CN101538344A

CN101538344A - 适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法

Info

Publication number: CN101538344A
Application number: CN200910059091A
Authority: CN
Inventors: 杨进忠; 刘厚明; 陈炳炎; 陈晓青; 毛益林; 王秀芬
Original assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: CN101538344B

Abstract

本发明公开了一种适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，由丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、丙烯酸三种聚合单体，在巯基乙酸-过硫酸铵氧化还原引发体系下，在水溶液中进行自由基聚合反应，通过较大的引发剂用量、较高的反应温度、和加入分子量调节剂异丙醇来控制聚合物的分子量，得到低分子量的三元共聚物水溶液。反应完成后，用液体工业烧碱中和至pH＝6～8，得到矿泥分散剂。采用本方法制备的矿泥分散剂对各种金属、非金属矿选矿过程中的原生及次生矿泥的具有很好的分散效果，可有效消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响，改善选矿富集和分离的效率，提高目的矿物的精矿质量和回收率，也可用于石油开采、钻探过程中对矿泥的分散。

Description

适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，属于工业用精细化工助剂领域，采用本方法制备的矿泥分散剂可广泛用于各种金属、非金属矿选矿过程中对原生及次生矿泥的分散，消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响，改善选矿富集和分离的效率，提高目的矿物的精矿质量和回收率；也可用于地质钻探、石油开采中的矿泥分散，提高作业效率和出油率。

背景技术

目前各种金属、非金属矿山企业在开发利用矿产资源，综合回收目的矿物的过程中，通常通过浮选、重选、磁选、电选等选矿作业对目的矿物进行分离、富集、抛尾除杂，得到合格精矿产品进行冶炼或直接使用，选矿作业往往都要经过破碎、磨矿，将矿石磨到一定细度，才能得到有效的分离富集。许多矿石中不同程度地含有一些粘土质矿物，而在氧化、风化程度较深的矿石中粘土质矿物含量更高，在矿石磨矿作业中，粘土质矿物很容易被磨成细泥状，成为原生矿泥，同时一些硬度较低的矿物也会被磨成细泥状，成为次生矿泥。矿浆中矿泥含量较高时，会严重污染目的矿物的表面、增大矿浆的粘度、吸附消耗大量的浮选药剂，严重影响选别作业的效率，大量的目的矿物得不到富集分离回收，而大量的矿泥又进入到精矿产品中，严重影响了目的矿物精矿质量和回收率，更严重的情况是有些选别作业无法正常进行。

为了有效消除或减轻矿泥对选矿作业的不好影响，添加六偏磷酸钠、磷酸盐、硅酸钠、氟硅酸钠、碳酸钠等无机调整剂对矿泥进行分散抑制，被证明是一种行之有效的技术措施，并被广泛采用，在大多情况下都产生了较好的效果，使选矿作业能够正常进行，得到了较好的选别指标。但是这些无机调整剂对矿泥的分散抑制效果比较有限，在选别氧化、风化程度较深粘土质矿物含量更高的矿石或磨矿细度较高时，大量的原生及次生矿泥使选别作业无法正常进行，不得不在工艺流程中增加脱泥作业，先行脱除矿泥，再进行后面的选别作业，而矿泥中往往也含有一定的有价目的矿物，这部分有价目的矿物得不到回收利用，从而降低了矿产资源利用率。我国的矿产资源很丰富，但富矿、易选矿较少，贫、杂、细复杂难选矿多，为了更好的合理综合利用矿产资源，研究开发高效的新型选冶技术和选矿药剂，包括高效的新型矿泥分散剂具有极其重要的现实意义。地质钻探、石油开采中往往也需要加入矿泥分散剂分散矿泥，以提高作业效率和出油率。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于各种原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，采用本方法制备的矿泥分散剂对各种金属、非金属矿选矿过程中的原生及次生矿泥的具有很好的分散效果，可有效消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响，改善选矿富集和分离的效率，提高目的矿物的精矿质量和回收率，也可用于石油开采、钻探过程中对矿泥的分散。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：选取丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐和丙烯酸三种单体，其中丙烯磺酸钠占单体总量的5～20％，顺丁烯二酸酐占单体总量的40～65％，丙烯酸占单体总量的25～45％；并经下述步骤处理：

a、首先分别配制好浓度为15～25％的丙烯磺酸钠水溶液、浓度为50～70％丙烯酸水溶液，和相当于单体总量3～10％的且浓度为10～30％的过硫酸铵水溶液，将三种溶液分别置于高位槽中；

b、在聚合反应釜中加入相当于单体总量80～150％的水(水量根据产品含固量而定)，开动搅拌，并通夹套蒸汽加热，同时加入全部的顺丁烯二酸酐、相当于单体总量2～5％的分子量调节剂和相当于单体总量2～10％的巯基乙酸；

c、温度达到82℃后，开始加入过硫酸铵水溶液，稍后开始同时加入丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液，并关掉蒸汽加热；

d、控制单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液的加入速度，使聚合反应釜内的反应温度保持在82～88℃，并有适当的回流(分子量调节剂蒸发，经冷凝器冷却后回流)，单体在2～2.5h内加完；

e、单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液加完后，继续加入过硫酸铵水溶液10～20分钟；

f、保温反应1h，通入冷却水降温至45℃以下，放入中和反应釜，开始加入31％的工业烧碱进行中和，通冷却水的同时控制烧碱的加入速度，使釜内温度保持低于50℃，至PH值等于6～8，中和完成，降温至35℃以下出料得到矿泥分散剂成品。

所述的丙烯磺酸钠为工业一级品含量≥95％，顺丁烯二酸酐为工业一级品含量≥99.0％，丙烯酸为工业聚合级含量≥99.5％。

所述c步骤中，过硫酸铵水溶液为匀速加入。

所述分子量调节剂是聚合体系中添加少量链转移常数大的物质，例如异丙醇。

所述异丙醇的工业级含量≥99.5％。

所述f步骤中，出料后的矿泥分散剂成品还经包装、取样送化验步骤。

所述的聚合反应釜为1～3M³的不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜，内设置不锈钢盘管，夹套可通蒸汽加热、内置的盘管可通冷却水以方便准确控制聚合反应温度；反应釜盖上安装快开式手孔，以便于固体物料顺丁烯二酸酐的加料，同时装配列管式不锈钢冷凝器，以达到进行回流反应、不损失物料的目的。

所述的中和反应釜为1～3M³不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜，夹套可通冷却水。

所述的产品质量控制标准为：

含固量30～40％，PH＝6～8，单体转化率≥99.5％，相对分子量1000～4000，钙螯合值≥750mg CaCO₃/g，对二氧化锰粉的分散力值≥820mg MnO₂/L。

本方法的原理如下：

由丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、丙烯酸三种聚合单体，在巯基乙酸-过硫酸铵氧化还原引发体系下，在水溶液中进行自由基聚合反应，通过较大的引发剂用量、较高的反应温度、和加入分子量调节剂异丙醇来控制聚合物的分子量，得到低分子量的三元共聚物水溶液。反应完成后，用液体工业烧碱中和至PH＝6～8，得到最终的有机酸三元共聚矿泥分散剂。

与现有技术相比本发明的优点表现在：

1、采用本方法制备的矿泥分散剂对各种金属、非金属矿选矿过程中的原生及次生矿泥的具有很好的分散效果，可有效消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响，改善选矿富集和分离的效率，提高目的矿物的精矿质量和回收率；将采用本方法制备的矿泥分散剂应用于“粘土钒矿的加药擦洗选矿富集方法”(已同日申报专利)中，可将低品位含钒粘土矿中的钒有效富集在精矿产品中，并除去大量尾矿，对采用本方法得到的第一钒精矿产品和第二钒精矿产品进行湿法冶炼提钒，能使低品位含钒粘土矿成为可开发利用的资源，可有效提高湿法提钒的回收率，并能显著降低湿法提钒所需酸碱等各种辅助材料的消耗和生产成本，减少了粘土型钒矿提钒对环境的污染。

2、本发明采用巯基乙酸-过硫酸铵氧化还原引发体系，在水溶液中进行丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、丙烯酸三元自由基共聚反应，得到低分子量的有机酸三元共聚物水溶液矿泥分散剂产品，合成工艺简单，可控性好，产品质量稳定。所有原料全部进入产品中，工艺过程中没有三废产生，对环境无污染，产品中没有有毒有害成份，符合绿色合成工艺的要求。

3、本发明通过合理的单体配比、较大的引发剂用量、较高的反应温度、和加入分子量调节剂异丙醇来控制聚合物的分子量，合成低分子量有机酸三元共聚物水溶液矿泥分散剂产品，产品相对分子量低只有1000～4000，含固量高达到30～40％，单体转化率高于99.5％，对钙镁的螯合力强，钙螯合值≥750mg CaCO₃/g，分散能力强，对二氧化锰粉的分散力值≥820mg MnO₂/L。

4、选矿应用试验表明，本发明合成的低分子量有机酸三元共聚物水溶液矿泥分散剂产品，对多种金属、非金属矿选矿过程中的原生及次生矿泥都有很好的分散效果，可有效消除或减少矿泥对目的矿物选矿富集和分离的影响，改善选矿富集和分离的效率，提高目的矿物的精矿质量和回收率，也可用于石油开采、钻探过程中对矿泥的分散。

5、本发明采用不锈钢或搪玻璃反应釜进行间歇式生产，釜内加不锈钢盘管，夹套盘管分别通蒸汽和冷却水，可快速准确地控制反应温度，有利于产品质量的稳定；反应釜盖上安装快开式手孔，方便于固体物料顺丁烯二酸酐的加料；装配列管式不锈钢冷凝器，以达到进行回流反应、稳定反应温度、不损失物料的目的。

6、本发明所提供的含固量较高的中性水溶液产品，方便于直接添加使用，不需再进一步干燥成粉状固体产品，生产时间短、能耗低。

具体实施方式

实施例1

称量单体合计320公斤，其中丙烯磺酸钠40公斤，顺丁烯二酸酐160公斤，丙烯酸120公斤。用清水配制好浓度为50％的丙烯酸水溶液、浓度为20％的过硫酸铵水溶液、浓度为20％的丙烯磺酸钠水溶液，用真空分别备于各自的高位槽中，备好过硫酸铵15公斤，在1M³搪玻璃反应釜内加入320公斤水，开动搅拌，夹套通蒸汽加热。加入全部的顺丁烯二酸酐、12公斤异丙醇和16公斤巯基乙酸，升温至82℃时停蒸气，开始通过转子流量计加入过硫酸铵溶液，稍后同时通过转子流量计加入丙烯磺酸钠和丙烯酸溶液，保持反应温度在82～88℃并有少量回流，约2.5小时加完全部的丙烯磺酸钠和丙烯酸，15分钟后停加过硫酸铵，保温反应60分钟。通冷却水降温至45℃以下，全部放入3M³搪玻璃反应釜内，通冷却水的情况下逐渐加入30％的工业液体烧碱，控制中和温度低于50℃，至PH＝6～8中和结束，降温至35℃以下出料包装，并取样送分析检验。

实施例2

某低品位氧化金矿，含金1.67克/吨，含硫0.0037％，含硅62.3％，含铁4.46％，其它金属矿物含量甚微，只有金具有综合回收利用价值。该矿石为典型的高硅低硫高度氧化的矿石，粘土矿物含量高，金以微细粒、次显微粒级赋存于粘土矿物和褐铁矿中，金无法通过重选、磁选、或浮选硫化矿或氧化矿的方法得到有效富集，通常只能通过氰化堆浸提取金。尽管磨矿后搅拌氰化浸出金的浸出率可达到94％，但因原矿品位较低，氰化堆浸提取金的经济效益不会好，现有的技术水平下该矿的开发利用价值较低。

采用本发明合成的有机酸三元共聚物矿作为泥分散剂，用量400g/t，对矿泥进行高效分散，通过常规浮选，经一粗、一精、三扫，获得了精矿产率：6.14％，精矿金品位21.7克/吨，金回收率78.46％的闭路试验指标，浮选精矿搅拌氰化浸出，金浸出率97.6％，为该矿的开发利用提供了更经济合理的技术方案，显著提升了该低品位金矿的开发利用价值。

实施例3

我国粘土钒矿资源分布广泛，但品位较低，采用浮选、重选、磁选都无法得到富集，现阶段企业只能选用含V₂O₅品位高于1.2％的原矿，采用原矿氧化焙烧-湿法浸出提钒，原矿处理量大、辅助材料消耗量及能耗很高、环境污染严重，钒的回收率只有40～50％，提钒成本高、经济效益差，低品位粘土钒矿得不到有效开发利用，资源浪费严重。

本发明针对国内某原矿含V₂O₅品位0.84％的粘土钒矿，破碎至-3mm，用1.5升的擦洗机搅拌线速度2.3m/s。加水调浆，矿浆浓度50％，加入有机酸三元共聚物矿泥分散抑制剂1300克/吨原矿，擦洗20分钟，筛分出+0.15mm品位0.37％的粗粒级尾矿1产率46％，离析15分钟后，分离出品位0.49％的细粒级尾矿2产率21.5％，尾矿合计产率67.5％，品位0.41％，得到产率32.5％、品位1.74％的钒精矿产品，钒的选矿回收率67.2％，钒的富集比为2.07，可为湿法提钒提供高品位原料，使低品位粘土钒矿得到有效开发利用。

实施例4

本发明一最佳实施方式如下：

选取丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐和丙烯酸三种单体，其中丙烯磺酸钠占单体总量的5～20％，顺丁烯二酸酐占单体总量的40～65％，丙烯酸占单体总量的25～45％；并经下述步骤处理：

d、控制单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液的加入速度，使聚合反应釜内的反应温度保持在82～88℃，并有适当的回流，单体在2～2.5h内加完；

f、保温反应1h，通入冷却水降温至45℃以下，放入中和反应釜，开始加入31％的工业烧碱进行中和，通冷却水的同时控制烧碱的加入速度，使釜内温度保持低于50℃，至PH值等于6～8，中和完成，降温至35℃以下出料包装、取样送化验得到矿泥分散剂成品。

所述的丙烯磺酸钠为工业一级品含量≥95％，顺丁烯二酸酐为工业一级品含量≥99.0％，丙烯酸为工业聚合级含量≥99.5％。所述c步骤中，过硫酸铵水溶液为匀速加入。所述分子量调节剂是聚合体系中添加少量链转移常数大的物质，例如异丙醇。所述异丙醇的工业级含量≥99.5％。所述的聚合反应釜为1～3M³的不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜，内设置不锈钢盘管，夹套可通蒸汽加热、内置的盘管可通冷却水以方便准确控制聚合反应温度；反应釜盖上安装快开式手孔，以便于固体物料顺丁烯二酸酐的加料，同时装配列管式不锈钢冷凝器，以达到进行回流反应、不损失物料的目的。所述的中和反应釜为1～3M³不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜，夹套可通冷却水。所述的产品质量控制标准为：含固量30～40％，PH＝6～8，单体转化率≥99.5％，相对分子量1000～4000，钙螯合值≥750mg CaCO₃/g，对二氧化锰粉的分散力值≥820mg MnO₂/L。

本发明不限于上述实施方式，有机酸三元共聚物矿泥分散抑制剂可广泛用于多种金属、非金属矿选矿工艺中对原生及次生矿泥的分散抑制，根据上述实施例的描述，本领域的普通技术人员还可作出一些显而易见的改变，并用于多种金属、非金属矿选矿工艺中对原生及次生矿泥的分散抑制，也可用于地质钻探、石油开采中的矿泥分散，提高作业效率和出油率，但这些改变均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1、一种适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：选取丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐和丙烯酸三种单体，其中丙烯磺酸钠占单体总量的5～20％，顺丁烯二酸酐占单体总量的40～65％，丙烯酸占单体总量的25～45％；并经下述步骤处理：

a、首先分别配制好浓度为15～25％的丙烯磺酸钠水溶液、浓度为50～70％丙烯酸水溶液，和相当于单体总量3～10％的且浓度为10～30％的过硫酸铵水溶液；

b、在聚合反应釜中加入相当于单体总量80～150％的水，开动搅拌，并通夹套蒸汽加热，同时加入全部的顺丁烯二酸酐、相当于单体总量2～5％的分子量调节剂和相当于单体总量2～10％的巯基乙酸；

d、控制单体丙烯磺酸钠水溶液和丙烯酸水溶液的加入速度，使聚合反应釜内的反应温度保持在82～88℃，单体在2～2.5h内加完；

2、根据权利要求1所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂是聚合体系中添加少量链转移常数大的异丙醇。

3、根据权利要求1所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述c步骤中，过硫酸铵水溶液为匀速加入。

4、根据权利要求1或2或3所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述f步骤中，出料后的矿泥分散剂成品还经包装、取样送化验步骤。

5、根据权利要求1所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述的丙烯磺酸钠为工业一级品含量≥95％，顺丁烯二酸酐为工业一级品含量≥99.0％，丙烯酸为工业聚合级含量≥99.5％。

6、根据权利要求2所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述异丙醇的工业级含量≥99.5％。

7、根据权利要求1所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述的聚合反应釜为1～3M³的不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜，内设置通冷却水的不锈钢盘管和通蒸汽加热的夹套；反应釜盖上安装有快开式手孔，同时装配列管式不锈钢冷凝器。

8、根据权利要求1所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述的中和反应釜为1～3M³的不锈钢反应釜或搪玻璃反应釜，内设置通冷却水的夹套。

9、根据权利要求1或2或3所述的适用于原生及次生矿泥的矿泥分散剂制备方法，其特征在于：所述矿泥分散剂成品的产品质量控制标准为：含固量30～40％，PH＝6～8，单体转化率≥99.5％，相对分子量1000～4000，钙螯合值≥750mgCaCO₃/g，对二氧化锰粉的分散力值≥820mgMnO₂/L。