。由于过热所以插图(c)中的图像边缘已模糊。
图10：显示器在不同t/T比值的加热脉冲串时的功耗。负载周期固定为50Hz。所述表给出了和不同的t/T比值相关的最佳电压值(为了获得精确的图像)。实线由文本中给出的表达式计算。实方块为测量数据。
图11：显示器的功能不受机械变形的影响。此处，显示器包裹在柱上。(a)示出了没有输入信号时的显示器薄膜；(b)示出了当施加电压加热脉冲串时，标识图像被正确显示。
图12：PDMS微反应芯片的三维层状结构的示意图。热致变色色条和微加热器位于下层上，而用于化学反应的微流体通道位于上层上。左下方插图为热致变色色条的放大视图，右上插图为制备的器件的图像。
图13：光-电温度传感和控制过程的图。当结合经校正的控制信号的计算机存贮时，该过程能够在微流体器件中得到准确的局部温度控制。该过程经由图中右上部所示控制箱来操作。
图14：在包括硫代硫酸钠和盐酸的微反应中进行温度控制。左边显示了热致变色色条上的设置目标温度。相应的反应示于右边。在此，反应产物(硫)使得所述循环清晰可见。
图15：(a)通过系统产生的方波触发脉冲信号来控制微加热器。(b)CdS输出电压(通过图中下部的蓝线拟合)和预测的温度变化(红线)并置。图中上部为相应的触发电压脉冲串。系统延迟时间为～0.7秒。
具体实施方式
本发明涉及弹性的生物兼容的功能性微结构的合成，其中所述设计的电功能由混合PDMS凝胶与导电性纳米至微米尺寸的颗粒而得，其中固体颗粒的临界体积分数经选择以保证良好的导电性、可靠的机械性能和理想的热性能。通过使用这种复合材料，发展了通过软光刻来构建平面和三维微结构的方法。应用，例如电极、导电条、用于电线连接的二维和三维微结构、微加热器、微加热器阵列、柔性热致变色显示器以及微流体器件中的应用都得到了证实，所有这些应用中都证实了在保持功能的同时具有弹性柔性和防摔特点。所获得的结果对于将这种复合材料用于微制造，特别是生物芯片，而言具有广阔前景。
本专利中所用术语“基于PDMS的导电复合材料”是指复合化学结构，其包含至少一种导电颗粒组分，所述导电颗粒组分将导电性赋予所述整个结构的部分或全部。术语“导电颗粒组分”是指导电性的纳米尺寸或微米尺寸颗粒组分。在一些实施方案中，该颗粒组分选自银粉末或炭黑。本领域技术人员公知的其他导电颗粒组分也可以被用于制作基于PDMS的导电复合材料。
文中所用术语“机械弹性和柔性的”是指基于PDMS的导电复合材料在承受轻度至中等的机械应力时弯曲而不发生所述结构的基本永久变形或不损害所述结构的导电率的能力。轻度至中等机械应力包括把薄的层状结构包裹或施加在弯曲或不规则形状表面上，或是用手指使结构弯曲以和框架或支架共形。
文中所用术语“防摔”指基于PDMS的导电复合材料以及基本上由基于PDMS的导电复合材料制成的结构，当受到由于突然的碰撞比如例如碰到支撑体上或者落到硬的表面引起的机械应力时，该结构及其导电性能抵抗破裂或断裂的能力。
文中所用术语“热致变色色条”指在至少一个局部区域含有响应温度改变颜色的热致变色化学组合物的器件或组合物。一般而言，该随温度改变的颜色可以通过光学方式感测。例如，颜色能被光电探测器比如人眼、照相软片、CCD相机等感测。热致变色色条可以包含单种位于局部的热致变色化学组合物，所述热致变色化学组合物随温度在宽的色谱上颜色变化。或者，热致变色色条可包含两种或更多种位于局部的热致变色化学组合物，其中每种位于局部的热致变色化学组合物响应窄范围的温度而改变颜色，且其中一系列的这种位于局部的组合物可以经设置以传感更宽范围温度的变化。
合成基于PDMS的导电复合材料
本发明涉及复合材料，此复合材料由混合导电纳米至微米颗粒和PDMS胶体而得，其中固体颗粒的临界体积分数经选择以保证良好的导电性、可靠的机械性能和理想的热性能。在一个实施方案中，这种导电复合材料包含选自银(Ag)颗粒或炭黑(C)颗粒的导电性纳米至微米尺寸颗粒，其中这些颗粒与PDMS混合形成适于微制造的导电性复合材料Ag+PDMS和C+PDMS。所述合成过程包括以设计的浓度混合银粉或炭黑和PDMS胶体。在本发明的一个实施方案中，Ag/PDMS重量浓度范围是大约83％Ag到大约90％银。在进一步的实施方案中，Ag/PDMS重量浓度范围是大约84％到87％。在另一实施方案中，炭黑(C)/PDMS重量浓度范围是碳大约10％C到大约30％C。在进一步的实施方案中，C/PDMS重量浓度范围是大约15％C到27％C。在另一实施方案中，银或炭黑颗粒的尺寸分别为大约1-2微米(银)和大约30至100纳米(炭黑)，这可以从图1(a)和1(b)的插图看出。在优选实施方案中，炭黑颗粒的直径范围为大约20-30纳米。图1显示了固化了的复合材料的横切面的SEM电子显微镜照片，其中，固体颗粒彼此接触并均匀分布在PDMS中。银颗粒和炭黑颗粒易与PDMS凝胶混合，这可能是由于它们具有合意的润湿性质。
基于PDMS的导电复合材料的表征
复合材料的两种实例的导电率示于图2(a)中，是导电颗粒浓度的函数。Ag+PDMS复合材料中，开始具有良好导电率的阈值浓度为大约83wt％Ag。超过该阈值之后，电导率σ快速增加。C+PDMS复合材料具有类似的行为，但是阈值浓度值小得多(～10wt％C)，并且导电率也小得多(在有些情形中，是Ag+PDMS复合材料的电导率的五个量级小)。后者实际例如对于制造微加热器是有利地，但是对于哪些需要良好导电性的应用不合适。应该指出的是，当固体导电相的浓度过高时，由于机械特性不再与PDMS的相似，所以复合材料难以加工。所以，对基于PDMS的导电复合材料而言，最优浓度非常关键。
固化良好了的复合材料的电阻率随温度T的变化而变，由图2(b)所示。在温度区域25℃至150℃，C+PDMS的电阻率随温度的升高而增大；而Ag+PDMS的电阻率在大约120℃出现一个峰值，并在该温度以上降低。因为这些特征具有可靠的重现性，所以电阻率的这种温度变化使得能够通过采用基于PDMS的导电复合材料及其独特的特征来设计和制造热传感器。
我们研究了基于PDMS的导电复合材料在变形加工下的机械可靠性。在一个实例中，为了测量所述两种复合材料在变形加工下的机械可靠性，准备了C+PDMS (26wt％碳)和Ag+PDMS(86wt％银)的两个25×2×1mm3条，用于在拉制系统(MTS，Alliance RT/S)上进行实验。通过以恒定速率1.5毫米/分钟拉伸样品和恢复，监测导电率随应变的变化。两个样品的结果示于图3(a)和3(b)。注意到两个样品的电导率都随着应变增加而单调增大。样品的这种电导率随应变变化的原因可归因为导电颗粒相互接触的变化，也即，当样品拉伸时，纳米炭黑颗粒或银微米颗粒有更好的机会来彼此接触，反之亦然。当应变释放后，C+PDMS样品的导电率恢复到原来的数值，仅有很小的变化。但是，和C+PDMS样品相比，Ag+PDMS的弛豫特性非常慢。显示出Ag+PDMS会需要多于1小时以回到初始的状态。通过改变拉伸-恢复循环的频率，样品的动态特性也进行了确定。这是通过将样品的一端安装到静态平台上而将另一端固定到机械振动臂上来进行的。当振动频率为50Hz时，峰-峰幅值为～1毫米，如图3(c)。应该注意到，由图3(c)可见的波形即使在200Hz时也保持为可分辨的，这意味着这种复合材料可潜在地被用作压力传感器来检测微腔室或者微管道中的动态压力变化，例如，通过采用嵌有导线的薄PDMS膜件，可以很容易检测小的压力变化。Ag+PDMS样品显示出相似的动态机械特性，如图3(d)所示。
平面微结构的制造
图4(a)示出了将一层导电复合材料嵌入PDMS弹性体中的程序的一个实例。采用标准的光刻技术将一厚层光刻胶，例如AZ4620图案化到玻璃衬底上。这是为了形成模具以使所述导电复合材料图案化。各种本领域技术人员公知的其它光刻胶和/或平版印刷技术也可采用。在烘烤之后，模具采用脱模剂处理，所述脱模剂例如十三氟-1，2，2，2-四氢辛基-1-三氯硅烷。也可以采用本领域技术人员公知的各种其它脱模剂或技术。通过将PDMS(例如Dow Corning 184)与炭黑粉末(如Vulcan XC72-R，Cabot，Inc USA)或银片(例如1.2-2.2微米，UnistBusiness Corp.(上海))以不同浓度混合形成C+PDMS胶体或者Ag+PDMS胶体，来合成所述导电复合材料。也可以采用本领域技术人员公知的各种其它PDMS组合物和导电颗粒。然后将所述胶体涂抹在所述模具上。所述胶体的不需要部分优选从模具表面清除(例如采用刮刀)，以确定只有清晰的图案留在所述模具中。所述胶体然后例如通过烘烤而固化成固体。例如在60摄氏度烘烤1小时后，胶体固化成固体。随后，光刻胶从模具衬底上去除。例如，光刻胶AZ4620可以通过如下程序去除：把整个模具衬底浸入溶剂如丙酮中，然后浸入乙醇，再用去离子水清洗。在烘烤之后，在所述衬底上应该只留下基于PDMS的导电复合材料，如图4(a)的步骤3所示。所述导电性微图案整合或嵌入到PDMS本体层中是可以通过将PDMS胶体倾倒于衬底之上(其中所需的微结构浸没在PDMS中)来实现的。在旋转以确保所述层的均匀之后，具有嵌入的导电微结构的PDMS片可以容易地从所述衬底上揭下(如图4(a)的步骤4所示)。利用本方法使得所制备的微结构和本体PDMS之间具有优异的结合。经过加热例如在150℃的退火(见图4(a)的最后步骤5)之后，所制备的样品未发现脱开或开裂现象。
图4(b)给出了用Ag+PDMS复合材料所制成的具有不同图案的样品的SEM照片。在这些样品中，图案的尺寸可以为数十微米到数百微米，显示了这种方法能够微制造具有不同尺寸并且在微尺寸细节上具有经设计的变化的导电器件。
三维布线
电信号的三维连接是集成式微芯片中的重要问题，比如，在不同层间传输电信号，在多层式芯片的层内部件和层外部件之间进行通讯。包含本发明的基于PDMS导电复合材料的结构也可以通过允许电信号连接的集成式电路和/或结构来制造。例如，对于图5(a)中所示的微结构，制备方法可由图5(b)所示的两掩模方法描述，其中，薄层(例如8微米厚)光刻胶首先采用第一掩模实现图案化。在经过显影后，剩余的光刻胶结构进行烘烤，例如在150℃烘烤30分钟，以使光刻胶在下一显影过程中失活。然后，涂上厚层光刻胶(例如，在本实例中为20微米)，并经图案化以在模具衬底上产生“n”型腔室。Ag+PDMS或C+PDMS混合物然后倒入所述腔室中。在所述两层PR例如用丙酮溶解大约30分钟并经例如乙醇和去离子水清洗之后，将硅烷蒸镀到所述样品上。然后，将纯的PDMS混合物倒在所述模具上，将样品置于真空中如20分钟，以确保所有腔室均填充PDMS。在固化后，具有导电图案的所述PDMS片可以从衬底上揭下，图案如图5(b)的最后一块所示。利用氧等离子处理，将图5(c)所示的两个半片在显微镜下面对面对准并结合在一起。所得到的三维微结构可见于图5(c)最右边的块。对此结构而言，电信号可沿X或Y方向独立传输而不会有串扰。图5(d)是用于上述试样的示意性测试方法的实例。该试验测试了图5(d)所示的具有不同电子部件的电路连接的功能。一个LED连接到每条线上，从这些LED发射的光由Labview程序分别控制。因为Ag+PDMS复合材料具有弹性和良好的柔性，因此插入的金属管脚可以非常紧密地连接到导电复合材料的贴片上，因此，这种电连接非常稳定。测试结果显示这种三维微结构布线可被用于将位于不同层上的电子部件紧凑地连接。因为整个结构是具有弹性的柔性，该结构的所有电功能不会受到跌落比如偶然从桌上掉落或其它意外的影响。
微加热器的制造和表征
基于PDMS的导电复合材料也可用于制造微加热器。图6示出了采用基于PDMS的导电复合材料的实例，其中示出了微加热器的示意图和SEM照片(插图)。螺旋图案的微加热器被密封和支撑在PDMS基座上，并从该表面向上突出。由于所述复合材料是导电的，所以当这两个向外伸出的线与正负电压连接时，有电流产生，并因此有热量产生。在实例中，采用宽度为25微米到100微米的各种模具制作导电条。所述实例中所有加热条的高度为14.4微米，但是可以采用其它高度。从图6的插图可见，实例中加热器条的宽度为～25微米(为得到SEM照片，所述微加热器未用PDMS层密封)并且在该实例中微加热器的尺寸为大约200×200μm2。另外，由于复合材料和基座材料(PDMS)是具有良好柔性的橡胶状，所以测试结果显示此微加热器即使在整个芯片被轻微弯曲时亦可操作。
为验证这些实例中微加热器的加热能力，采用红外(IR)相机(FLIR System商标，型号Prism DS)检测热图像和局部温度。红外相机置于微加热器正上方，以记录当微加热器被施加不同电压时的热特性。通过采用该红外感测技术，不但得到准确的温度读数，而且得到了整个热分布图案。通过将该IR相机聚焦到微加热器的中心螺旋范围上，确定了温度与施加电压之间的关系。图7给出了具有～75微米宽条的加热器的测试结果，从中可以看出，随着施加电压的增加，温度由环境温度单调上升。这种关系可以通过指数曲线很好地拟合。当施加的电压为2.5V时，最高温度达到约250℃。插图中示出在不同电压时获取的该微加热器的两幅实际的红外图像。左图中，加热分布为长方形，具有宽的热温度，右图中可观察到局部化的加热分布(亮点面积为～400×400μm2)，在该处微加热器温度升至250℃。这些热分布图片显示受热区域远大于微加热器尺寸，并且低温度区和高温区相比延伸超出该加热器更远，而这正是通过热传导造成的。高温区的面积相对较小，表明此微发热器可用于样品退火或者局部进行反应，例如在生物芯片和微型化学反应器上进行的反应。
柔性热致变色显示器的制造和表征
使用本发明的基于PDMS的导电复合材料的另一实例是用于柔性显示设备。利用本发明的基于PDMS的导电复合材料所制造的柔性显示设备可以具有源自重量轻、便携性改善和/或耐用性提高的进一步优点。[11，12]很多柔性显示设备都是基于液晶与聚合结构的组合。比如，使用以单像素形式封装在弹性体衬底[13]中或者场诱导聚合物结构[14]中的液晶，可以制备具有高柔性的显示器。为了驱动这些显示器，导线/导电图案是传送控制信号所不可缺少的。最近，超低功率的有机线路已经实现。[15]据报告，导电线路可以使用电和光平板印刷术[16，17]制造，也可用导电组合物的直接喷墨打印技术[18，19]制造。
本发明的一些实施方案提供了利用由热致变色复合材料及嵌入的导电布线图案制成的膜来设计和制造热激活的显示器。热致变色粉末是光学性质(比如颜色)可以通过以可逆可重复方式改变温度来调节的材料。该类材料的制备主要结合可逆热致变色效应进行了研究[20-22]。由于准确的、迅速的稳定的性质，[23]这种材料可以被广泛应用于从智能窗户、颜色过滤器及温度传感器的应用范围上[24，25]。在我们的热显示器中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)起到重要作用，这主要是由于它对热致变色纳米颗粒和银粉末具有理想的浸潤特性。因此，热致变色性的或者导电性的聚合物胶体能很容易地被制备[26]。
本发明的显示器基于两种材料的使用：(a)热致变色聚合物和(b)在这个说明书中描述的导电颗粒+PDMS导电复合材料。本领域技术人员公知的各种热致变色聚合物可以被用来制造该显示器。在一个实施方案中，可以采用微胶囊化的热致变色粉末(例如，直径为3-7微米，LIjinkeji Co.Ltd)，其在环境温度时是例如深绿色，而在例如高于60摄氏度时成为白色。当该粉末与PDMS例如PDMS 2025(DowConing 184)以颗粒浓度比如为20％(重量比)混合并充分研磨时，形成深绿色的液体状复合材料。为了制备导电复合材料，采用例如微米尺寸的银粉末(1.2-2.2微米)并以比如86.3％(重量比)的银重量浓度与PDMS混合。经过剧烈搅拌后，复合材料形成胶体状的软混合体。利用软光刻技术，该导电复合材料提供了例如微导电布线容易图案化以及电路容易集成的优点。当该热致变色复合材料在设计的图案上以400rpm的速度旋转18秒并在短暂烘烤之后固化时，形成例如厚度为150微米的热致变色显示器。由于该PDMS基质，该热致变色性的导电复合材料表现出具有优异柔性的聚合物性质。导电图案成形方面的容易性使得本发明显示器设备在设计上具有很大优势。
图8是三维图片，示出了显示单元的示例结构。它的是单层热致变色片，其中嵌入了标识形状的导线图案。当电压施加到这两个伸出的电极时，所产生的电流将对位于导线正上方的热致变色层产生局部化的加热[27]。一旦该局部温度升高到例如60摄氏度或者以上，热致变色层的颜色立刻改变，例如，从深绿色转变为白色，从而显示出该标识的白色可见图像。由于该热致变色复合材料的平均热扩散系数非常小，例如大约2.4×10-3cm2s-1，控制良好的局部化的温度会保持该标志边缘清晰，而不会由于热传导而变得模糊。为了保证准确简单的控制，本实例的导电图案被设计成串联电路，以确保相同电流通过整个路径。该图案的局部电导可以通过改变导电线路的宽度进行预先设计：用于产生热量的线路通常需要更高的电阻，因而被设计成例如100微米的宽度；用于电传导的其它线路更宽(例如，300微米)，从而降低电阻。图8的右上插图是22毫米宽的正方形实例显示器的顶视图。该热致变色材料完全盖住了导电图案，并显示出均匀的深绿色着色。导电线路在底视图中是可见的，这在右下方的插图中所示。
该显示器性能的重要特征是对施加电压的响应时间。在环境温度例如20.4摄氏度在电阻为80欧姆的测试样品中进行了实验。采用电荷耦合器件照相机来记录当薄热致变色膜承受阶梯函数DC电压时的图像变化。图像以时间顺序排列，对于本示例显示器而言使标识最完整和准确的图像被记录并显示在图9的插图(b)中。这个图像随后被定义为百分之百显示度(display degree)(最清晰)。对于这些实验而言，图像的显示度通过使用市售软件(photoshop)来确定。图9中绘制了在不同电压下图像的显示度随时间的变化关系。在两种情况下，如插图(a)和(c)中所示，也显示出了相应的图像。它们显然比插图(b)中所示的要差。图9左边的图片示出了在该实例中施加电压后图像显示的速度。可以看到，随着电压从6伏增加到14伏，响应时间明显降低。在固定电压时，显示度随时间增加。当电压高于8伏时，所述膜能够在大约2秒以内获得清晰图像。如图9右方的插图(c)所示，持续时间的增加或者施加电压的增加，都导致显示器可能过热而导致模糊的图像。
为了克服过热的问题，例如，采用了具有固定负载循环的周期性方波脉冲串。这可以避免过热，保持理想的清晰图案，还可以减低能量的消耗。为了最优化方波脉冲持续时间t和电压V，我们进行了一系列脉冲周期T固定在20毫秒的实验。图10中的列表提供了在不同的t/T比值(从5％到50％)下电压的最佳值(为了得到最好的图像)。显然随着t/T的降低，最佳电压值单调增加。作为t/T函数的能量损耗也可以计算。例如，当银-PDMS导电复合材料的电阻率从22摄氏度到60摄氏度增加了70％时[28]，导电图案的电阻在显示模式时为136欧姆。能耗W因此例如通过W＝(V2×(t/T))/R给出，在图10中用实线绘制，其中所用的V值是针对最佳图像的。实方块是测量值。可见很好的一致性。这些结果显示，能量可以在t/T约40％时降低到最小值0.13w。当t/T值超过该最佳点时，能耗迅速增加。所以，最低的能耗是脉冲持续时间与加载电压之间竞争的结果。当t/T的降低有利于减少能量时，最佳V值的一致性增加会通过V2的关系抵销这种减少。基于上述结果，在一个实施方案中，周期性方波脉冲序列的施加不仅解决过热问题而且降低能量消耗。
基于PDMS的热致变色材料和导电复合材料的机械性质赋予了该热致变色显示器高度的柔性。膜的厚度例如是大约150微米，使得该膜可以随意弯曲、折叠和扭转，同时保持正常显示功能。图11(a)是显示器包裹在柱上的实例。一旦施加了电压，标识图像快速显示，如图11(b)中所示。由于具有如此的机械柔性，本发明的薄膜热致变色显示器可以容易地适应各种应用环境。
基于制备的简易性和简单的层次结构，热致变色显示器可以具有降低显示器单元成本的优点。加热脉冲控制方案也能够提供更低的能耗，并且重量轻和机械柔性可以提供另外的便携性、方便性和耐用性。利用矩阵状的热像素，例如，可以通过数字控制产生可编程的图像。
微流体反应系统的制造和表征
另外一个使用本发明的基于PDMS导电复合材料的实例是用于微流体反应系统。使用本发明的基于PDMS的导电复合材料制造的柔性显示器设备可以提供质量更轻、便携性改善和/或耐久性提高的进一步优点。
在本发明中使用的术语“微流体芯片”与“微流体反应系统”是可以互换的，是指便利地支持规模小至数纳升甚至更小的化学和/或生物样品的分离和/或分析的器件。一般来讲，这些芯片由数个微通道形成，所述微通道可以连接到含有流体材料的各种储器上。流体材料可以通过电动力、泵和/或其他驱动机构在整个芯片中在这些微通道中驱动或移位。这些微流体器件可以使用Micro-Electromechanical-Systems(MEMS)元件：例如，化学传感器、生物传感器、微型阀门、微型泵、微加热器、微压力变换器、微流量传感器、用于DNA、RNA和/或蛋白质分析的微电泳柱、微热交换器、微芯片化学实验室等等。这些微流体器件可以方便地将流体样品在形成于单一芯片上的集成系统中进行混合、分离和/或分析。本发明中使用的术语“生物芯片”是指主要用来分离和/或分析生物样品的“微流体芯片”。
温度是能够影响很多材料性质的基本环境参数。现在有各种类型的温度传感器，如测量高温的光纤传感器[29]、有机薄膜晶体管传感器[30]等等。最近对微流体芯片在化学功能和生物功能方面的关注集中在对这些系统中的温度控制上，这是因为在微反应和生物过程中，例如有关DNA测序和细胞生物学应用方面的实验中，热检测和控制很重要[32]。在微芯片中，铂薄膜通常用作温度传感器[33]。有报道称使用荧光颗粒作为传感器的热显微扫描也被使用[34]。在另一方法中，红外照相机也常常被用于不仅通过图像来获得表面温度分布[35]，而且构成用于温度控制的反馈系统[36]。为了这些目的，已经研制了低成本的红外传感器[37]。
由于制备简单、生物相容性和其他的优点，聚二甲基硅氧烷(PDMS)被视为微芯片制备的主要基底材料[38]。但是，由于它与金属材料弱的结合性质，难以在软光刻制备方法中在PDMS芯片中植入微温度传感器。另外，由于该材料会屏蔽来自IR照相机的信号，所以难以非接触式感测所述微芯片内部的局部温度。为了解决上述问题，在本发明中给出了热致变色微色条的设计和制备，其提供了能够通过光学感测的位于微流体芯片内部的局域温度指示器。和本发明的嵌入的基于PDMS/银颗粒的微加热器以及光学传感器一起[39]，另一实施方案证实可以通过反馈电子系统对微流体芯片的局部热性质进行容易地监测和控制。
为了显示本发明方法的功能，设计了例如如图12所示的用于公知化学反应实验的微流体芯片。右上插图是示例微流体芯片的图像的顶视图，其32毫米长，10毫米宽。位于下层的色条由例如六种不同的条构成，每个条都是由纯PDMS和热致变色颗粒(例如，3～7微米直径，Lijinkeji Co.，Ltd)的特定混合物制成[39]。这6个条的每一个的颜色转变温度按照顺序和温度范围(例如，30摄氏度到60摄氏度)排列。例如，当温度超过特定值时，相应的色条从其起始颜色变到不同的颜色，比如白色。每一个色条都可以和用来指示其颜色转变温度的圆圈(用于光学传感，参见下面)、箭头和数字相关，如图12所示。色条的对比对比度变化对于温度的变化非常敏感，所述温度可以由通过热电偶温度控制系统精确控制的热台进行校准。起始预定电阻为例如69欧姆的微加热器(例如，利用银-PDMS复合材料合成)也被嵌入在该层中以在预先指定的区域中产生热量。该微加热器的制备方法的示例如上所述，并且也可以参见我们以前的工作[40]。微流体通道，例如宽度为200微米深度为100微米，位于上微芯片层中。这些通道可以具有三个功能区：加热区、温度检测区和/或反应回路(reaction loop)。在一个实施方案中，加热区域有两个对称的Z字形的通道，用于当两种不同的化学物(蓝色A和红色B)被注入到芯片中时加热化学溶液。当这两种被加热的流体流过温度检测区时，溶液温度导致色条(其和微流体通道接触)颜色变化(见图12中的左下插图)，并且在该过程中它的温度变得明显。在流过温度检测区之后，这两种两种化学溶液在例如反应回路中混合，从而引发在该所需温度的化学反应。
在另一实施方案中，为了精确控制微流体芯片中的局部温度，设计和构造了针对微加热器的温度检测和反馈控制系统，示例参见图13中的流程图。颜色检测器被置于紧邻所述芯片以监测色条区域。在一个实施方案中，和电荷耦合器件(CCD)照相机连接的显微镜放置在芯片正上方以监视色条区域。当色条在不同温度改变其对比度时，它们的颜色图像就被颜色检测器例如CCD照相机检测和显示并显示到监测器上。在一个实施方案中，光电导单元传感器(例如，(CdS)(NORP 12，Silonex Inc))会将检测到的图像对比度(由上面提到的标准温度控制系统校准)转化成数字电信号，输入到反馈系统中，例如图13中所示。本领域技术人员也知道其它各种光电导单元传感器可以和本文所述的反馈系统一起使用。因此，例如，如果微流体温度设置在35摄氏度，那么传感器(例如，CdS传感器)将经配置以聚焦在相关色条的圆形区域上，指明传感器感应区。例如，CdS传感器对于图像对比度敏感；例如，感应区亮时，CdS电导率高；当该区域变暗时，导电率降低。因此，传感器从感应区检测颜色亮度，以便确定微加热器的开/关状态。这是操作放大器来实现的，所述放大器将来自传感器的信号放大并将其送至功能比较器(例如，图13中的红色路径)。该功能比较器决定电源的输出状态。如果接收到代表感应区中暗色的信号(温度低于设定温度)，那么比较器将产生触发信号以打开微加热器的电源，从而增加温度。当感应区的温度达到设定温度值时，相应的色条将变成例如白色，比较器将切断来自驱动器的电压输出。以此方式，反馈系统调节微流体的温度。
在所需设定温度应该保持长时间的情况下，模拟控制信号可以转换成数字形式并储存在随机存取存储器中。信号选择器然后从反馈回路断开，反而在逆向数字至模拟转换之后从CPU接收控制信号。以此方式，光-电反馈控制回路会仅仅用于初始的校准目的，随后的温度控制独立于显微镜和CCD照相机。
进行化学反应实验来测试热致变色色条和系统的相关温度控制方面的功能。将浓度分别为3摩尔每升的硫代硫酸钠和6摩尔每升的盐酸的液体溶液以0.02ml/m的速度由注射泵注入微通道中。当两种化学溶液混合在一起时，反应发生，硫(黄色)变得可见。这样，在图14的右边，反应回路的可见区指示还没有反应的化学溶液，然而清晰可见的区域指示存在硫。观察到反应的强度随着试剂温度增加而增加，更多的硫在回路通道中变得可见。当CdS传感器设置在30摄氏度的色条上时，反应基本没有进行，仅仅在最后两个回路中形成了硫颗粒，如图14(a)的右边可以看到。但是当温度设置到45摄氏度时，反应加速，在第一回路之后硫变得可见。当温度设置到60摄氏度时，观察到相似的情况，由此反应进行得非常快，几乎在混合后立刻可以看到大的硫颗粒。左边的图像显示出，只要指定的色条达到设定温度，那么，即使非常微小的对比度变化也能立即被传感器检测到并产生相应的输出信号至控制系统以精确地维持加热器的状态。不同的反应结果证实了我们的控制系统将微反应中的温度调至所需范围的能力。
为了定量验证温度的控制，采用示波器来记录至微加热器的同步信号和来自CdS传感器的电压输出。图15(a)显示的是温度被设置在40，45和60摄氏度时驱动微加热器的方波串。可以看到，在固定的脉冲幅值时，微加热器的更高设定温度要求更长的脉冲持续时间，以及略微增加的负载循环。在图15(b)中，将设定温度为45摄氏度的CdS电压输出(下面)(通过深兰色线拟合后)和相应的触发脉冲(上方)进行比较。随着色条的温度升高和对比度变轻，传感器电阻降低，从而降低电压输出。因此，通过将蓝线所示的CdS传感器的输出电压反转，得到了温度变化趋势(红色线表示)。可以看到，一旦达到在A点处的所需温度45摄氏度，触发脉冲(上面)关闭，但是温度依然会继续上升到峰值B，然后再次降回点C处的45摄氏度。当至加热器的触发脉冲在下一个脉冲处打开时，加热器会有一个延迟来加热流体；因此，温度降到D点，然后再次升温到E点。可以看到，来自CdS传感器的电压是很小的值，响应时间测量为～0.7秒。因此，由于系统的所述响应时间，温度可以保持稳定，而仅有小的波动。
基于对本声明的详细描述并参考其实施方案，显然在不偏离所附权利要求中定义的本发明范围的情况下，修改和变化是可能的，包括增加要素或者一个或多个要素的重新排列或组合。因此，本发明并不局限于本文所示的实施方案，而是限于根据和本文公开的原理和新特征保持一致的最宽范围。
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[40]L.Liu，S.Peng，and W.Wen，Appl.Phys.Lett.89，223521(2006).
Claims (23)
1.微加热器，包含一种平面结构、三维结构或其组合，所述平面结构、三维结构或其组合包含至少一种基于PDMS的导电复合材料，其中所述结构提供导电性并且具有机械弹性和柔性；
其中所述至少一种基于PDMS的导电复合材料是下述材料：(a)Ag+PDMS凝胶复合材料；(b)炭黑+PDMS凝胶复合材料；或者(c)其组合，
其中当导电复合材料是Ag+PDMS凝胶复合材料时，Ag/PDMS重量浓度范围是83％Ag-90％Ag，Ag颗粒的平均尺寸范围是1.0微米-2.2微米；以及
当导电复合材料是炭黑+PDMS凝胶复合材料时，炭黑/PDMS重量浓度范围是10％炭黑-30％炭黑，炭黑颗粒的平均尺寸范围是30纳米-100纳米。
2.根据权利要求1的微加热器，其中所述至少一种基于PDMS的导电复合材料是Ag+PDMS凝胶复合材料。
3.根据权利要求2的微加热器，其中所述至少一种基于PDMS的导电复合材料是Ag+PDMS凝胶复合材料，其中Ag/PDMS重量浓度范围是84％Ag-87％Ag。
4.根据权利要求1的微加热器，其中所述至少一种基于PDMS的导电复合材料是炭黑+PDMS凝胶复合材料。
5.根据权利要求1的微加热器，其中所述至少一种基于PDMS的导电复合材料是炭黑+PDMS凝胶复合材料，其中炭黑/PDMS重量浓度范围是15％炭黑-27％炭黑。
6.根据权利要求1的微加热器，其中所述的结构是棒阵列、多层布线共结或者跨接桥，包含所述导电性并且具有机械弹性和柔性。
7.根据权利要求1的微加热器，其中所述的结构包含至少一种最小尺寸为10微米的导电布线结构。
8.根据权利要求1的微加热器，其中所述的结构是防摔的。
9.根据权利要求1的微加热器，包括宽度或长度为至少25微米的加热条。
10.根据权利要求9的微加热器，其中由所述加热条产生的最大局部温度可以是从环境温度至250摄氏度。
11.根据权利要求1的微加热器，其中(a)整体结构具有机械弹性和柔性，同时保持局部加热功能；(b)整体结构是防摔的；或者(c)(a)和(b)的组合。
12.一种微器件，包含权利要求1-11中任一项的微加热器。
13.热阵列，包括根据权利要求1-11中任一项的微加热器。
14.根据权利要求13的热阵列，其中所述的微加热器包括宽度或长度为至少25微米的加热条，且所述热阵列进一步包括连接至反馈控制的温度传感机构。
15.根据权利要求14的热阵列，其中所述温度传感机构包括颜色可以光学传感的热致变色色条。
16.权利要求15的热阵列，其中所述温度传感机构包括至少一个颜色可以光学传感的热致变色微色条，和其中来自所述至少一个热致变色微色条的颜色检测是通过光学方式监测的，通过所述加热条的随后传导是通过电-光学反馈系统来控制的，当所需的热致变色微色条通过所需的阈值温度激活时所述电-光学反馈系统停止加热。
17.热激活的显示器，包括根据权利要求1-11中任一项的微加热器。
18.根据权利要求17的热激活的显示器，其中所述的结构包括(a)热致变色复合材料和(b)Ag+PDMS凝胶复合材料；其中所述的结构是热致变色的、导电的和柔性的。
19.根据权利要求17的热激活的显示器，其中所述的结构包括和(b)Ag+PDMS凝胶复合材料层接触的(a)热致变色复合材料层。
20.根据权利要求18的热激活的显示器，其中所述的结构嵌有和显示器的预先设计的图案相应的导线图案。
21.根据权利要求17的热激活的显示器，其中所述的结构嵌有多个独立的导线图案，所述导线图案定位在独立像素的矩阵状阵列中；其中，基于由所述导线向每个单个像素供应的加热程度，每个像素可以独立显示和相邻像素相同或不同的颜色。
22.根据权利要求20的热激活的显示器，其中所述的结构包括和(b)Ag+PDMS凝胶复合材料层接触的(a)热致变色复合材料层；其中所述导线图案嵌入在Ag+PDMS凝胶复合材料层中。
23.根据权利要求22的热激活的显示器，包括Ag/PDMS重量浓度为84％Ag-88％Ag的Ag+PDMS凝胶复合材料层以及作为所述热致变色复合材料层的微胶囊化的热致变色粉末。
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